（物理化学专业论文）agau合金纳米粒子的制备及其表面增强拉曼散射研究.pdf

a g - a u 台金纳米粒子的制各及其表面增强拉曼散射研究 中文摘要 中文摘要 本论文以柠檬酸钠一盐酸羟胺两步法制得了粒径较大的a g a u 合金纳米粒子。 并且利用紫外可见光谱( u v - v i s ) 、透射电子显微镜( t e m ) 、扫描电子显微镜 ( s e m ) 和能量分散x 射线分析( e d x ) 对生长前的纳米种子和生长后的大粒径 合金纳米粒子进行表征，并且对再生长机理进行了探讨。分别以苯硫酚( r p ) 、对 巯基苯胺( p a t p ) 和2 ，2 联吡啶( 2 z b p y ) 作为探针分子研究了激发波长6 3 2 8 r i m 和1 0 6 4 r i m 下，a g - a u 合金纳米粒子上的表面增强拉曼散射光谱( s e r s ) 。 生长前后a g - a u 合金纳米粒子的u v - v i s 光谱中均只出现一个最大吸收峰并且 位于a g 和a u 的最大吸收峰之间；t e m 和s e m 图像中都是颜色均一的纳米粒子， 没有发现明暗对比鲜明的核壳粒子，但再生长合金纳米粒子表面较纳米种子粗糙； e d x 分析表明再生长合金纳米粒子中a g 的含量与纳米种子相比有所增加，这可 能是所用还原剂不同引起。根据各种表征结果推断再生长过程是一个借助于合金 纳米种子与a g c l 胶体而实现的过程。因为p a t p 和2 , 2 - b p y 在单金属a g ，a u 上表 现出不同的s e r s 谱图，而它们在合金纳米粒子上的s e r s 有别于两种单金属，从 而表明合金纳米粒子表面既含有a u 也含有a g 。因此确定我们所制备的较大粒径 的a g - a u 双金属纳米粒子为合金结构。此外，我们还研究了不同激发波长下t p 在合金纳米粒子表面的s e r s 光谱，在6 3 2 8 r i m 和1 0 6 4 n m 激发波长下均出现s e r s 信号随着金的增加而增强的现象。这表明a g - a u 合金纳米粒子在加入t p 后产生 的s e r s 光谱由纳米粒子和聚集体的等离子体共振增强贡献。 关键词：a g - a u 合金纳米粒子、表面增强拉曼散射( s e r s ) 、苯硫酚( t p ) 、对巯 基苯胺( p a t p ) 、2 , 2 - 联吡啶( 2 2 - b p y ) 作者：王梅 指导老师：顾仁敖 ! 竺鱼皇垫鲞垫兰竺型墨墨基壅雯塑堡垫墨墼塾堑茎墨苎塑墨 p r e p a r a t i o no f a g a ua l l o yn a n o p a t i c l e sa n d i t s s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n gs t u d i e s a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , b i g g e ra g - a un a n o p a r t i c l e sw c r ep r e p a r e db yt w os t e p sm e t h o dw i t h s o d i u mc i t r a t ea n dh y d r o x y l a m i n ea sr e d u c t a n ts u b s e q u e n t l y u v - v i ss p e c t r u m ， t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d e n e r g yd i s p e a s i v ex - r a ya n a l y s i s d 均w e r ea d o p t t e dt oc h a r a c t e r i z e dn a n o s c e d sa n d b i g g e rn a n o p a r t i c l e sa f t 口g r o w i n g , a n dm e c h a n i s mo fg r o w i n g w a sp r o p o s e d f u r t h e r m o r e ，s u r f a c ee n h a n c e dr s m s ns c a t t e r i n gs p e c t r a o ft h i o p h e n o l ( t p ) ， p - a m i n o t h i o p h e n o l ( p a t p ) a n d2 , 2 - b i p y r i d i n e ( 2 2 - b p y ) o na l l o yn a n o p a r t i e l e sw e s t u d i e du n d e re x c i t a t i o nl i n e sa t6 3 2 8a n d1 0 6 4 r i mr e s p e c t