（无机化学专业论文）基于芳香羧酸类配体构筑的功能配合物的合成、结构与性质研究.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级：公开 高蕊夫淫 硕士学位论文 s398 工6 基于芳香羧酸类配体构筑的功能配合物的合成、结构与性质 研究 s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f c o o r d i n a t i o np o l y m e r s c o n s t r u c t e df r o ma r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d sl i g a n d s 申请学位堡堂亟 学科专业玉扭丝堂 答辩委员会主席挞垡童 南开大学研究生院 二。一o 年五月 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位 获得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文 ( 包括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论 文，并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将 公开的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检 索、文摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向 教育部指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和 中国学术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文 数据库，通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字：菱撞垡 2 01 0 年6 月3日 南开大学研究生学位论文作者信息 基于芳香羧酸类配体构筑的功能配合物的合成、结构与性质研究 论文题目 姓名苏艳华学号2 1 2 0 0 7 0 4 9 0答辩日期2 0 1 0 年5 月2 5日 论文类别 博士口学历硕士口 硕士专业学位口 高校教师口 同等学力硕士口 院系所化学学院专业无机化学 联系电话l3 8 2 0 6 5 7 2 6le m a i l s u y a n h u a 0 8 m a i l n a n k a i e d u 通信地址( 邮编) ：天津市南开区卫津路9 4 号南开大学西区公寓 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：蒸趁垡2 0 1 0 年6 月3日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 基于芳香羧酸类配体构筑的功能配合物的合成、结构与性质研究 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年月 日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密l o 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长1 0 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 近年来，配位聚合物的构筑及分子磁性研究成为配位化学领域的研究热点。 许多化学工作者长期致力于合成结构新颖的配位聚合物、发现新的磁现象、探 寻磁性和结构的相关性。本论文基于芳香羧酸类配体，辅之以含氮杂环配体， 构筑了1 2 个具有特定结构和磁性的3 d 和4 f 金属离子配位聚合物，并应用元素 分析、红外光谱、固体荧光、x 一射线单晶衍射和变温磁化率等技术对配合物进 行了结构表征和性能研究。主要内容如下： 1 以2 ，2 联苯二羧酸为主配体，利用羧基灵活的配位模式，加以双咪唑 基柔性配体为辅助配体与3 d 过渡金属，采用水热合成法，合成了四个具有不同 维数的配位聚合物。另外用2 ，2 一联苯二羧酸为配体和4 f 金属合成了5 个同构 的一维链状配合物，初步探讨了配合物中的丌一兀堆积作用以及c h 7 c 之间 的交互作用，并对它们进行了磁性和荧光性质的研究。 