（无机化学专业论文）不同增容剂对聚丙烯分子筛体系增容作用的研究.pdf

摘要 摘要 分子筛具有独特规整的晶体结构、空阔的孔道体系、较大的比表面积，添加到塑料 中可以提高塑料的硬度，抗潮耐磨，耐热阻燃，抗菌及防老化等性能，使其在改性聚烯 烃时具有其它无机填料无可比拟的优越性。但由于分子筛与聚烯烃相容能力差，会降低 聚烯烃的力学性能，因此改善聚烯烃和分子筛的相容性对提高复合材料的综合性能具有 重要意义。本文采用高分子增容剂羧基化聚丙烯( e p p ) 和小分子硅烷偶联剂k h 5 5 0 两种不同的增容剂，对聚丙烯5 a 分子筛( p p 5 a ) 和聚丙烯1 3 x 分子筛( p p 1 3 x ) 体系 进行改性。研究了e p p 和硅烷k h 5 5 0 在p p 5 a 和p p 1 3 x 共混物中的增容作用，以及 对复合材料力学性能，形态结构和流变行为的影响。并对两种增容剂的增容机理进行初 步探讨。 实验结果表明e p p 和硅烷的加入，改善了复合材料的相容性。提高了材料的拉伸强 度和冲击强度。e p p 和硅烷激活了分子筛的异相成核作用，使球晶粒径分布变窄，且分 布均匀，提高了分子筛与p p 之间的粘结力。总之，e p p 和硅烷在p p 5 a 和p p 1 3 x 体 系中起到了良好的增容作用，是该体系有效的增容剂。 e p p 和硅烷对p p 5 a 复合材料结晶形态的影响是不同的。瓜表明e p p 与5 a 之间是 靠分子间作用力或者分子间氢键结合在一起，而硅烷与5 a 之间是靠共价键连接的。p o m 和x r d 表明适量的硅烷促使聚丙烯1 3 晶型的生成，使得p p 5 a 硅烷中球晶的平均尺寸 比纯p p 中的小，而e p p 通过分子间作用力包裹在5 a 的表面，同时e p p 与p p 共晶，导 致p p 5 a e p p 共混物的结晶形态与纯p p 相似。两种增容剂对p p 5 a 复合材料结晶形态 影响的不同是由于增容机理的不同导致的。 本文也概述了改善无机填料和聚烯烃相容性的国内外研究现状，并阐明了本课题的 研究目的及意义。 关键词聚丙烯分子筛羧基化聚丙烯硅烷相容性 a b s t r a c t i i a b s t r a c t m o l e c u l a rs i e v e sa r ec r y s t a l l i n ea l u m i n o s i l i c a t em i n e r a l sa n dh a v eh i g hi n t e r n a ls u r f a c e a r e ad u et ot h ec h a n n e l sa n dp o r e s ，w h i c ha v a i l a b l ef o rt h ea d s o r p t i o no fl o ww e i g h t m o l e c u l e s t h e yh a v eb e e nu s e di nm a n yi n d u s t r i a lf i e l d sa sc a t a l y s t s ，a d s o r p t i v ea g e n t s ，i o n e x c h a n g em a t e r i a l se t c t h e ya r ea l s oe m p l o y e da sa i la d d i t i v et op r o v i d ea n t i b a c t e r i a la n d f l a m er e t a r d a n tp r o p e r t i e st op o l y m e r s m o l e c u l a rs i e v e sa r ea b u n d a n ta n dl o w - c o s tm a t e r i a l s ， w h i c hc o u l db eu s e da sf i l l e ri np o l y p r o p y l e n e ( p p ) c o m p o s i t e s ，h o w e v e r , m o l e c u l a rs i e v e s l o a d i n gd e c r e a s e st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp pb e c a u s eo fp o o ri n t e r f a c i a li n t e r a c t i o n s s o i m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p m o l e c u l a rs i e v e sc o m p o s i t e sb yc o m p a t i b i l i z e r si s v e r yi m p o t a n t i nt h i sp a p e r , am a c r o m o l e c u l ec o m p