i v e l y f r o mu v - v i ss p e c t r a , o n l yo n en l 越m l l ma b s o r p t i o nb a n da p p e a r e di nb o t h n a n o s e e d sa n dn a n o p a r t i c l e sa f t e rg r o w i n gb e t w e e na b s o r p t i o nb a n d so fa ga n da u t e ma n ds e mi m a g e so f a l l o yn a n o p a r t i c l e ss h o wh o m o g e n e o u sc o l o rr a t h e rt h a nh g h t a n ds h a d ec o n t r a s to fc o r e - s h e l ln a n o p a r t i e l c s ，w h i l ec o m p a r e dt oa l l o yn a n o s c e d st h e y p r e s e n t e dt q i r s e rs u r f a c e t h er e s u l t so fe d x i n d i c a t e dt h a tt h ec o m p o s i t i o no fa l l o y n a n o p a r t i l e e sw a sc h a n g e dc o m p a r e dw i t hn a n o s e c d s ，t h i sm i g h tb ec a u s e db yt h eu s eo f d i f f e r e n tr e d u c t a n ls oi tw a sd l u c e dt h a tg r o w i n gp r o c e s sw a si nv i r t u eo fa l l o y n a n o s e e d sa n da g c is o l s s e r ss t u d i e so fp a t pa n d2 , 2 - b p yr e v e a l e dt h a tt h es l l r f a c 8 c o i n p o s i t i o no fa l l o yn a n o p a r t i e l e sc o n t a i n e db 0 _ 【l la ga n da ua t o m s m o r e o v e r , f r o m t h er e s u l t s o f s e r ss p e c t r u m o f t p u n d m d i f f e r e n t e x c i l a t i o n l i n e s ，u n d e r e x c i t a t i o n l i n e 6 3 2 8 n ma n d1 0 6 4 n ms e r si n t e n s i f i e sw e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fa um o l e f r a c t i o n , i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a ts e r sw e r ec o n t r i b u t e db ys u r f a t xp l a s m al ：e s o n a n c e e n l m n c o m e n tm e c h a n i s m k e y w o r d s ：a g a ua l l o yn a n o p a r t i c l e s ，s u r f a c ee n h a n c e m e n tr a m a ns c a t t e r i n g ， t h i o p h e n o l ( t p ) ，p - a m i n o t h i o p h e n o l ( p a t p ) ，2 , 2 - b i p y r i d i n e ( 2 , 2 - b p y ) i l w r i t t e nb yw a n gm c i s u p e r v i s e d b yp r o f g ur e n - a o 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：至鳖日 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 期： 丝尘! 宝叁塑苎壁兰塑型墨丝茎墨亘塑堡垫里墼塑堡墨 墨二垩堕堡 第一章绪论 1 1 表面增强拉曼散射( s e r s ) 简介 1 1 1 拉曼散射原理 1 9 2 8 年，印度物理学家r a n l a n 和k r i s h n a n 根据一些科学家在1 9 2 3 1 9 2 7 年间的预 言，首次在苯中发现了散射光频移的现象即拉曼效应 1 1 。