2 以2 ，2 ，4 ，4 一联苯四羧酸为有机配体，利用水热合成法合成了一个 三维结构的钴配合物和一个零维结构的铜配合物，并对它们进行了拓扑分析和 磁性研究。 3 以草酸为有机配体，加以1 ，3 一二( 4 一吡啶基) 丙烷( b p p ) 配体作为辅 助配体，利用水热合成法合成了一个具有孔洞结构的配位聚合物，并对其结构 和性质进行了研究。 关键词：配位聚合物单晶结构分子磁性拓扑结构荧光性质 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h ef i e l do fc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r y , t h es t r u c t u r a ld e s i g na n dm a g n e t i cp r o p e r t i e s o fc o o r d i n a t i o np o l y m e r s c u r r e n t l y a t t r a c tc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t m a n yc h e m i s t s c o m m i tt h e m s e l v e st od e s i g ns u p e r m o l e c u l a ra r c h i t e c t u r e s ，r e v e a lt h ef u n d a m e n t a l m e c h a n i s mo fm a g n e t i ci n t e r a c t i o na n da s c e r t a i nt h em a g n e t o s t r u c t u r a lc o r r e l a t i o n t h i st h e s i sf o c u s e do nt h es y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fc o o r d i n m i o np o l y m e r s w i t hm u l t i c a r b o x y l a t e sl i g a n d sc o n t a i n i n gp h e n y la n dh e t e r o c y c l i cl i g a n d sc o n t a i n i n g n i t r o g e na t o m s w eo b t a i n e d 12o r i g i n a lc o m p o u n d su n d e rt h eh y d r o t h e r m a l c o n d i t i o n s a l lo f t h e mh a v e b e e n s y n t h e s i z e da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s e s ， i n f r a r e d s p e c t r u m( u ，x r a ya n a l y s e s ， s o l i d s t a t ef l u o r e s c e n t s p e c t r a ，v a r i a b l e - t e m p e r a t u r em a g n e t i cm e a s u r e m e n t s t h em a i np o i n t sa r el i s t e da s f o l l o w s ： 1 2 ，2 - d i p h e n i ca c i dl i g a n dp o s s e s s e st h ec a p a b i l i t yt ob r i d g em e t a la t o m si n v a r i o u sc o o r d i n a t i o nm o d e sw i t ht h eo x y g e na t o m s h e r e i nw es y n t h e s i z e df o u r c o o r d i n a t i o np o l y m e r sw i t hd