a t i b i l i z e r - c a r b o x y l e dp o l y p r o p y l e n e p p ) a n dam i c r o m o l e c u l ec o u p l i n ga g e n t s i l a n ek h - 5 5 0a r ec h o s e na st h ec o m p a t i b i l i z e ri n p o l y p r o p y l e n e | 5 am o l e c u l a rs i e v e s ( p p 5 a ) a n dp o l y p r o p y l e n e 13 xm o l e c u l a rs i e v e s ( p p 13 x ) c o m p o s i t e s t h ei n f l u e n c eo fe p pa n ds i l a n ek h - 5 5 0o i lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ， m o r p h o l o g i c a la n dr h e o l o g i c a lb e h a v i o ra sac o m p a t i l i z e ro fp p 5 aa n dp p 13 xc o m p o s i t e s w a ss t u d i e d t h ed i f f e r e n tc o m p a t i b i l i t ym e c h a n i s m sw e r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a te p pa n ds i l a n ee n h a n c et h em a t r i x f i l l e rs u r f a c ea d h e s i o na n d i m p r o v e st h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s e p pa n ds i l a n ea c t i v a t et h eh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n c e n t e r so nm o l e c u l a rs i e v e sa n dm a k e st h ed i s t r i b u t i o no ft h es p h e r u l i t ed i a m e t e rb e c o m e l l a r r o wa n d u n i f o r m ，i m p r o v i n gt h ei n t e r r a c i a ld i s p e r s i b i l i t yo fm o l e c u l a rs i e v e si nt h em a t r i x i nac o n c l u s i o n , e p pa n ds i l a n eh a v ee x c e l l e n tc o m p a t i b i l i z a t i o n ，t h e ya r et r u ec o u p l i n ga g e n t f o rp p 5 aa n dp p 13 xc o m p o s i t e s t h ee f f e c to ft h e mo nc r y s t a l l i n em o r p h o l o g yo fp p 5 ac o m p o s i t e sw a si n v e s t i g a t e d i r i l l u s t r a t e dt h a t5 ai n t e r a c t sw i t he p pb yf o r m i n gm o l e c u l ei n t e r a c t i o no rh y d r o g e nb o n d s ，b u t i n t e r a c t sw i 。t hs i l a n eb yc o v a l e n tb o n d s p o ma n dx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) r e v e a l e dt h a ta s u i t a b l ea m o u n to fs i l a n ec a l lp r o m o t e1 3 - c r y s t a lf o r m a t i o ni np p , a n dt h ea v e r a g es i z eo f s p h e m l i t e si nt h ep p 5 a s i l a n ei ss m a l l e rt h a nt h a to fp p e p pi