拉曼( r a m a n ) 散射是由于 物质对光的非弹性散射引起。当入射光子以一定的能量与某一分子发生非弹性碰 撞后，其颏率出现位移并且正好与分子的某一特征振动频率相等。散射后光子能 量与入射时相比可能升高也可能降低，这取决于入射光子是与基态的分子还是与 某一激发态的分子相互作用。在第一种情况下，光子激发某一振动失去能量，散 射后光子表现出较低的能量v 。，这种散射称为斯托克斯散射。当光子与处于某一 振动激发态的分子相互作用后，表现出较高的能量v 。，称为反斯托克斯散射。具体 作用过程如下。 经典的拉曼效应认为光作为电磁波引起瞬间偶极矩【2 】。 u 2 a e ( 1 1 ) 其中e = e o c o s ( 2nv t ) ( 1 2 ) a 是分子的极化率，e 0 是电磁场振幅，v 是入射光频率。因为a 是振动坐标q 的函 数，所以偶极矩可以由分子的振动调节。 o = a ( q ) ( 1 3 ) 其中q = q o c o s ( 2 vm t ) ( 1 4 ) v 。为分子的振动频率。将1 3 式按泰勒级数展开，得到下式： a = o o + 【a a 0 q q o c o s ( 2 v m t 卜( 1 5 ) 将( 1 2 ) 和( 1 5 ) 代入( 1 1 ) 得 p 2 o 。e o c o s ( 2 v t ) + 陋a o q 。q o e o c o s ( 2 v r o t ) c o s ( 2 v 0 ( i 6 ) 利用数学中的三角函数积化和差的关系得 弘= oo e o c o s ( 2 v t ) + 1 2 p a 闶】q oe o c o s ( 2 “( v 十v m ) 0 + c o s ( 2 ( v - v m ) 1 ) ( 1 7 ) 感应偶极在v ，v - v 。和v + v 。三种频率下振动，它们分别对应瑞利散射、斯托 a a u 合金纳米粒子的制各及其表面增强拉曼散射研究 第一章绪论 克斯散射和反斯托克斯散射。 当激光的激发频率与分子中的电子转移发生共振时，对于一定的振动模其拉 曼散射截面出现1 0 6 的增加。这就是所谓的共振拉曼散射( r r s ) 。但并不是所有的 分子都在所采用的激发光频率下具有电子吸收。在非共振拉曼散射中，由于散射 过程决定其散射截面的数量级为i 0 - 3 0 e m 2 ，比分子荧光低了1 4 个数量级。这使得拉 曼光谱自发现以来，由于拉曼散射截面小、检测灵敏度低而没有被广泛应用。 1 1 2s e r s 的发现和特点 1 9 7 4 年，f l e i s e h r n a n n 在电化学粗糙的银电极表面发现tr i l l 啶的拉曼信号【3 】。 起初人们认为拉曼信号是由电化学粗糙使得电极表面积增加引起。随后，v a n d u y n c 和j c a n m a i r e 得到吡啶在粗糙电极表面的信号比通过分子计算得到的信号强 1 0 5 1 0 6 1 4 。c r e i g l l t o n 等人随后也得到类似的结果f 5 】。种种证据表明这种表面上的 强烈拉曼信号是由拉曼散射效率自身产生的。这种增强以后就被称为表面增强拉 曼散射( s u r f a c ee n h a n c e dm l m s c a t t e r i n g , s e r s ) 。 s e r s 的发现给表面科学和光谱学领域带来了极大的震撼。经过大量的实验和 理论研究人们归纳出s e r s 的以下一些特点。 ( 1 ) s e r s 具有拉曼散射自身的一些优点。它能提供分子的微观结构信息，是一种 对样品破坏极小的检测手段。与红外光谱相比它可以采用可见光、制样简单且水 的拉曼散射非常弱。 ( 2 ) s e r s 具有极高的表面灵敏度。吸附在金属表面的第一层分子可获得最大的 增强，同时它还具有长程增强作用，在离开金属表面数十埃乃至十纳米的距离内 都有增强作用。 ( 3 ) 在粗糙的贵金属a u 、a g 、c u 表面可获得1 0 6 的增强效应，其中以a g 的增强 效果最佳。在l i 、n a 、k 、a i 等自由电子金属表面也观察到较强的s e r s 效应。 ( 4 ) 拉曼跃迁的选律在s e l l s 中被放宽，有时拉曼非活性的振动模式也会出现在 s e r s 光谱中。 ( 5 ) 作为一种表面技术它也存在一定的局限性。首先，我们起初只能在a g 、a u 和c u 等贵金属表面观察到s e r s ，这严重地限制了s e l l s 在其它金属表面的实际应 用。其次，能产生较大s e r s 增强的金属其表面必须具有5 0 - 2 0 0 r i m 的粗糙度。但在 2 生唑宣叁塑鲞塾王塑型鱼墨墨塞耍塑堡垫里墼塑竺塑蔓二皇堑丝 表面科学中经常出现的原子级平滑表面上却观察不到s e r s 。 s e l l s 使表面分子的结构和趋向研究以及表面和界面过程研究成为可能，这在 电化学，生物学等领域有很大的应用价值【6 - 7 】。 