i f f e r e n td i m e n s i o n sb a s e do nt h er e a c t i o no f 2 2 d i p h e n i ca c i dl i g a n da n df l e x i b l eb i s ( i m i d a z o l e ) l i g a n d 2 w e s y n t h e s i z e d t w oc o o r d i n a t i o n p o l y m e r su s i n g b i p h e n y l 一2 ，2 ，4 ，4 - t e t r a c a r b o x y l i ca c i d ，a n da n a l y z e dt h e i rt o p o l o g i c a lp r o p e r t i e sa n d m a g n e t i cp r o p e r t yr e s p e c t i v e l y 3 t a k et h eo x a l i ca c i da n db p pa sa s s i s t a n tl i g a n dr e s p e c t i v e l y , w eo b t a i n e da n e w3 dm a c r o p o r o u sm e t a l o r g a n i cp o l y m e ru n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n ，a n d a n a l y z e di t st o p o l o g i c a lp r o p e r t y k e y w o r d s ：c o o r d i n a t i o np o l y m e r , c r y s t a ls t r u c t u r e s ，m a g n e t i s m ，t o p o l o g y , f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y n 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 目录i i i 第一章绪论1 第一节论文选题的背景和研究意义。1 1 1 1 配位化学的研究进展。1 1 1 2 配位聚合物的结构研究。4 1 1 3 配位聚合物的磁学性能6 第二节含氮杂环类配体的配位聚合物的研究。8 第三节羧酸类配位聚合物的研究1 0 第四节本论文的选题意义和主要工作1 4 1 4 1 选题意义1 4 1 4 2 本论文的主要工作1 4 参考文献1 6 第二章基于2 2 联苯二羧酸构筑的金属一有机配合物的合成、结构及 性能研究2 2 第一节配合物1 4 的合成及表征2 3 2 1 1 配体b i m b 、b i m h 和b i x 的合成与表征2 4 2 1 2 配合物1 4 的合成与表征2 5 2 1 3 配合物的化学组成测定2 6 第二节配合物1 4 的晶体结构。2 6 t i i 目录 2 2 1 配合物( 1 ) 的晶体结构分析2 7 2 2 2 配合物( 2 ) 的晶体结构分析2 9 2 2 3 配合物( 3 ) 的晶体结构分析3 1 2 2 4 配合物( 4 ) 的晶体结构分析3 3 2 2 5 配合物( 4 ) 的磁性分析一3 6 第三节配合物5 9 的合成及表征。3 7 2 3 1 配合物5 - 9 的合成3 7 2 3 2 配合物的结构解析3 8 2 3 3 配合物的荧光分析4 3 2 3 4 配合物的磁性分析。4 5 第四节本章小结4 7 参考文献4 8 第三章基于2 ，2 ，4 ，4 一联苯四羧酸构筑的金属一有机配合物的 合成、结构及性能研究5 1 第一节以2 ，2 ，4 ，4 一联苯四羧酸为配体与钴离子形成的配位聚合物的 合成、结构和性能表征5 2 3 1 1 配合物的合成5 2 3 1 2 配合物的元素分析5 2 3 1 3 配合物的结构解析5 2 3 1 4 配合物的晶体结构分析5 3 3 i 5 配合物1 0 的磁性分析。