（高分子化学与物理专业论文）乙烯醋酸乙烯酯共聚物的膨胀阻燃体系研究.pdf

四川大学硕士学位论文 乙烯醋酸乙烯酯共聚物的膨胀阻燃体系研究 高分子化学与物理专业 研究生蔡晓霞指导教师王玉忠 随着网络工程的不断发展，出于对机房安全的考虑，人们越来越多地使用 无卤阻燃电缆。由于乙烯一醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 树脂具有良好的填料包容 性和可交联性，因此在无卤阻燃电缆、半导体屏蔽电缆和二步法硅烷交联电缆 中使用较多。另外，e v a 树脂还被应用于制作一些特殊电缆的护套。然而它极易 燃烧，这一缺点严重影响了它的广泛应用。因此，提高e v a 的阻燃性成为一个 挑战。 这一问题可以通过添加阻燃剂来解决，如卤素化合物和无机氢氧化物等。不 幸的是，卤素化合物面临很大的环境问题，而无机氢氧化物阻燃效率都较低。 近年来膨胀型阻燃剂因为具有无卤、低毒、生烟量少等特点而得到很大重视。 膨胀型阻燃剂主要通过受热分解在材料表面生成多孔的膨胀炭层，起到隔绝热、 氧及可燃气体产物等作用达到阻燃目的。 本论文从无卤阻燃e v a 出发，以1 氧代4 _ 羟甲基2 ，6 ，7 三氧杂1 磷杂双环 2 ，2 ，2 】辛烷和2 ，2 二甲基1 ，3 丙二醇膦酰氯( d p p c ) 为原料合成了一种新型 膨胀型阻燃剂5 ，5 二甲基一2 ( 2 氧代2 ，6 ，7 三氧杂1 磷杂双环 2 ，2 ，2 】辛烷一4 - 甲基) 1 ，3 二氧环磷酸酯( p e p a n g p ) ；并对其合成条件进行了摸索；通过红外 光谱、核磁共振等方法对合成的产物进行了结构表征。它与聚磷酸铵( a p p ) 复配 使用时具有很好的阻燃性能，当a p p ：p e p a n g p = 2 ：1 时，e v a a p p p e p a n g p 体 系阻燃效果最佳，极限氧指数为2 8 4 ，垂直燃烧可通过v - 0 级。热重分析说明， 当a p p 与p e p a n g p 复配时，实际残炭量高于理论残炭量，说明a p p 与p e p a n g p 有着很好的协同作用。锥形量热分析表明，a p p p e p a n g p 的加入可降低纯e v a i 中英文摘要 的热释放速率、热释放总量，减少体系的质量损失，从而提高体系的阻燃性能。 此外，本论文还对聚磷酸铵( a p p ) 和膨胀石墨( e g ) 协同阻燃乙烯醋酸 乙烯酯共聚物( e ) 进行了研究，摸索了a p p 与e g 在阻燃e v a 时的最佳配 比，发现当a p p ：e g - - 4 4 ：1 6 时阻燃效果最佳。通过热重分析( t g ) 、红外光谱 ( f t 瓜) 、扫描电镜( s e m ) 以及x 射线光电子能谱( ，s ) 等手段对其阻燃 机理迸行了分析，研究结果表明，a p p 和e g 对e v a 具有良好的协同阻燃效果。 因此，聚磷酸铵膨胀石墨阻燃e v a 的阻燃机理主要是凝聚相阻燃机理以及部分 的气相阻燃机理，聚磷酸铵与膨胀石墨对e v a 表现出了明显的凝聚相协同阻燃 的效果。在受热前期，主要是e g 在凝聚相中的阻燃机理；在中后期，主要是 a p p 在凝聚相发挥阻燃作用和部分的气相阻燃机理。 在研究了e v a a p p p e p a n g p 和e v a a p p e g 两体系的阻燃性能和阻燃机 理后，我们还对两体系阻燃性能较好、较具有实用价值的配方进行了力学性能 的测试。 关键词：膨胀型阻燃剂乙烯醋酸乙烯酯共聚物( e v a ) 阻燃机理合成表征 四川大学硕士学位论文 f l a m e - r e t a r d a t i o no fp o l y ( e t h ) r l e n e - c o - v i n y la c e t a t e ) v i a i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s m a j o r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s p o s t g r a d u a t e ：c a i x i a o x i a a d v i s o r ：w a n gy u z h o n g p o l y ( e t h y l e n e - x o - v i n y la c e t a t e ) ( e v a ) w a sw i d e l yu s e di nt h ew i r ea n dc a b l e i n d u s t r ya si n s u l a t i n gm a t e r i a l sd u et oi t sg o o dm e c h a n i c a