1 1 3s e r s 机理简介 在s e r s 的机理研究中出现了两种机理：( 1 ) 电磁场机理( c l e c t r a m a g n e t i c m e c h n l i s m ，d ，它包括表面等离子体共振( s u r f a c ep l a s m ar c 鲫a o c ) 【8 、避雷针效 应( 1 i g h m i n g - - r o de f f e c o 和镜像场作用0 m a g e f i e l de f f e c t ) ，其中表面等离子体共振 机理的应用最为突出；( 2 ) 化学增强机理，常解释为电荷转移机理( c h a r g e t r a n s f e r , c n ，它与化学作用以及光子、分子和纳米结构之问的耦合相关 9 - l o 。 在电磁场增强中，拉曼信号的增强是由于入射光与金属表面的电子共振，即 表面等离子体发生耦合引起。在光滑表面由于动置不匹配等离子体不能被入射光 子激发，而在粗糙表面其突出部分为光子提供了额外的动量，使得等离子体能被 激发。当表面的粗糙度比入射光波长小时，等离子体的垂直模式的振动与入射光 子和散射光子均能发生共振。但这种耦合集中在表面的特定区域。同时因为等离 子体振动的频率与金属的介电常数有关，所以只能在a g 、a u 、c u 及碱金属表面 观察到s e r s 1 1 1 2 1 。e m 机理只与金属的特征相关，因此在同一金属表面，对称 性相同的分子其增强因子应该相同。但事实并非如此，这就依赖于化学增强效应。 在化学增强中，人们认为增强是由于原子级粗糙的金属表面和吸附分子通过 电荷转移形成了配合物。配合物的形成使得吸附分子的前沿分子轨道能量与金属 的费米能级相近。分子前沿轨道能级与金属费米能级之差正好与入射光的能量相 近，因此这种增强机制可与共振拉曼过程相比拟1 1 3 。具体过程我们可以用光子驱 动电荷转移来解释：( 1 ) 处在金属费米能级附近的电子吸收激发光子而被激发到 比费米能级更高的轨道上，而在费米能级以下轨道产生了空穴，因此在金属一侧 形成了电子- 空穴对。( 2 ) 吸收了光子能量的电子转移到吸附分子的l u m o 能级， 此过程的完成需要吸附分子和金属表面之间存在化学作用并与吸附原子或原子簇 等活性中心形成表面化合物。( 3 ) 电子再次跃迁回到金属，此过程中吸附分子的 某些振动能级发生变化，吸附分子处于某一振动激发态。( 4 ) 返回的电子与金属 内部的空穴复合并辐射出一个拉曼光子 1 4 - 1 5 1 。 坐也鱼垒苎鲞塾王笪型墨垦基墨耍些堡垫墨墼塑堡壅 苎二妻丝堡 根据两种机理的产生原因，我们分别从租糙度、分子距基底的距离、电位和 激发光波长的影响等方面来比较两种机理。 ( 1 ) e m 机理需要亚微观尺度，表面粒子的粒径为1 0 - 2 0 0 n m ；而c t 机理需微观尺 度的粗糙表面，如表面络合物、吸附原子和吸附原子簇等尺寸在几个原子大小， 被称为s e r s 活性位。 ( 2 ) e m 属于长程增强作用，在离基底数纳米的距离仍有增强，但随距离增大而 呈指数下降；c t 属于短程作用，只有直接吸附在基底上的分子才有增强。 ( 3 ) e m 增强因子与所加电位之间没有必然联系，电位引起的s e r s 强度改变是 由表面吸附量改变引起；而c t 增强与电位相关。 ( 4 ) e m 中增强因子与金属介电常数有关，介电常数又与激发波长相关；c t 中的 共振与激发波长相关。 ( 5 ) 目前认为c t 增强对整个s e r s 增强因子的贡献一般在1 - 2 个数量级，与在 贵金属表面4 7 个数量级的e m 增强因子相比，电荷转移机理所占比例要小得多。 一般在s e r s 中电磁场( e 旧增强和化学( c d 增强经常同时存在，这使得研究 s e r s 增强机理问题变得更具挑战性。 1 1 4s e r s 的最新进展 九十年代后期至今，s e r s 在理论上、方法上以及应用上发展迅猛，其中最突 出的成果包括单分子表面增强拉曼散射( s m - s e r s ) 、过渡金属上的s e r s 、针尖 增强拉曼光谱( t e r s ) 、紫外激发表面增强拉曼散射( u v - s e r s ) 和表面增强共振 拉曼散射( s e r r s ) 等。以下着重介绍前三个方面的擐新进展。 其中较重要的发展当数s e r s 成为单分子科学的研究手段。由于拉曼散射截面 非常小，l w 的激光照射在ium 2 的面积上，每隔几个小时才能从单个分子上散射 一个拉曼光子。因此要检测到单分子的拉曼信号就需要非常强的拉曼增强。1 9 9 7 年，两个小组分别报道了两种不同的单分子研究方法。i 【n e i p p 在聚集银溶胶簇上 检测到了单个结晶紫分子【1 6 】，他们利用近红外激发光，此时激发光不能与染料分 子内的电子跃迁发生共振，却能有效激发不规则聚集体的等离子体共振。另一方 面，n i e 等人结合表面增强和共振增强在单个银纳米粒子表面观察到吸附的染料分 子【1 7 ，其信号增强达到了1 0 “一1 0 ”，大大超出了宏观金属的1 0 6 。