n t e r a c t sw i t h5 ab ym o l e c u l e i n t e r a c t i o na n dc o c r y s t a l l i z e sw i t hp p , l e a d i n gt ot h ec r y s t a lm o r p h o l o g yo fp p 5 a e p p r e s e m b l e st om a to fp u r ep p s i g n i f i c a n td i f f e r e n c ew a sd e t e c t e di nt h ee f f e c to ft h et w o c o m p a t i b i l i z e r s ，w h i c ha t t r i b u t e dt ot h ed i f f e r e n tc o m p a t i b i l i t ym e c h a n i s m s a b s 仃a c t t h er e c e n ts t u d i e so nt h ei m p r o v e m e n to fp a r t i c u l a t e - f i l l e dp pc o m p a t i b i l i t y , a sw e l la s t h ep u r p o s e ，s i g n i f i c a n c ea n dr e s u l ti nt h i sp a p e rw e r ea l s os u m m a r i z e d k e yw o r d s ：p o l y p r o p y l e n e ； m o l e c u l a rs i e v e s ；c a r b o x y l e dp o l y p r o p y l e n e ；s i l a n e ； c o m p a t i b i l i z a t i o n 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位或证书所 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示了致谢。 作者签名：弛华垡i 一 日期：2 丑年蔓月丑日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密固。 ( 请在以上相应方格内打“) 导师签名：日期： 哗月毋日 保护知识产权声明 ( 鲆宰英) ，是河北大学化学与环境科学学院的 - o o 七) 届( 矾士) 研究生。 本人为获得河北大学( 理磐矾土) 学位证书所提交的题目为： 乔同憎容刮对聚雨烯参t 季筛增廖徉闹的讲兄 的( 奄足) 学位论文，是我个人在导师( 马禹授 教授) 指 导并与导师合作下取得的研究成果，研究工作及取得的研究成果是在 河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费资助下完成的。本人完 全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定的各项法 律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本人以任何形式公开和传播科研成果和科研工作 时，包括发表的学术论文i 学术交流、科技咨询和科技成果转让等行 为时，如果涉及到本论文所包含的研究内容和研究成果，本人将征得 指导教师( 写南鲠教授) 和河北大学的书面同意和授权。如果 违反本声明，本人承担法律责任。 声明人；签名( 章) 郭隼莫日期：妒7 、岁，弓f 第1 章序言 第1 章序言 1 1 改善无机填料和聚烯烃相容性的目的与意义 目前合成树脂及其塑料制品的世界年产量已超过1 亿吨，其中以聚乙烯和聚丙烯为 主的聚烯烃占塑料总产量的3 5 。这些聚烯烃具有价廉和加工方便的优势，自问世以来 一直作为通用塑料使用。 然而，几乎每一种聚合物材料都有其固有的性能缺陷，在很多场合单独使用聚合物 材料难以取得令人满意的效果。对现有聚合物材料进行改性，使这一量大、应用面广的 材料在力学性能和热性能等方面能达到或超过某些工程塑料的指标，对促进高分子材料 科学和塑料工业的发展将产生巨大的影响。此外，p p 常需要添加各种助剂来赋予一些 必备的性能，通过填充和复合技术，不仅可以大大降低材料的成本，而且可以显著改善 聚烯烃的刚性、耐热性、耐燃性以及尺寸稳定性等性能，从而赋予材料新的特征，扩大 其应用范围。 其中填充是聚烯烃的重要改性手段之一。填充改性是以聚丙烯为基体，将无机物( 包 括金属、玻纤等) 或有机填料( 木纤维等) 的细屑分散到聚丙烯基体中，以使聚丙烯性能得 到改善或降低成本。常用的无机填料按形态来划分有：纤维、颗粒、晶须等【1 】【2 】【3 】，近年 来，无机粒子的研究引人注目，研究对象大都是具有一定刚性的无机粒子，如：c a c 0 3 ， s i 0 2 ，滑石粉，云母等粒子【4 】【5 】【6 】【7 1 。