la n dp h y s i c a lp r o p e r t i e s h o w e v e r , i th a sal o wl i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) v a l u ea n di sf l a m m a b l e t h e f a t e f u ld r a w b a c ko fp o l y e t h y l e n er e s t r i c t si t sw i d e ra p p l i c a t i o n t h e r e f o r e ，h o wt o i m p r o v ei t sf l a m er e t a r d a n c yb e c o m e sab i gc h a l l e n g e t h i sp r o b l e mc a nb es o l v e db yu s i n gf l a m e r e t a r d a n ta d d i t i v e s ，s u c ha s h a l o g e n a t e dc o m p o u n d s a n d i n o r g a n i ch y d r a t e dc o m p o u n d s u n f o r t u n a t e l y , h a l o g e n a t e dc o m p o u n d s a l es e r i o u s e n v i r o n m e n t a l l yp r o b l e m ，a n di n o r g a n i c h y d r a t e dh a v ep o o re f f i c i e n c y r e c e n t l y , i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t s ( i r r s ) h a v e r e c e i v e dac o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s et h e ya r en o n - h a l o g e n , l o wt o x i c i t y , a n dl o w s m o k er e l e a s e t h ei f r sa r ed e s i g n e dt os w d la n df o r map o r o u sc a r b o n a c e o u sc h a r l a y e r so nt h es u r f a c eo fm a t e r i a l s ，w h i c ha c ta sab a r r i e rt oh e a t ，a i ra n df l a m m a b l e p y r o l y s i sp r o d u c t s i n t h i s p a p e r ， a p h o s p h o r o u s - c o n t a i n i n g f l a m er e t a r d a n t ( 5 ，5 - d i m e t h y l - 2 ( 2 o x o - 2 ，6 ，7 一t r i o x a - 1 - p h o s p h a b i c y c l o 2 ，2 ，2 o c t a n e - 4 - m e t h y l ) - 1 ，3 d i o x a p h o s p h o r i n a n e , 2 - o x i d e ) ( p e p a n g p ) w a ss y n t h e s i z e ds u e c e s s f u u y , w h i c hw a s ai n t u m e s c e n ta d d i t i v e ( p e p a n g p ) t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp e p a n g pw a s c h a r a c t e r i z e db yf t - i rs p e c t r o s c o p ya n d1 h - n m r m e a n w h i l e , an o v e li n t u m e s c e n t f l a m er e t a r d a n te v as y s t e m0 f r - e v a ) h a db e e no b t a i n e df r o me v a ，p e p a n g p 中英文摘要 