随后，k n e i p p 在 4 a g - a u 合金纳米粒子的制备及其表面增强拉曼散射研究 第一章绪论 1 9 9 9 年的一篇综述中介绍了包含五种不同分子的单分子检测，并对实验设计和单 分子s e r s 的证据进行了详细总结【】8 。而n j e 4 组也研究了达到最大s m - s e r s 增强 时激发线波长与a g 或a u 尺寸的对应关系。他们认为在4 8 8 一，5 6 8 - ，和6 4 7 一n m 激发 波长下a g 纳米粒子对应的最佳尺寸分别为7 0 ，1 4 0 ，和1 9 0 - 2 0 0m ，增强因子可达 1 0 “；在6 4 7 n m 红光下a u 纳米粒子对应的最佳尺寸为6 3 n m ，增强因子可达 1 0 “ 1 9 - 2 0 。另外他们还通l 立t e m 和a f m 对“热粒子”( h o t p a r t i c l e s ) 形状、含量进 行了研究【2 1 。除了在金、银溶胶上进行单分子检测，a x o c a 将染料分子嵌入并彼 此隔离在腊肪酸的l b 膜上，然后沉积在银岛膜上，结合s e r r s 可实现单分子检测 【2 2 】，此法从分子角度入手提高了样品的结构可控性。f u t a m a t a 和m a r u y a m a 结合 s e r s 活性、弹性散射、发射光谱和远场散射的数值模拟证实了位于相邻纳米粒子 之间的单个分子的s e l l s 表现出很大的增强和闪烁现象( 信号强度随时间快速、重 复地改变) 【2 3 。尽管对于单分子s e r s 的理解还需进一步研究，但这一发展为s e r s 注入了新的活力。 s e l l s 的另一重要进展是将基底从贵金属拓展到过渡金属。八十年代中期 f 1 e i s d m m 和w e r 两个小组将极薄的过渡金属层( 几至几十原子层) 沉积在具有 较高s e r s 活性的a g 弄l i a u 电极表面上，利用s e r s 长程作用获得过渡金属表面吸附 物种的s e r s 信号 2 4 2 5 。9 0 年代后期。w e a v 口小组报道了在s e r s 活性的a u 表面沉 积无针孔( p i n h o l e r i c e ) 的过渡金属薄层( 1 - 2 n m ) ，对铂系金属上的分子的吸附和 反应开展系统的研究 2 6 - 2 8 1 。但是基底金属对薄层金属的影响、薄层的稳定性和 可逆性仍有待解决。因此，最可靠的办法是直接在纯过渡金属表面获得表面拉曼谱。 田中群课题组利用共聚焦显微拉曼和特定的表面粗糙技术，在过渡金属n 、n i 、 r u 、r h 、p d 、f c 和c o 表面得到1 4 个数量级的增强 2 9 3 1 。以s e r s 为手段对铂系 金属的电催化进行研究，弥补了红外中需要单晶、光滑或低粗糙度表面的样品限 制，容易获得6 0 0 c m 1 以下的信息，更有利于研究金属和吸附物的作用机理。本课 题组开创了f e 、c o 、n i 等金属的表面处理技术，首次在宽广的电位区间内成功获 得高质量的s e r s 光谱，并利用s e r s 研究了多种缓蚀剂如吡啶、吡嗪、苯并三氮唑、 硫脲和苯甲酸在这些金属表面的缓蚀过程 3 2 - 3 4 。这为电池、腐蚀和电镀领域提 供了新的研究方法。在水溶液体系中。由于溶剂水的分解使得电化学研究的窗口非 常狭窄，尤其对于与氢和氧有强烈作用铂族过渡金属。因此，非水体系的使用可有 ! 堡竺堂垒塑鲞塾三些型墨墨茎墨墅苎堡垫里墼塾塑塞苎二雯堕丝 效拓宽电化学研究窗口，本课题组利用s e r s 对非水体系的电极界面进行了系统地 研究 3 5 - 3 7 1 。 由于s e r s 信号中的大部分来源于基底上少数的活性位，因此2 0 多年前 a m w i n d 和m e f i u 就从理论上提出在基底上l n m 的半球范围内足以产生非常高的局 部等离子体共振激发f 3 8 。2 0 0 0 年几个小组先后利用不同的扫描探针显微技术 ( s p m ) 和拉曼光谱联用将这一设想实现 3 9 - 4 1 。常用的s p m 仪器包括a f m ，s n o m 或s t m ，针尖为曲率半径为几十纳米的非常尖的a g 或a u 针尖，通过s p m 将其控制 在与样品非常近的距离0 m ) 。此时，若将合适波长的激光照射在针尖上，就可能在 针尖和样品之间的间隙激发出局部等离子体，使该区域内的电磁场得到极大的增 强。由于该方法是利用s p m 制- 尖使样品的信号得到增强，因而又称为针尖增强拉曼 光谱技术( t i p - e n h a n c e dr a m a ns p e a r o s c o p y , t e r s ) 。虽然理论上认为针尖增强可迭 1 0 9 ，但事实上一般增强在1 0 2 4 左右最高达1 0 6 。目前，该技术并没有成熟，大量探索 性的工作仍在进行。