5 6 第二节以2 ，2 ，4 ，4 一联苯四羧酸为配体与铜离子形成的配位聚合物 的合成、结构和性能表征5 8 3 2 1 配合物的合成5 8 3 2 2 配合物的元素分析5 8 3 2 3 配合物l l 的结构解析5 8 3 2 4 配合物的晶体结构分析6 0 i v 目录 参考文献6 2 第四章以草酸配体构筑的超分子配合物6 4 第一节草酸为有机配体与锌离子形成的配合物的合成、结构和性质表征6 4 4 1 1 配合物的合成6 4 4 1 2 配合物的元素分析6 5 4 1 3 配合物的结构解析6 5 4 1 4 配合物的晶体结构分析6 6 4 1 5 配合物1 2 的热稳定性6 9 第二节本章小结7 0 参考文献7 1 致谢7 2 附录i 测试方法和仪器说明7 3 附录i i 作者简介和攻读硕士学位期间论文发表情况7 4 v 第一章绪论 第一章绪论 第一节论文选题的背景和研究意义 1 1 1 配位化学的研究进展 配位化学是在无机化学基础上发展起来的- i 1 交叉学科，也是无机化学的 重要组成部分。它打破了传统的有机化学和无机化学的界限，与有机化学、 生 物化学、固体化学、物理化学、环境化学、分析化学等相互交叉融合，成为贯 穿众多学科的交叉点【1 】o1 8 9 3 年，年轻的瑞士科学家a w e r n e r 发表了第一篇关 于配位化学的论文，提出了“w e r n e r 配位理论 的学说，奠定了现代配位化学 的早期的理论基础。至今，配位化学已经走过了1 1 7 年的历程。随着配位化合 物研究领域的延伸与发展，除了经典的w e r n e r 化合物外，还包括许多新型的配 合物，例如：有机金属配合物、大环配合物、笼状配合物、金属配合物以及簇 合物等【2 1 。法国科学家j m l e h n 在1 9 8 7 年首次提出了“超分子化学 ( s u p r a m o l e c u l ec h e m i s t y ) 这一概念，即“超越普通分子范围的化学，他指 出：“基于共价键存在着分子领域，基于分子组装体和分子间的键相互作用而存 在超分子化学 【3 】。特别是l e h n 等在超分子化学领域中杰出的贡献，使得配位 化学的研究范围更加扩展。超分子化学主要研究通过分子间作用力，如氢键、 配位键、范德华力等相互作用而形成的更为复杂、组织有序的并具有特殊结构 和功能的配合物【4 】。超分子概念的提出为配位化学的发展开辟了新理论、新方法 以及新的合成策略1 5 刮。 配合物花样繁多的空间结构引起了化学家们的广泛关注，设计并合成具有 特定结构和功能的分子材料是近年来配位化学研究的热点。所谓“功能配合物 是指无机和有机分子通过分子间作用力形成的一类具有声、光、电、热、力、 磁等一种或多种功能的配合物，它与材料和信息科学密切相关，具有重要的应 用前景和巨大的潜在应用价值【7 1 。近年来，随着研究手段和测试技术的迅速提高， 大批具有良好光学性质，电学性质，磁学性质，催化性能和热性能的功能配合 物被合成出来并初步得到应用，在各国科学家的共同努力下，该领域得到了突 第一章绪论 飞猛进的发展l 阮引。 配位聚合物( c o o r d i n a t i o np o l y m e r s ) ，是以配位键为主要构筑力设计和组装金 属和有机配体，形成的具有一维、二维、三维聚合结构的配合物。由于配位键 隶属于超分子相互作用力，因此配位聚合物可以归入超分子化合物的范畴。这 类配合物有时也被称为金属一有机框架材料( m e t a l o r g a n i cf r a m e w o r k s ，m o f s ) 。 这一概念是由b a i l e rj r 在上个世纪六十年代首先提出来的。r o b s o n 于19 8 9 年在 j a c s 上报道了通过4 ，4 ，4 ”，4 一四氰基苯基甲烷和 c u ( c h 3 c n ) 4 b f 4 在硝基甲烷 中反应得到的第一个配位聚合物。在该配合物中，具有四面体构型的c u ( i ) 离子 与氰基键合，每个氰基又与四个c u ( i ) 离子键合，形成类似金刚石一样的网络结 构，这则报道促进了配位聚合物的飞速发展【2 6 】。此后，国外有不少著名的学者 如法国的l e h n ，k a h n ；美国的s t a n g ，v a e 丑a i ，l i ；日本的f u j i t a ，z a w a r o k t o ； 韩国的j u n g 等研究小组【2 7 2 9 】在这方面做了大量的工作，并做出了很大的贡献。 组装具有新奇结构和特殊功能的配位聚合物是目前配位聚合物研究的热点。近 年来，许多迷人的拓扑结构在文献中被报道，如链状结构、梯状结构、方格状 结构、砖墙状结构、蜂巢状结构和金刚石状结构等，这些纷繁复杂的结构丰富 了配位化合物的内容( 图1 1 ) 。