无机填料具有资源丰富、价格低廉、品种规格多种 多样、填充量大、毒性低、易混炼加工等特点。 在研究中也发现，无机粒子填充聚合物有时并不能达到预期的效果。例如：无机粒 子填充聚合物，在提高制品刚度的同时往往会带来制品的冲击强度、断裂伸长率的下降 【8 】聚合物材料的强度和韧性是两个重要的力学指标，无机粒子能否同时补强、增韧聚 合物是一个理论上和工业上极有意义的课题。 填充聚烯烃复合材料的性能主要取决于( 1 ) 填料的种类、用量、形状、结构和表面性 质、填料的粒径及其分布。( 2 ) 填充聚烯烃复合体系的界面特性及其相互作用。由于聚烯 烃与填料的热膨胀系数、熔点、密度和表面能等差异很大，导致填充复合体系内部具有 较大的不相容性。( 3 ) 复合材料的微观结构。在填充改性塑料中所使用的填料大部分是天 河北大学理学硕士学位论文 然的或人工合成的无机填料。这些无机填料无论是盐、氧化物，还是金属粉体，大都属 于极性的、水不溶性物质，当它们分散于极性极小的有机高分子树脂中时，因极性的差 别，造成二者相容性不好，从而对填充塑料的加工性能和制品的使用性能带来不良影响。 为了制得性能优异的复合材料，须对填料或基体进行表面活化处理，除去表面弱边 界层，调整填料与基体聚烯烃的表面性能，使其相匹配和适应，以提高二者的相容性、 浸润性、反应性以及粘结性【9 1 。填充剂与基体的作用状态关系到填充剂对聚丙烯改性的 效果。只有增加基体与填充剂表面的亲和力才能取得满意的效果。 1 2 国内外无机填料和聚烯烃相容性研究现状及分析 1 2 1 增容原理 增容就是对不相容的共混物的界面性质和状态进行改性，以增加填充物在高聚物中 的相容性和分散性的技术。通过界面改性，增加界面粘合力，提高相分散程度和形态结 构的稳定性【1 0 l 。填充物与基体的相容性可分为：相容共混物和不相容共混物。相容共混 物是指从热力学讲能达到分子水平混溶的共混物，主要表现为它们能形成均相体系且只 有一个玻璃化温度。共混物的性能为各组性能的加权平均值。不相容共混物则是相分离 的体系，表现为各组分有自己特有的玻璃化温度或熔融温度。共混物的性能不仅取决于 各组分的性能而且很大程度上取决与共混物相结构界面性质。 无机粒子与p p 之间界面粘合力极弱，会使刚性粒子成为共混体系的应力集中点， 导致共混物的冲击强度降低，从而不能起到增韧作用。选择含有较长碳链的有机物作为 无机粒子的改性剂，一方面有机改性剂上较长的碳链可与p p 大分子链发生物理缠结， 改善无机微粒与p p 之间的界面结合力；另一方面，表面改性剂中柔性链段能有效地增 加粒子的变形能力，避免应力集中导致破坏【1 1 】。一般来说，增容分为非反应型增容和反 应型增容两种类型。非反应型增容是共混组分之间通过形成氢键、离子键、偶极作用或 质子授受体而实现的，这种增容是一种亲和作用；反应型增容与非反应型增容显著不同， 共混组分之间形成了新的化学键，所以又可称之为化学增容，它属于一种强迫性增容。 填料表面处理的作用机理基本上有两种类型【1 2 】，非反应型增容作用机理是表面物理 作用，包括表面涂覆( 或称为包覆) 和表面吸附；反应型增容作用机理是表面化学作用， 包括表面取代、水解、聚合和接枝等。前一类填料表面与处理剂的结合是分子间作用力， 第1 章序言 后一类填料表面是通过产生化学反应而与处理剂结合。 + _ - 虢爱甜 图1 1 表面物理作用机理 图1 2 表面化学作用机理 一般来说，填料比表面积大，表面官能团反应活性高、密度大，而且选用的表面处 理剂与填料表面官能团反应活性高，空间位阻小，表面处理温度适宜，则填料表面处理 以化学反应为主，反之以物理作用为主。实际上绝大多数填料表面处理两种机理都同时 存在。对一指定的填料来说，若采用表面活性剂、长链有机酸盐、高沸点链烃等为表面 处理剂，则主要是通过表面涂覆或表面吸附的物理作用进行处理，若采用偶联剂、长链 3 i 河北大学理学硕士学位论文 有机酰氯或氧磷酰氯，金属有机烷氧化合物、多异酸有机化合物及环氧化合物等为表面 处理剂，则主要是通过表面化学作用来进行处理。图1 1 和1 2 分别为两类表面作用机 理的示意图。 1 2 2 增容方法 1 2 2 1 填料表面处理 无机填料和聚烯烃极性悬殊，几乎不相容，因此，要达到良好的增强效果，必须在 填料粒子和基体间引入良好的粘结。填料的表面处理方法主要有：表面活性剂处理、偶 联剂处理、低分子量聚合物包覆和等离子体处理等。 ( 1 ) 采用表面活性剂处理 表面活性剂有阴离子型、阳离子型与非离子型，如高级脂肪酸及其酯类、醇类、酰 胺和金属盐类等，其分子的一端为长链烷基，与聚烯烃分子链有一定相容性；另一端为 羧基、醚基或金属离子等极性基团，可与无机填料表面发生化学作用或物理化学吸附， 从而有效地覆盖填料表面。此外，表面活性剂本身还具有一定的润滑作用，可以降低熔 体粘度而改善填充复合体系的流动性。最常见的如采用硬脂酸及其衍生物对无机填料进 行表面处理，由于这些处理剂与无机粒子有强烈的亲和性，故容易包覆在无机填料表面 使其具有反应活性。周吉高等【1 3 】以3 w t 的己二酸，硬脂酸的1 ，3 ，5 一三甲苯溶液对纳米 氧化锆进行表面改性处理，瓜分析结果表明酸同粉体表面的羟基发生了酯化反应，体系 中有羰基存在，其吸附为单分子层吸附。