n o t i n g h e 瞧立了确定进行薄样品的t e r s 的实验条件的限定要 素模型( f i n i t ee l e m e n t ( f e ) m o d e l s ) ，这一模型主要考虑了金属基底和样品的介 电性质对针尖的电磁场的影响 4 2 。p e t t i n g e r p | , 组分别在粗糙的a u 基底，和光滑的 金属单晶表面进行t e r s 研究 4 3 - 4 4 。i n o u y e 利用密度涵理论( d f t ) 计算罗丹明 6 g 的振动光谱，并讨论了罗丹明6 g 与针尖之间的作用，认为此时增强机理为c t 机 理【4 5 】。此外，也出现了一些综述性的文章【4 6 - 4 7 】。 各种仪器的日新月异使得拉曼光谱仪和等速电泳、高效液相色谱、差示扫描 量热和表面等离子体共振等多种技术联用得以实现，以及人们对s e r s 的创新性认 识为s e r s 带来勃勃生机，相信s e r s 最终将成为固体表面物理化学、表面科学和纳 米科学的个有力工具。 1 2s e r s 与纳米科学 纳米材料的飞速发展为s e r s 提供了形状丰富、可控性强和使用方便的各式各 样的基底，同时s e r s 光谱对金属纳米结构的分析尤其是表面组成有重大意义。 1 2 1 纳米材料发展对s e r s 基底的影响 s e r s 活性基底包括粗糙的金属电极、金属膜覆盖的固体基底、金属溶胶及利 6 叁坐宣皇塑鲞塾王堕! ! 墨墨茎塞耍苎望垫墨墼堑堕塞望二堡堑丝 用金属溶胶构建的基底等。 粗糙金属基底是研究最早，最多的s e r s 活性基底，它可以通过电化学、化学 和机械的方法得到。其中最为常见的电化学粗糙是由金属电极电化学氧化还原 o x i d a t i o nr e d u c t m nc y c l e o r c ) 制备，虽然能得到较好的粗糙效果但也存在一些问 题如重现性低和探针分子可能发生反应等。具有s e r s 活性的金属膜覆盖的固体基 底可以采用电化学或化学沉积方法、蒸镀及溅射的方法来制备【4 8 4 9 。一般包括 两种构造方法：是在具有s e r s 活性的粗糙金属基底上沉积一层不具s e r s 活性 的金属或化合物膜，利用s e l l s 的长程效应获得膜表面的分子信息，例如在银金属 表面电沉积镍、钻 5 0 1 ；另一种是在不具备s e l l s 活性的基底表面覆盖上具有s e l l s 活性金属银或金的岛膜而形成具有s e r s 活性的基底，如利用电子束印刷技术 ( e l e c t r o n - b e a ml i t h o g r a p h y , e b l ) 先将不同形状的m an2 4 0 3 聚合物微柱组装在 基底上，然后蒸镀一层2 5 n m 的a g 或a u 膜 5 1 1 。这种方法要求沉积的金属具有纳 米级构造，沉积产生的针孔会使我们对吸附分子的定位造成困难。 金属溶胶可以直接作为s e r s 活性基底，虽然溶胶中的每个纳米粒子不可能完 全相同，但它们的统计值却是可以由t e m ，s e m 以及u v - v i s 定量得到，因此它作 为s e r s 基底有着很强的可控性。此外，纳米粒子形状的改变、尺寸的控制以及环 境的改变使得人们在构建s e r s 基底时有了更多的选择。w b i 通过1 7 0 n m 的二维自组 装金纳米序列、s i 0 2 核a u 壳球形“超粒子”以及金纳米棒作为近红外激发的s e l l s 基底，将它们放在细胞内检测化学物质的传输 5 2 1 。而使用方便又是金属溶胶的一 大特点，以往电化学粗糙后的电极常常需要立即进行实验不能久置，而金属溶胶 一般能稳定存在几星期。当然，在金属溶胶中加入吸附分子后会发生纳米粒子聚 集的现象形成聚集体，严重时会导致溶胶聚沉使得s e l l s 信号消失。因此通过某些 基团的化学作用、静电吸附作用或阻l b 膜技术将金属纳米粒子组装在r i o 、玻片、 硅片和金属等基底上可以保持纳米粒子的有序性。更复杂的构造正被深入研究。 其中三明治结构的研究最为系统，k e a t i n g 等人系统研究了细胞色素c ( c c ) 在各种三 明治结构a 争c c a u ，a u - c c - a u 和a g - c e - a g 中的s e r r s 【5 3 1 ，l i u 等人通过带有碳链 长度不同的偶氮苯组装在a u 膜和热沉积的a g 岛膜之问，检测了偶氮苯部分与两种 金属之间的距离对s e r s 强度的影响 5 4 】。三明治结构常被应用于s e l l s 免疫检测 中，其基本结构为a u 膜一抗体抗原，抗体，a u 纳米( 含s e r s 探针分子) 5 5 】。近年来 a s - a u 台金钠米柱子的制各及其表面增强拉曼散射研究 第一章绪论 依据高分子化合物的静电吸附使得纳米粒子的组装有了新的突破。l e e 等人将银纳 米单层以l b 技术转移到能随温度变化的聚合物膜上，当温度升高后银纳米膜由于 聚合物的膨胀其粒子间距改变等离子体共振峰红移i 1 0 n m ，这样就达到了通过温度 对s e r s 基底进行动态控制【5 6 。