另一方面，配位化学的研究深度和广度也都在 不断扩大，从最初的单核金属配合物到多核配合物，与单核配合物相比，多核 配合物的顺磁金属离子通过电子传递发生磁耦合作用，从而表现出特有的理化 性质；还有，通过适当选取有机配体可以构筑大孔径的配合物，以及微孔配合 物，为气体吸收和存储提供了一条合理有效的途径。这些都己成为当今配位聚 合物的研究热点，其中k i t a g a w a 教授对微孔配合物进行了很详细的研究，简述 了目前微孔材料的发展。 就应用方面而言，近年来，配位聚合物在类沸石型分子筛、催化、非线性 光学、发光材料、分子识别、半导体及超导、多孔材料、磁性材料及传感器等 方面具有诱人的应用前景【3 0 瑚】。分子筛具有规则孔洞结构，但是在实际应用中 却要受到孔洞尺寸的局限，而配位聚合物能很好的克服传统分子筛( 无机分子) 的这种缺点，可以合成多种不同尺寸的类分子筛，尤其能设计得到含有手性孔 洞类分子筛，使之用于分离手性化合物。在磁性分子材料方面，分子基磁体、 单分子磁体和自旋转换配合物都有很大的应用价值。 基于以上这些特点，配位聚合物可能具备一般配合物所不具备的性质和功 能。按一定几何构型规则排列的金属离子相互作用的累积可以在配合物的宏观 2 第一章绪论 上表现出来，有机配体的性质也可以预示着整个配合物可能具备某方面的性质。 另外，配位聚合物也可能具有各组成部分所不具备的性质。对配位聚合物的性 能和应用研究即功能化是晶体工程研究的前沿和最终目标。另一方面，人们也 在积极寻找新的更好的合成方法，例如在体系中引入较易溶解的功能基团以克 服合成方面的困难。从而进一步促进了配位聚合物研究的迅速发展。 直链锯齿链双链螺旋链盘骨链梯子链铁孰链 疑i 盒喇石网络3 d 面体网络 如量稻o 网络 图1 1 配位聚合物常见的拓扑网格结构。 u h士十毒 第一章绪论 1 1 2 配位聚合物的结构研究 如何控制反应条件定向组装目标化合物是当前配位化学研究的热点之一， 而解决这一问题的根本方法就是寻找影响或决定配合物结构的可能因素。配位 聚合物的最终结构受到很多条件的影响，例如：金属离子的配位特点1 3 叫0 1 ，配 体的大小、形状和配位习惯，溶剂，阴离子，反应物的配比，反应温度以及反 应体系的p h 值等等 4 0 巧o 】。因此难点就是如何控制反应条件才能定向组装出目标 化合物，然而探寻影响配合物结构的因素并了解它的影响方式和程度是解决这 一难题的根本途径。大量的试验经验表明，配体和金属离子是影响配合物结构 的主要因素，二者相互作用产生了规整的重复单元，配体分子的几何形状和金 属离子的配位习性大体上决定了配合物的基本结构框架。当然，其它的很多控 制因素也会对配合物的结构有着复杂的，较大的影响。 ( 1 ) 有机配体的影响 通常情况下，有机配体对配位聚合物结构的影响是决定性的，而且有机配 体的性质在很大程度上影响了配合物的性质。例如由手性配体得到的配合物一 般情况下都具有手性，由大共轭体系的有机配体得到的配合物一般具有较好的 荧光性能【5 1 5 4 。另外，有较强配位能力的咪唑和配位模式灵活多样的羧酸类配 体( 如图1 2 ) ，在设计合成配位聚合物方面被经常用到。而刚性大骨架的有机 配体是构筑大骨架、大孔洞配合物经常用到的配体。 4 第一章绪论 。一m 弋 。一m ， 酗 l o o m m | c d j 弋0 7 g 图1 2 羧基的几种典型配位方式 ( 2 ) 金属离子的影响 金属离子是配位聚合物的核心，它的配位几何学有一定的规则【5 孓5 6 j ，根 据晶体场理论，过渡金属离子表现出多种多样的构型，例如直线形、三角形、 四面体、正方形、三角双锥，八面体等构型。因此我们可以根据这些信息来分 析有机配体的配位点信息，从而对组装过程进行调控，以获得目标配合物。以 前对3 d 过渡金属研究的比较多，现在4 f ( 如镧系金属) 金属越来越受到配位 化学家的青睐。王哲明等人研究了镧系收缩效应对配合物结构和性能的影响 【5 7 - 5 8 】 a ( 3 ) 溶剂或客体分子的影响 溶剂的物理性质如极性、介电性等对配合物的构筑有着很大的影响。另外 当有机配体的空间位阻太大或者配位点不能满足金属离子的配位要求时，溶剂 分子可以和金属离子配位来填补这个缺口，从而使金属离子的配位数达到饱和。 还有，溶剂可以作为客体分子填充在化合物的空隙中，以防止空间太大而导致 骨架不稳定。也可作为模板剂诱导形成具有特殊结构和功能的配合物。 。 。h嗲n b oo f m 一 m m 撼 一 一 弋a mor二 m。r。