a n da p p i t st h e r m a lp r o p e r t i e sa n df l a m er e t a r d a n c yw e r ei n v e s t i g a t e db y t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) ，l i m i t i n go x y g e ni n d e x ( l o i ) ，u i ，9 4t e s ta n d c o n ec a l o r i m e t e r t h es y n e r g i s mb e t w e e np e p a n g pa n da p pi ne v as y s t e m sw a s s t u d i e d ；m e a n w h i l e ，t h em o r p h o l o g yo ft h ei n t u m e s c e n tc h a rl a y e ra n di t sp o s s i b l e m e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p yf s e m ) a n df t r s p e c t r o s c o p y a m m o m u mp o l y p h o s p h a t e ( a p p ) a n de x p a n d a b l eg r a p h i t e ( e g ) h a v eb e e n u s e dt oi m p r o v ef l a m er e t a r d a n e yo fp o l y ( e t h y l e r i e - c o - v i n y la c e t a t e ) ( e v a ) al o i v a l u eo f3 1 2a n du l - 9 4v 0r a t i n gc a l lb ea c h i e v e dw h e nt h et o t a ll o a d i n go ft h e t w of l a m er e t a r d a n t si s3 0w t t h ef l a m e r e t a r d a n tm e c h a n i s mo fe v a a p p e g s y s t e mh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yt g a ，s e m ，f t i ra n dx p s s e mi su s e dt oo b s e r v e t h es t r u c t u r e so ft h ei n t u m e s c e n tc h a r r e dl a y e r s e ge x p a n d si n t oaw o r n l - l i k ec h a r s t r u c t u r ew h e ne x p o s e dt oh e a t a n dt h i sk i l l do f c h a rs t r u c t u r ec o u l db l o c kt h em a s s a n dh e a tt r a n s f e r a n dp r o t e c tt h eu n d e r l y i n ge v af r o mc o m b u s t i o n 1 1 1 ec h a r s g e n e r a t e da td i f f e r e n tt e m p e r a t l l r e sr 3 5 0 ，4 5 0 ，6 0 0 a n d6 5 0 c ) h a v eb e e n s t u d i e db yf r i e ra n dx p s ，r e s p e c t i v e l y t h er e s i d u e sc o n t a i na m m o n i u ms a l t ， u n s a t u r a t e dc o m p o u n d s ，p o l y a r o m a t i c s ，p h o s p h o r i ca n dp l o y p h o s p h o r i ca c i d s ，a n d s o m ee v at h a tw a sn o tb u r n e dc o m p l e t e l y b a s e du p o na l lt h er e s u l t sm e n t i o n e d a b o v e ，ap o s s i b l ef l a m e - r e t a r d a n tm e c h a n i s mh a sb e e np r o p o s e d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fe 1 v a 膳p p p e p a n g pa n de v a a p p e gw e r e t e s t e d 、i nc o n e l u s i o n 。