通过硬脂酸改性处理，粉体由亲水性变为亲油 性，而己二酸只是部分改变了粉体的极性。 ( 2 ) 采用偶联剂处理 采用偶联剂对填料表面进行改性是目前应用最广、发展最快的一种技术。在偶联 剂的分子中通常含有几类性质和作用不同的基团，其中一部分基团可与填料表面的各种 官能团反应而形成化学键合；另一部分基团则应能溶解、扩散于聚烯烃的界面区域内，并 与大分子链发生物理缠绕等作用【1 4 1 。偶联剂本身应具有较长的柔软碳氢链段，以达到界 面层的应力松弛，提高其吸收或分散冲击能。因此，通过偶联剂处理能够改善无机填料 与聚烯烃之间的界面粘结性能，从而提高复合材料的综合性能。 偶联剂种类较多，通常可按其核心元素来进行分类：可分为硅系、钛系、铝系、锌 系和钙系等。在聚烯烃填充改性中，最常用的是有机硅烷和钛酸酯偶联剂。对于同一粉 4 第1 章序言 体而言，采用不同的偶联剂具有不同的改性效果。一般硅烷偶联剂可以提高共混体系 的韧性，而对产品的冲击强度有一定的破坏作用；钛酸酯偶联剂则相反，对于提高共混 体系的冲击强度有利而对体系的韧性不利【1 5 】，【1 6 】【1 7 l 。因此有采用多种偶联剂共用的方式， 利用不同偶联剂之间的协同作用而进一步提高共混体系的性能，或通过同一类型不同取 代偶联剂复配使用，改进由于水的存在导致粉体表面改性中存在界面薄弱环节【1 8 】。 偶联剂处理有其不足之处，主要是填料填充量较高时或对材料的刚性、韧性要求更 高时，用偶联剂处理填料表面难以解决制品力学性能和加工性能劣化的难题。 ( 3 ) 采用低分子量聚烯烃处理 低分子量聚烯烃主要有无规聚丙烯和聚乙烯蜡，部分低分子量氧化聚乙烯亦常用作 填料的处理剂，大量研究表明，软化填料一聚合物界面是恢复材料韧性最好的方法。 ( 4 ) 等离子体处理 近年来，采用低温等离子体技术对无机填料进行改性已经引起研究部门与生产部门 的广泛兴趣，被认为是聚烯烃填充改性技术的新发展。等离子体是一种电离气体，是电 子、离子和中性粒子的独立集合体，宏观上呈电中性，但它具有很高的能量，与有机物 原子间的键能相当。因此，将等离子体引入化学反应不仅可以使反应温度大大降低，而 且使本来难以发生或反应速度很慢的反应成为可能。等离子体化学反应主要通过高速电 子碰撞分子使之激发、离解、电离，并在非热平衡状态下进行反应。采用等离子体处理 填料表面的目的是使填料表面产生有利于与基体树脂相容的结构变化，据报道，用氢气 和高纯丙烯采用低温等离子体方法处理c a c 0 3 ，可使经a r - c 3 h 6 处理的c a c 0 3 与p p 有 较好的界面粘合性1 1 9 1 。 1 2 2 2 基体表面改性 聚烯烃表面不带极性基团，因而其表面能低，与极性的填料相容性差。对基体进行 表面处理的目的在于改变其表面的化学组成，增加反应活性或增加可浸润性。目前用于 聚烯烃表面改性的方法有：等离子体处理、表面接枝技术等。 ( 1 ) 等离子体处理 高分子经n h 2 ，0 2 ，c o ，觚n 2 ，h 2 等气体等离子体处理后，与空气接触，会在表面 引入- c o o h ，c o ，二n h 2 - ，- o h 等基团，使表面亲水性增加。c m c h e n 综述了含氮、含 氧、含氟等各类等离子体处理高分子材料所引起的化学变化【2 0 】。 河北大学理学硕士学位论文 ( 2 ) 表面接枝技术 该方法是通过在树脂表面引发接枝聚合以引入能与填料粒子表面产生化学反应的 官能团，或引入与填料表面产生强吸引力的极性基团。主要方法有：化学接枝法、紫外 光照射法及等离子体法。 1 2 2 3 外加型高分子增容剂 除了对填料粒子和树脂基体进行改性以外，在填充体系中加入高分子界面增容剂 的研究也有大量报道。这类方法通常是用带有极性官能团地反应性单体( 如：马来酸酐和 丙烯酸) 接枝到聚烯烃大分子链上。然后用这种带有极性基团接枝链的高分子做增容剂 2 1 】。王益龙等通过加入接枝马来酸酐的聚乙烯，改善了界面的亲合性。促进非极性的聚 乙烯分子和带有极性表面的填料之间的互容。使共混物的拉伸强度明显提高【2 2 】。 通过接枝方法能够增加基体树脂与无机粒子的界面相容性。但是，由于接枝工艺复 杂，副反应多、未反应完全的马来酸酐会在加工过程中产生刺激性有毒气体，造成环境 污染，同时也给制品带来气泡、气味、变色等缺陷。因此，需要找到一种简便、迅速、 清洁、有效的方法改进聚烯烃无机填料的界面相容性。 1 3 沸石分子筛在聚合物中的应用 分子筛是一类具有骨架结构的微孔晶体材料，构成其骨架的最基本结构单元是t 0 4 四面体，四面体的中心原子t ，最常见的是s i 和砧。硅氧四面体和铝氧四面体通过顶 点的氧原子相互连接，形成花样繁多的二级结构单元多元环，各种不同形式的多元环又 通过氧桥按照不同的排列方式相互拼搭，构成了不同的沸石骨架结构。 图1 3 左为a 型沸石分子筛的晶体结构，右为x 型沸石分子筛晶体结构的示意图。 a 型分子筛属等轴晶系，它的结构是d 笼按立方体方式排列而成。八个1 3 笼分布在立方体 的八个角顶上，相邻的八个1 3 笼相互连接后在中间形成一个仪笼，这个0 c 笼即为a 型分子 筛的主要孔穴。