赫l 麓 酝 一 一 o、o_。k m 一 m 第一章绪论 ( 4 ) p h 因素的影响 在配合物的组装过程中体系的p h 值是一个很大的影响因素。因为通过调 节p h 值的大小可以调节羧酸类配体的质子化程度，使配体呈现出多样灵活的配 位模式，进而得到不同结构的配合物。低的p h 值使羧基既是氢键给予体也是受 体，从而形成氢键和共价键协同作用构筑的超分子化合物。高的p h 值可避免小 的溶剂分子与金属离子配位，更有利于形成高维配合物。 ( 5 ) 阴离子的影响 对中性有机配体配位聚合物而言，阴离子不仅可维持电荷平衡，对结构也 有重要影响。当阴离子配位能力弱到不能参与配位时，它就作为客体分子占据 网格内的空隙，起平衡电荷或支撑网格结构的作用，当与金属离子的配位能力 较强时就参与配位，导致金属离子和有机配体的配位数下降，进而生成不同结 构的配合物。另外一些能够起桥联作用的酸根阴离子如硫酸根、叠氮酸根、硝 酸根等能够直接参与构筑网格( 图1 3 ) 5 9 j 。 f n 节点相连，另外还通过联苯单元与另外两个完全 相同的 c o ( c 0 2 ) 2 n 节点相连。这种节点之间不同的连接方式导致了六边形节点 在一定程度上的不规则性，致使六边形节点的每个边长不等，如图3 6 ( 右) 所 示。值得注意的是每个 c o ( c 0 2 ) 2 ) n 节点都通过两个有机连接器连接六个完全相 同的 c o ( c 0 2 ) 2 n 节点。 图3 6 规则六连节点和不规则六连节点之间的对照图 3 1 5 配合物10 的磁性分析 最近，对c o ( i i ) 离子的磁性研究引起了人们的巨大兴趣【1 2 】，在配合物l o 中，c o ( i i ) 离子是依次通过两个羧基桥连起来，形成了一维链状结构，相邻的 c o - c o 之间的距离为4 8 a 。另外c o ( ) 离子的配位环境是有些扭曲的，是拉长 的八面体结构。这些信息都表示对配合物l o 的磁性研究将是非常有趣的。在 2 - 3 0 0 k 范围内和0 2 t 的叠加场下对配合物l o 进行了变温磁化率测试。图3 7 给出了配合物加t t 的曲线。室温下跏t 值为3 7 9c m 3 m o l k ，大于未耦合的纯 自旋单核钴体系( s = 3 2 ，g = 2 0 ) 理论值( 1 8 7 5c m 3 m o l 以k ) ，这种现象在八面体 c o 配合物中经常见到【1 3 1 5 】。主要是由c o ( ) 离子的旋轨耦合效应造成的【1 6 1 。在 1 7 7 3 0 0 k 之间z m t 值锐减，这揭示了轨道自旋耦合效应的消失或者是链内的反 第三章基于2 ，2 ，4 ，4 联苯四羧酸构筑的金属有机配合物的合成、结构及性能研究 铁磁交互作用。应用c u r i e w e i s s 定律对1 7 7 k 以上的实验数据进行拟合，得到 c u r i e 常数c = 4 3 4c m 3 m o l k ，w e i s s 常数萨4 5 2 k 。在低温下跏t 值显著增大， 这揭示了链内间存在铁磁交互作用或者是自旋倾斜( s p i n c a n t i n g ) 行为引起的。 但是在2 k 时跏t 值大约是4 0 1c m 3 m o l k ，大于室温下的跏t 值( 3 7 9 c m 3 m o l k ) ，这表明加t 值在低温下显著增大是因为链内间的铁磁交互作用大 于自旋倾斜行为。考虑到磁相互作用和轨道自旋耦合效应，在2 3 0 0 k 之间，我 们运用公式加t = a e x p ( e 1 k a t ) + b e x p ( e 2 k b t ) 对变温磁化率测定值与表达式给 出的理论值进行最, b - 乘拟合，公式中a + b 的值等于c u r i e 常数，e 1 和e 2 分 别代表旋轨耦合参数和磁相互作用。拟合的结果是a + b = 4 4c m 3 m o l k ，非常接 近c u r i e 常数，e l = 一6 4 3 c m 1 ，e 2 = + 0 9 9 c m - 1 ，这和已经报道的1 d 和2 dc o ( i i ) 体系中的e 1 和e 2 值相一致【1 7 1 。这个小的活化能( e 2 ) 表明了链内间存在弱的 铁磁交换作用。 4 s 4 0 - o 3 5 e y e 蓦3 0 e 2 5 2 o 05 01 0 01 5 02 0 02 5 03 0 0 t ，k 图3 7 配合物1 0 的) m t - t 的实验值曲线( 黑色) 和拟合曲线( 红色) ，插入的是1 一t 实验曲线( 黑色) 和拟合曲线( 红色) 。 