t h ec o m p o s i t e so f 斟强难e p a n g pa n d 斟心y 电ga r e a p p l i c a b l ea n da r eg o o dc h o i c et on e wf l a m er e t a r d a n tm a t e r i a l k e y w o r d s ：i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，m e c h a n i s m ， p o l y ( e t b y l e n e - c o - v i n y la c e t a t e ) ( e v a ) 声明 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四川大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川i 大学所有，特此声明。 8 0 研究生 导 幢澎霄 四川大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 火灾是严重危害人民生命财产、直接影响经济发展和社会稳定的最常见的一 种灾害。随着经济建设的快速发展，物质财富的急剧增多和新能源、新材料、 新设备的广泛开发利用，火灾发生的频率越来越多，造成的损失越来越大【l 】。 高分子聚合物，如各种塑料制品、合成橡胶制品、合成纤维制品等随着工业化 的发展和技术的进步，其品种越来越多，应用范围也越来越广，正迅速取代传 统的钢材、金属、木材等材料。但是大多数高分子聚合物属于易燃、可燃材料， 因此，如何提高高聚物的阻燃性已成为一个急需解决的问题。为了减少火灾的 发生及火灾的危害，世界各国都投入大量的人力和物力，致力于阻燃剂和阻燃 材料的研究和应用。阻燃材料也确实能够减少火灾的危害。美国国家技术和标 准研究院( n i s t ) 通过研究典型的阻燃材料和非阻燃材料后发现，发生火灾后， 阻燃材料比非阻燃材料多赢得1 5 倍的逃生时间，因此，阻燃材料的火灾安全性 能显著提高了【2 ，3 】。 1 2 聚合物的燃烧与阻燃机理 聚合物燃烧过程是一个非常复杂的物理化学过程。这个过程既有一般可燃固 体材料燃烧的基本特征，还有自身的特点，涉及到软化、熔融、膨胀、发泡、 收缩等现象。在分解过程中，不同的聚合物经历形式各异的反应历程，有随机 分解、解聚、环化、交联反应等，同时产生各种分解产物。这些过程及分解产 物对燃烧过程有重要影响。聚合物的燃烧过程大致是，聚合物受热升温，受热 后热分解，热分解产生的可燃气体点燃起火，部分燃烧热返回到燃烧的聚合物 上，从而使聚合物进一步分解产生可燃气体维持燃烧。阻燃技术就是通过阻止 或延缓上述燃烧过程的一个或多个阶段来实现阻燃。 目前，各种阻燃体系的阻燃机理主要分为：a 气相阻燃机理，即抑制在燃烧 反应中起链增长作用的自由基而发挥阻燃作用；b 固相阻燃机理，即在固相中阻 止聚合物的热分解和阻止聚合物释放出可燃气体。 第一章绪论 1 2 1 气相阻燃机理 气相阻燃是对聚合物受热分解产生的气体的燃烧或对火焰反应产生的阻止 作用，其基本要点是：阻燃剂能释放出活性气体，中断燃烧链反应；阻燃剂燃 烧过程中能产生促进自由基之间相互作用的粒子，终止链反应；阻燃剂在受热 时能释放大量的惰性气体，稀释氧和可燃气体；阻燃剂受热产生高密度气体， 覆盖在聚合物表面，隔绝氧使燃烧自熄。a i ( o h ) 2 、m g ( o h ) 2 及硼酸类无机阻燃 剂在高温下发生相变、脱水等吸热分解反应，降低聚合物基材和火焰区温度， 减慢热裂解反应的速度，进而减少可燃性气体挥发量，最终破坏维持聚合物持 续燃烧的条件，达到阻燃目的【4 】。卤系阻燃剂在燃烧温度下可分解生成卤化氢， 卤化氢具有捕获h o 自由基并使之转化为低能量x 自由基和水的能力，x 自由 基可通过与烃类的反应再生成h x ，如此循环起到了终止链锁反应的作用。 1 2 2 固相阻燃机理 固相阻燃机理主要是添加的阻燃剂能够在固相中延缓或终止聚合物热分解 产生的可燃气体和自由基，即两者间存在化学反应，且该反应在低于聚合物热 分解温度下发生。目前市售的许多阻燃剂都显示了当聚合物燃烧时能在其表面 形成一层隔离膜，起到阻止热传递，降低可燃性气体释放量和隔绝氧这样的功 能和作用。