一个0 【笼的周围有8 个p 笼和1 2 个立方体笼，0 【笼和p 笼通过六元环相互沟 通，而一个0 笼通过八元环与周围6 个0 c 笼连接。八元环的直径约为4 2a ，它是a 型分子 筛的主要孔道。一般钙型的八元环孔道直径约为5a 称5 a 分子筛；x 型沸石的结构单元 和a 型沸石一样，也是1 3 笼，其排列情况和金则石的结构有类似之处。如果以b 笼代替金 刚石结构中的碳原子，9 1 3 笼与1 3 笼之间通过六元环用六个氧桥相互联结这样就形成x 型 分子筛从图中可以看出，b 笼和六角柱笼这样相互连接的结果，在其当中形成了一个新 6 第1 章序言 的笼，称它为八面沸石笼或超笼。这种孔穴通过四个十二元环与周围相邻的四个八面沸 石笼相连，便形成很大的孔道( 十二元环的直径为8 1 0a ) ，它就是这类沸石的主要孔道。 x 型分子筛根据所含阳离子类型不同又分为两种，阳离子为n a + 的称1 3 x 型，孔道直径约 为9 1 0a ，若大部, 5 - ) - n a + 被c a ：+ 置换称1 0 x 型，孔道直径约8 9a 田】。 髓靠 石笼 图1 3a 型沸石分子筛的晶体结构和x 型沸石分子筛晶体结构 分子筛具有独特规整的晶体结构、空阔的孔道体系、较大的比表面积；大部分种类的 沸石分子筛表面有较强的酸中心，同时晶体内有较大的库仑场和极性作用。其奇妙的孔 道结构特色所导致的分子择形性质已被作为催化材料、气体分离与吸附剂、离子交换剂 等用于石油与天然气加工、精细化工、环保与核废料处理等方面【2 4 】，【2 5 1 。它们也被用来 添加到塑料中以提高其抗菌性和阻燃性【2 6 】1 2 7 1 。 由于分子筛与聚烯烃相容能力差，会降低聚烯烃的力学性能【2 引，因此改善聚烯烃和 分子筛的相容性对提高复合材料的综合性能具有重要意义。 改善聚烯烃与无机填料的相容性，最常用的方法是用偶联剂对填料表面进行活化处 理，目前常用的有硅烷、钛酸酯、铝酸酯及磷酸酯类偶联剂。这些偶联剂虽与无机填料 表面有较强的相互作用，但由于它的亲油基团链段较短，与非极性的p p 聚合物间则难有 较强的相互作用。采用官能化聚烯烃作为界面改性剂已屡见不鲜，其应用日益广泛，如 丙烯酸接枝聚丙烯1 2 9 1 、马来酸酐接枝聚丙烯【2 2 】对无机粒子填充聚烯烃的性能都有不同程 度的改善。 阳范文【2 8 】等采用天然沸石f s 1 填充聚丙烯，当将未改性的f s 1 与聚丙烯共混时， 填充体系的冲击强度下降而拉伸强度增加。通过浓硫酸、硬脂酸酯偶联剂改性过的f s 1 添加到聚合物基体中时，材料的冲击强度，拉伸强度和弯曲强度同时都有了较大的提高。 陈南春【3 1 】等将未改性的天然红辉沸石填充到聚丙烯中，增强了拉伸强度而略微降低了冲 河北大学理学硕士学位论文 击强度和弯曲强度。另外还可以将利用分子筛表面的硅羟基对其进行改性，使其与聚合 物基体间有更强的结合力，从而达到良好的增强补韧效果，已报道的增容剂有硫醇、硅 烷偶联剂3 2 1 、钛酸酯偶联剂、硬脂酸【3 3 】等高分子量的脂肪酸。还有就是利用分子筛骨架 中流动的能被交换的补偿阳离子【3 4 1 ，使有机阳离子表面活性剂( 如十六烷基三甲基溴化 按等) 交换到分子筛表面，也可以作为一种改性的方法。 k o s s i s l 3 5 1 b r e s s a n 3 6 1 1 e e t 3 7 1 等相继把未改性的分子筛或经离子交换改性的分子筛( 如 a 、x 、y 型沸石等) 添加到聚苯乙烯、聚碳酸等热塑性树脂中，以分子筛的稀释抑制作 用与其他阻燃剂相协同不仅达到了良好的阻燃效果，而且克服了只用传统阻燃剂毒性高 的缺点，使聚合物在高温下使用时能保持稳定的机械性能。伟平【3 8 】等证实了在高温下， 分子筛可作为膨胀阻燃体系的催化剂，能促进体系的交联和成碳，从而使体系的阻燃行 为得到改善。 1 4 研究内容 ( 1 ) 研究羧基化聚丙烯( e p p ) 和硅烷k h 5 5 0 对聚丙烯5 a 分子筛( p p 5 a ) 和聚 丙烯1 3 x 分子筛( p p 1 3 x ) 体系的相容性，力学性能，流变行为，以及结晶性能的影响。 ( 2 ) 比较羧基化聚丙烯( e p p ) 和小分子偶联剂硅烷两种不同的增容剂对聚丙烯s a 分子筛( p p 5 a ) 复合材料结晶形态影响的不同，从而探讨两种增容剂对p p 5 a 复合材 料增容机理的不同。 第2 章羧基化聚丙烯在聚丙烯分子筛复合材料中的增容作用 第2 章羧基化聚丙烯在聚丙烯分子筛复合材料中的增容作用 本课题组采用无机氧化剂氧化聚丙烯p p ，制备了羧基化聚丙烯( e p p ) ，前面的工作 证明e p p 作为膨胀型阻燃剂和p p 体系的增容剂非常有效捌。本章分别选用5 a 和1 3 x 两种不同的分子筛填充聚丙烯，采用扫描电镜( s e m ) 、偏光显微镜( p o m ) 和流变仪 等手段，考察了e p p 对聚丙烯5 a 分子筛( p p 5 a ) 和聚丙烯1 3 x 分子筛( p p 1 3 x ) 体系 力学性能，形态结构和流变行为的影响，探讨了e p p 的增容作用。 