5 7 第三章基于2 ，2 ，4 ，4 联苯四羧酸构筑的金属有机配合物的合成、结构及性能研究 第二节以2 ，2 ，4 ，4 一联苯四羧酸为配体与铜离子形成的配位聚 合物的合成、结构和性能表征 3 2 1 配合物的合成 配合物 c u 2 ( b p t c ) 4 ( b b p ) 4 j 6 8 2 0 ( 1 1 ) 的合成 将c u ( y 0 3 ) 2 3 - 2 0 ( 0 1 2 9 ，0 5 m m 0 1 ) ，2 , 2 ，4 ，4 - i - 1 4 b p t c ( 0 1 6 9 ，0 5 r e t 0 0 1 ) 和b i p y ( b i p y = 2 ，2 - 联吡啶) ( 0 0 8 9 ，0 5m m 0 1 ) 的混合物，放入2 5 m l 反应釜中， 加入8 m lh 2 0 ，然后用l m o l l 以的n a o h 溶液调节p h 值到6 0 ，在1 8 0 0 下，恒 温4 8 个小时，然后程序降温直到室温，平均降温速度为3 h 。过滤，得到适 合单晶衍射的蓝色块状晶体，基于c u 得到的产率为5 6 。 3 2 2 配合物的元素分析 元素分析 配合物1 1c 5 2h 3 2 c u n 40 1 9 计算值( ) ：c5 7 8 0 ，h2 9 9 ，n5 1 8 ；实验值 ( ) ：c5 7 9 8 ，h3 0 6 ，n5 0 9 3 2 3 配合物11 的结构解析 选取一定尺寸的单晶体，于2 9 4 k 时，在b r u k e rs m a r t1 0 0 0x 一射线衍射 仪上采用石墨单色化的m o k am = 0 7 1 0 7 3a ) 射线，以w - 2 0 方式扫描，收集配 合物1 1 的衍射数据。衍射数据经m u l t i s c a n 校正和吸收校正，用直接法进行晶 体结构解析，随后用差值f o w r i e r 合成法确定非氢原子坐标，用s h e l x s 一9 7 程 序全矩阵最小二乘法对非氢原子的原子坐标及其各项异性热参数进行修正。联 苯上的氢原子坐标由理论计算加入，经各向同性修正。所有非氢原子经各向异 性修正。相应的晶体学结构数据列于表3 3 ，部分键长键角数据列于表3 4 。 表3 3 配合物1 1 的晶体学结构数据 5 8 第三章基于2 ，2 ，4 ，4 联苯四羧酸构筑的金属有机配合物的合成、结构及性能研究 e m p i r i c a lf o r m u l a f w t e m p ( 1 ( ) w a v e l e n g t h ( a ) c r y s t a ls y s t e m s p a c eg r o u p a ( a ) b ( a ) c ( a ) z v o l ( a 3 ) d e n s i t y ( m g m 3 ) f ( 0 0 0 ) g o f o n f 2 c o m p l e t e n e s st ot h e t a f i n a lr i n d i c e s i 2 0 ( i ) 】 c 5 2h 3 2 c u n 4 0 1 9 1 0 8 0 3 6 2 9 3 ( 2 ) k 0 7 1 0 7 3 t r i c l i n i c p 1 1 4 0 2 0 ( 3 ) 1 7 0 9 1 ( 3 ) 2 2 5 0 5 ( 5 ) 4 4 8 6 4 1 ( 1 7 ) 1 4 7 5 2 2 1 2 1 0 2 8 8 8 9 r 1 = 0 0 9 3 3 w r 2 = 0 1 7 3l 表3 4 配合物1 1 的部分键长( a ) 和键角( 0 ) 5 9 第三章基于2 ，2 ，4 ，4 一联苯四羧酸构筑的金属有机配合物的合成、结构及性能研究 3 2 4 配合物的晶体结构分析 图3 8 铜离子的酉己位环境图 单晶x 一射线衍射显示配合物1 1 属于三斜晶系，p 1 空间群。如图3 8 所示， 每个独立的不对称结构单元包含两个c u ( i i ) 离子，四个2 , 2 ，4 ，4 - h 4 b p t c 配体 和四个b i p y 配体，以及六个游离的水分子。其中c u l 和c u 2 都是五配位的，处 于变形的四方锥 c u n 4 0 配位环境。c u l 分别与来自2 ，2 联吡啶的四个n 原子 州1 3 ，n 1 4 ，n 1 5 ，n 1 6 ) 以及来自2 ，2 ，4 ，4 - h