同时，利用高聚物的层层自组装( 1 a y - b y - l a y , l b l ) 技术被大量研究，它通过改变每一层的电性进行静电组装。该技术由d h e r 在1 9 9 1 年首先引入到控制纳米级别的组装层的组成和厚度【5 7 】。现有的研究包括制各a g 纳米线( 3 5d a b - a m 高聚物膜作为s e r s 基底 5 8 ，在单个纳米粒子上组装2 0 层以 上聚阴离子聚合物( 苯乙烯磺酸盐) ( p s s ) 和聚阳离子聚合物c 盐酸丙烯胺) ( p a r r ) ， 得到的粒子非常稳定。l b l 沉积既方便又廉价，并且沉积尺寸已从厘米、微米级走 向纳米级。 1 2 2s e r s 在纳米材料中的应用 由于各种金属或化合物表面的t i e r s 活性高低不同，甚至会出现同一分子在不 同表面出现s e r s 谱峰位置和信号相对强度不同，因此利用该特点可以对基底的结 构进行分析。常见的以s e r s 为辅助手段的分析包括双金属和多金属基底的组成分 析，以及半导体纳米粒子上的结构分析。 常见的s e l l s 活性金属核惰性金属壳纳米结构，就可以从吸附分子的s e r s 信 号强度变化来判断壳的厚度和覆盖度。由于s e r s 可以对吸附在基底表面的分子进 行实时研究，所以对催化体系来说具有重大意义。合金金属a u - p t 和a g - p t 5 9 】， a g - p d 溶胶【6 0 】的研究均发现少量的非s e r s 活性金属的引入会造成s e r s 增强因子 的急速下降一般研究者认为这是由于p t 、p d 的d 态电子的引入使得a 1 l ，a g 的等离 子体激发淬灭破坏了电磁场增强。a u - p t 核壳结构的研究发现a u 纳米粒子上的p t 含量达1 1 4 m o ! 时s e r s 信号骤降，这种降低是由于p t 阻碍了a u 核上的活性位与探 针分子的直接键连引起，属于化学增强的衰减【6 l 】。然而，g i u s e p p c 等人制各出p d 掺杂的a u p d 和a g e d 溶胶，发现它们具有核- 壳结构，并且可以保持稳定的s e r s 活性【6 2 】。在a u - a g 双金属纳米粒子研究体系中，人们利用某些分子在a u 、a g 表面 的谱峰差异对该纳米粒子的表面组成进行判断。例如，吡啶吸附在不同的基底上 环呼吸模式9 9 0 、1 0 3 0 e r a - 1 的位置和相对强度会发生变化 6 3 】。s a n c h e z - c o r t e s 等人 研究了核一壳结构的a g l ，a u x ，a u l * 小戥上吸附的毗啶的s e r s ，结果表明双金属 皇s 坐鱼叁塑鲞垫王塑型鱼丝苎壹堕堂墨垫墨墼堑堕窒篁二主堕堡 上的s e r s 行为介于a g 和a u 之间，但更接近于壳金属的行为1 6 4 1 。k i m 等人研究了 a u a g 合金表面吸附吡啶的s e l l s 谱图，由于合金上的谱峰与a g 上相似因此判断无 论合金纳米粒子中的a u 含量为多少其表面组成始终以银为主1 6 5 。 依据拉曼选律氧化物半导体材料会出现晶格的光学振动模。当半导体沉积 到具有s e r s 活性的贵金属基底上，或形成贵金属半导体复合纳米结构时，半导体 振动模出现增强。如a g t i 0 2 复合纳米粒子的s e r s 与t i o x 的普通拉曼相比得到了显 著增强【6 6 1 。w e a v c r 等人将c d s 和c d s e 电沉积在a u 表面后，c d s 的声子振动模红移 1 5 2 5 c m 1 ，c d s e l j 基本不变，这与两种超晶格的晶体结构有关 6 7 1 ，因此s e r s 为 固体- 固体界面的结构分析提供了单分子水平的检测方法。q u a g l i a n o 将不连续的a g 岛膜沉积在g a a s 基底上，除了出现g a a $ 的径向光学( l o ) 声子模以外，还发现了 g a a s 基底上无定型a s 的模式，由此确定半导体上的低浓度污染物可以通过s e r s 进行检颡| 1 6 8 1 。其它半导体材料如单壁碳纳米管 6 9 1 和有机半导体 7 0 1 结合s e r s 活 性基底进行的研究也特别受关注。 纳米材料的多样性和可控性为s e r s 的基底技术发展提供了新的思路。此外， s e r s 作为一种表面技术，对纳米粒子的自身表征，纳米粒子上的电化学过程和化 学催化过程的实时跟踪有着巨大的意义。相信将两者相结合会出现相互作用，共 同发展的新局面。 f i g 1 喜li m t s i ea s p e c t so f n s n o c r y a t a lt o p o l o g y 9 a g - a u 合金纳米粒子的制各及其表面增强拉曼散射研究 第一章绪论 1 3 双金属纳米粒子的制备、表征和应用 纳米材料发展至今，人们通过对尺寸、形状、功能化、组成以及粒子的空间 排列的控制得到性质独特的纳米粒子( 如图1 3 - 1 所示) 【7 1 。