2 1 实验部分 2 1 1 主要原料与仪器设备 原料：p p ：t 3 0 s ，中国石油化工股份有限公司天津分公司；5 a - 上海分子筛厂，1 3 x 分 子筛，天津福晨化学试剂厂，分别研末后过2 0 0 目分样筛，粒径小于0 0 7 4 m m ； e p p ： 以吉林化学工业公司锦江油化厂提供的聚丙烯粉( 执行标准：q j l j h c 0 7 2 0 0 4 ) 为原料， 水为介质，无机氧化剂表面氧化而得【3 9 】。m ，酸值：0 1 0 0 6m gk o h g 仪器：双辊塑炼机，x k r - 1 6 0 型，广东湛江机械厂：平板硫化机，x b l d 4 0 0 型，河南 商丘橡胶机械厂；l j 5 0 0 0 n 机械拉伸实验机，承德实验仪器厂，按照g b t - 1 0 4 0 1 9 9 2 钡0 试拉伸强度；x c j 4 0 型冲击式实验机，承德试验机厂；按照g b t - 1 8 4 3 1 9 9 3 澳： 试冲击性 能；万能制样机，z h y - w , 承德试验机厂；x l y i i 型流变仪，吉林大学仪器厂，螺杆 长径比为4 0 ，于1 9 0 c 下测试，实验负荷为4 0 、6 0 、8 0 、1 0 0 、1 2 0 k g c m - 2 ；s m - l u x p o l 型偏光显微镜，德国l e i t z 公司；d s c v 1 型日本索尼数码相机；x s z - h 型偏光显微镜， 重庆光学仪器厂；扫描电镜k y k y - 2 8 0 0 b ，中国科学院北京科学仪器研制中心。 2 1 2 共混物的制备 e p p 溶解于1 3 0 的二甲苯后，加入分子筛，搅拌至冷却，真空干燥至二甲苯完全 除去，所得产物与塑化好的p p 在双辊塑炼机上1 7 0 混炼1 0 m i n ，依次在平板硫化机上 1 8 0 0 c 热压，常温冷压成型，6 0 7 0 老化7 h ，万能制样机制样。 河北大学理学硕士学位论文 2 1 3p o m 分析样品制备 将少量样品的薄片放于载玻片和盖玻片之间，在热台上加热至2 0 0 * ( 2 熔融后，保温 2 m i n 使其熔化完全，缓慢降温至1 4 2 c ，恒温结晶2 5 h ，在偏光显微镜下观察结晶形态。 2 2 结果和讨论 2 2 1e p p 增容p p 5 a 体系 2 2 1 1e p p 对p p 5 a 力学性能的影响 范新素报道【4 1 1 在p p 中添加9 左右的5 a 分子筛时，抗冲强度得到明显提高，因此 本文实验以p p 5 a = 1 0 0 d 为基础进行研究。 表2 1e p p 对p p 5 a 力学性能的影响 tab2 1e f f e c to fe p po i lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p 5 a s a m p l e p p 5 a e p pt e n s i l es t r e n g t h ( m p a ) i m p a c ts t r e n g t h ( i o m 叱) 从表2 1 中可知，纯p p 的拉伸强度为3 8 0 7 m p a ；由于相容性差，加入5 a 后，p p 5 a 的拉伸强度降低至3 4 6 7 m p a 。随着e p p 加入，相容性得到改善，共混物c 、d 、e 、f 、 g 的拉伸强度均有所提高，特别是共混物f ( p p 5 a e p p = 9 0 9 1 0 ) ，具有最佳值，拉伸强 度分别比p p 5 a 提高了2 9 。继续增加e p p 的量，共混物的力学性能反而下降，这是 由于氧化反应降低了p p 相对分子质量所致【3 9 】。 复合材料的冲击强度随基体中e p p 添加量增加的变化趋势与拉伸强度类似；随e p p 添加量的增加，复合材料的冲击强度增大，当e p p 的添加量占基体的1 0 ( 共混物f ) 时，冲击强度达到6 6 7k j m 。2 ，比p p 5 a 的冲击强度增加3 1 8 ，此后e p p 量继续增加， 冲击强度反而下降。这是由于e p p 的加入，使p p 与5 a 的界面粘结强度增大，二者的 1 0 第2 章教基化聚丙烯在聚丙烯，分子筛复台材料中的增容作用 相容性提高，从而使材料的冲击强度得到提高。但超过最佳值后，由于5 a 和p p 界面 的粘结强度过强，材料受力时所产生的裂纹不能沿界面扩展，从而形成应力集中区，使 p p 5 a 复合材料冲击脆断，材料冲击强度降低【”】。 2 2 12e p p 对p p s a 形态结构的影响 ( a )( c ) ( a ) p p s a e p p = 1 0 0 1 9 1 0 ( b ) p p s a e p p = 9 4 9 6( c ) p p 5 a e p p = 9 0 9 1 0 图2 1p p 5 a 甩p p 的拉伸断面的s e m f i g2i s e mo fr e v i l ef r a c t u r es u r f a c e so f p p 5 a e p p 形态结构是表征相容性的重要手段，本文从s e m 和p o m 两方面进行了探讨。 