改变纳米粒子的尺寸 和形状可以调节纳米粒子的光学性质，控制其结构、组成我们可以得到双组分甚 至多组分的纳米粒子，另一个重要的研究方向是纳米有序阵列的构建。 1 3 1 双金属纳米粒子简介 纳米复合结构可以由金属、半导体、高分子聚合物和s i o ；进行构建。这里重 点介绍金属金属。 金属金属纳米结构分为核壳结构和合金结构。由于表面张力可以改变纳米粒 子的化学性质 7 2 1 ，其中在金属a 上沉积一层金属b 是产生表面张力的一种简单 方法。并非所有的金属都能形成核一壳结构，b a l e t t o 利用分子动力学模拟的方法研 究了c u a g ，a g c u , p d a g 和a g p d 四种核壳构造，结果表明a g 能在c u 、a g 表 面形成较好单原子层，而反之则会出现c u 、p d 进入a g 核不能形成完整的单原子 层p 3 】，该模型中纯金属的附着能e m 晶格系数( a ) 以及两种金属由a 到b 或由b 到a 的溶解能起了很大的作用。此外，在原子排列方式上不同的体系也存在差异， 在小尺寸的a u 0 2 5 c u 0 7 5 或a u o s o c u o i o 表现为二十面晶，a u o5 c 5 或a u 0 7 5 c u 0 2 5 为 立方八面晶，改变温度时a u o 5 c u o5 在熔点温度附近存在a u 向外扩散的现象形成 a u 壳c u 核结构【7 4 1 。大量实验和理论计算证明从能量角度看两种金属中化学惰性 的金属易形成核，相对活泼的金属易成壳；从原子大小和排列方式来看，晶格系 数相近的两种金属易形成合金结构；此外纳米粒子的尺寸和温度影响也不容忽视。 因此，对于a u _ a g 双金属体系，由于其晶格系数相近研究合金纳米结构的文献最 多，a g 较a u 有较高的化学活性而容易形成壳，因此a u 核a g 壳的纳米研究较多， 而a g 核a u 壳研究相对较少。 在a u a g 合金纳米粒子的研究中，l i n k 研究t a u - a g 合金纳米粒子的电子动力 学以及组成对等离子体共振的影响 7 5 7 6 tb r o y e r 等人研究了嵌在氧化铝母体中的 a u - a g 合金纳米粒子的光学性质【7 7 7 8 1 ；r i m + 组通过s e r s 和f t i r 讨论了a u - a g 合金纳米粒子的表面组成 6 5 ，7 9 ；m o u d , f l l 在催化活性研究方面研究t a u - a g 合金 纳米粒子对c o 的催化作用 8 0 - 8 2 te s u m i 研究t a u - a g 合金纳米粒子在还原对氨基 1 0 a g - a u 台金纳米粒子的制备及其表面增强拉曼散射研究 第一章绪论 酚时的催化作用【8 3 】。除了以上的研究之外，还有一些对合成方法的探索，如改变 还原剂等反应条件，得到不同形状的a u a g 合金纳米粒q ： 8 4 - 8 6 。对于金核银壳体 系的研究主要有n a t a n d , 组 8 7 8 3 】，银核金壳体系的研究v 1 e k o v 矗小组较为系统 8 9 - 9 0 。 双金属纳米结构在理论、性质和应用领域有其独特之处，特别是贵金属a u a g 体系，它既具有独特光学性质又具一定的催化活性，这对实际应用有重大意义。 1 3 2 双金属纳米粒子的制备 制备金属纳米粒子的方法有化学还原法、电化学还原法、光化学法、热分解 法、超声波降解法等。双金属纳米结构的合成也是以上述合成方法为基础的。 化学还原法的基本原理是在水溶液或非水溶液中，利用还原剂将金属盐还原 成金属纳米粒子，这种方法通常要加入稳定剂如表面活性剂和高分子聚合物，或 还原剂产生的离子等，稳定剂的主要作用是阻止纳米粒子凝聚，防止纳米粒子氧 化，控制金属晶体不同晶面的生长速度从而达到控制纳米粒子生长的最终形状和 大小。还原剂通常有柠檬酸钠、硼氢化钠、氢气、抗坏血酸和醇类等：表面活性 剂通常有十二烷基磺酸钠( c 1 2 h 2 5 s 0 3 n a ) 和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 等，高分 子化合物包括聚乙烯醇( p p ) 和聚乙烯吡咯烷酮州p ) 等，直接可用作保护剂的 还原剂包括柠檬酸钠和抗坏血酸等。柠檬酸纳同时还原可以得到a g a u 合金纳米粒 子 7 6 】，分步还原可以得至i j a u 核a g 壳的粒子 s 7 】，利用柠檬酸钠再生长的a g 核a u 壳的粒子也有报道【9 1 。硼氢化钠同时还原法可以制得 1 0 n m 的金银合金纳米粒子 【9 2 】。此外，盐酸羟胺和抗环血酸经常用作再生长的还原剂 8 9 ，9 3 】。s a m p a t h w 人 采用巯基丙酸作为保护剂以柠檬酸钠为还原剂在水相中合成了6 - 8 n m 左右的可溶 解于有机溶剂中的a u - a g 合金纳米粒子，而柠檬酸钠保护的a u - a g 合金纳米粒子粒 径通常在1 5 2 0 r i m 之间【9 4 】。l e e 等人在氯仿中以硼氢化钠为还原剂制备出粒径为 3 n m 的a u - a g 和a u - c u 合金纳米粒子1 9 5