图2 1 是样品的s e m 图。从圈2 1 ( a ) 可以看出，5 a 粒子分散不均匀，有许多粒子 呈团聚状，粒子与p p 的界面清晰，有明显的5 a 颗粒曾经存在的洞穴，且表面光滑， 说明具有较高表面能的5 a ，与低表面能的p p 缺乏界面粘附性，p p 5 a 断裂发生在5 a 和p p 的界面上，为脆性断裂。图2 1 ( b ) 和( c ) 显示加入e p p 增容后，断面上的颗粒不同程 度地被底材覆盖，粒子脱粘后在基体上留下的洞穴边界模糊不清，说明e p p 降低了5 a 的表面能，提高了5 a 与p p 的粘附性，其中圈21 ( c ) 中，脱粘处的基体为拉伸状，说明发 生的是韧性断裂，表明e p p 的加入使粒于与基体问的粘结作用有所加强。 圈2 2 是样品的p o m 图，从图2 2 ( a ) 中纯p p 的p o m 照片可以看出，纯p p 以直径 为5 0 0 t t r n 左右的典型球状结晶分布，球晶边界清晰。加入5 a 后，如图22 ( b ) 显示，由 于异相成核作用，p p 结晶变得细小而杂乱，有5 a 集中的地方，球晶明显较小( 小于 5 0 t i m ) ，5 a 分布较少或不存在5 a 的地方，球晶较大( 2 0 0 9 i n ) 。由图2 2 ( c ) ( e ) 中很 明显的观察到，随着e p p 的增加，球晶的太小趋于一致，且逐渐增大，说明5 a 的分散 趋于均匀。特别是图2 2 ( e ) 中，球晶大小一致且分布均匀，说明5 a 在p p 中的分散性 和相容性都有了明显的提高。e p p 作为连接p p 与5 a 的桥梁，有效地增强了二者之间 = ! j j 銮兰罂主量圭：竺鲨三 的相互作用。继续加大e p p ，如图22 ( o 所示，晶球的形状和大小已与纯p p 的相似虽 然相容性进一步增强，但由于球晶变太，影响了材料的抗冲性能。 【d j ( c )( 0 ( a ) p p ( b ) p p 5 a e p p = 1 0 0 9 0 ( c ) p p ，5 a ，e p p = 9 4 ，9 ，6 ( d ) p p 5 舭p p = 9 2 ，9 8 ( e ) p p 5 a e p p - = c ) 0 9 1 0p p 5 a ，e p p = 8 8 9 ，1 2 圈2 2p p 5 a e p p 共混物的p o m f i 9 22 t h e p o mo f t h ec o m p o s i t e s p p 5 a e p p s e m 和p o m 形态结构表明体系的相容性随e p p 含量的增加而增强，但对于材料 的力学性能，e p p 应存在最佳的用量，此结论可由力学测试结果得到验证。 22 13e p p 对p p 5 a 流变性能的影响 图23 为共混物的流变行为。从图中看出，5 a 的加入使粘度增大，这是由于无机粒 子阻碍了p p 分子的流动。伴随e p p 的加入，托混物粘度减小说明e p p 对体系起到了 润滑剂的作用。但当e p p 的加入量达到1 0 时，共混体系的粘度有所增加，这说明e p p 增强了5 a 与p p 问的作用力，进一步证实，e p p 起到了增容的作用。当e p p 的加入量 达到1 2 时共混物粘度又降低，说明其中只有部分e p p 用于改善p p 5 a 的粘结作用。 由图2 3 还可以看出，p p 5 a e p p 共混物流体为假塑性流体，加工性能好。 1 2 第2 章羧基化聚丙烯在聚丙烯分子筛复合材料中的增容作用 8 8 8 4 8 0 7 6 a 巨7 2 6 8 6 4 6 0 1 01 52 02 5 3 o3 54 0 4 55 0 5 5 i n y 1 p p2 - p p 5 a i l 0 0 93 一p p 5 a e p p = 9 6 9 44 p p 5 a e p p = 9 4 9 65 p p 5 a e p p = 9 2 9 8 6 p p 5 a e p p = 9 0 9 1o7 p p 5 a e p p = 8 8 9 12 图2 3p p 5 a e p p 的流变行为( 1 9 0 。c ) f i g2 3t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro f p p 5 a e p p ( 1 9 0 。c ) 2 2 2 e p p 增容p p 13 x 体系 2 2 2 1e p p 对p p 1 3 x 力学性能的影响 范新素报道【4 1 1 在p p 中添加6 左右的1 3 x 分子筛时，力学性能得到明显提高，因 此本文实验以p p 1 3 x - - 1 0 0 6 为基础进行研究。 从表2 2 中可知，纯p p 的拉伸强度为3 8 0 7 m p a ：由于相容性差，加入1 3 x 后，p p 1 3 x 的拉伸强度和冲击强度分别降低至3 5 8 0 m p a 和3 4 3k j m - 2 。随着e p p 加入，相容性得 到改善，共混物c 、d 、e 、f 、