这类阻燃剂形成隔离层的方式有两种：其一，利用阻燃剂的热降解 产物促使聚合物表面迅速脱水并炭化，进而形成炭化层。由于单质碳不进行产 生火焰的蒸发燃烧和分解燃烧，因此具有阻燃保护效果。含磷阻燃剂对含氧聚 合物的阻燃作用就是通过这种方式实现的，其原理是含磷化合物热分解最终得 到聚偏磷酸或焦磷酸类产物【5 - 7 1 ，而聚偏磷酸是非常强的脱水剂；其二，某些阻 燃剂在燃烧温度下分解生成不燃的炭层 s - 1 1 物质，包覆在聚合物表面，这种致密 的保护层起到了隔离膜的作用。如膨胀型阻燃剂在燃烧条件下所形成的隔离层 膨胀，其厚度可达普通隔离膜的数十倍，阻热、隔氧效果非常明显。 一般来说，一种阻燃剂并不局限于一种阻燃机理，常常表现为多种途径的综 合协效作用。以此为依据，不同类型的阻燃剂复配或附加协效组分构成相应的 阻燃体系，往往能起到事半功倍的效果，这种由两种或两种以上组分组成的体 系称做协效阻燃体系。在乙烯一醋酸乙烯酯共聚物阻燃的研究中我们常常可以看 到这些协效阻燃体系的应用。 2 四川大学硕士学位论文 1 3e v a 阻燃的研究进展 e v a 树脂是乙烯一醋酸乙烯酯共聚物，一般醋酸乙烯( v a ) 含量在5 4 0 。 与聚乙烯相比，e v a 由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度， 提高了柔韧性、抗冲击性、填料相溶性和热密封性能，被广泛应用于电线电缆、 功能性棚膜、包装膜、热熔胶、发泡鞋料及玩具等领域。一般来说，e v a 树脂的 性能主要取决于分子链上醋酸乙烯的含量。v a 含量低的e v a 树脂类似于低密度 聚乙烯，柔软而抗冲击强度好，适合制造重负荷装袋和复合材料。v a 含量为 1 0 一2 0 的e v a 透明性好，适合制造农业和收缩包装薄膜。v a 含量更大的e v a 可 做粘合剂、涂层、涂料和交联弹性体用。 虽然e v a 聚合物性能优异，但e v a 的易燃性明显，在使用上受到限制，特 别是在电缆等产品方面。e v a 的燃烧热值随乙烯含量增加而增加。表l1 是不同 乙烯和醋酸乙烯比例下的燃烧热值。由表1 1 可见，各种共聚物的燃烧值都比 较大，在火灾中都有较大的燃烧性，进行阻燃处理是非常必要的。 t a b l e1 1 e f f e c to f v ac o n t a i n i n go nh e a to f c o m b u s t i o n v a c o n t a i n i n g c o m b u s t i o nh e a t k j k g 1 3 1 无机阻燃剂 1 3 1 1 金属氢氧化物( a i ( o h ) 3 ：和m g ( o h ) 2 ) e v a 由于对无机填料的包容性好，且多用于制造阻燃电缆电线产品，所以 可以采用填充量较大的无机填料阻燃剂阻燃。氢氧化镁是e v a 比较适合的阻燃 填料。氢氧化铝也有一定的阻燃效果，但不及氢氧化镁。有热重分析研究表明， 4 4 j 9 4 2 2 3槲必撕姗弛龇m” m帖如m 0 第一章绪论 用氢氧化镁、氢氧化铝分别填充e v a 的胶料，在8 0 0 时氢氧化镁可使填充e v a 残留物的量大于所加氢氧化镁的量，表明起到了对e v a 促进成炭的作用；而氢氧 化铝则没有使填充e v a 的残留物的量超过所加氢氧化铝的量，表明没有促进成 炭作用。而且灼烧记录表明，氢氧化镁填充的e v a 残留物热稳定性非常好，表 明除m g ( o h ) 2 之外，炭化的成分也很稳定，显示了较好的阻燃性。有报道用锥 形量热仪在4 0 k w m 2 的辐射强度下对填充e v a ( 9 5 v a ) 的阻燃性能进行了研 究。基本配方为e v a 和2 炭黑( n - 6 6 0 ) 。氢氧化镁平均粒径为0 9 5 “m ，氢氧化 铝平均粒径为0 7 m ，二者均未经任何表面处理，填充量分别为9 0 ，1 9 ，2 9 ， 3 9 ，4 9 5 9 。研究表明二者都能显著降低热释放速率，但在高填充量下， 氢氧化铝比氢氧化镁有效得多，但氢氧化镁能提高耐点燃时间，而氢氧化铝不 能，且在填量低时甚至降低点燃时间。 研究还表明氢氧化镁对e v a 的氧指数的影响与v a 含量有一定关系。在填充 量比较低时，低v a 含量的e v a 的氧指数较高，但随着填充量增高，氧指数增加 放缓，而高v a 含量的e v a 的氧指数却反而持续增加，在高填充量下远高于低v a 含量e v a ，其结果见图1 1 【l “。 f i g u r e1 1 氢氧化镁填量对不同v a 舍量e v a 氧指数的影响 由于氢氧化铝和氢氧化镁不产生二次污染，又能与多种物质产生协同效应， 4 四川大学硕士学位论文 而且热稳定性好、无毒、不挥发、价廉，被誉为“无公害阻燃剂”。但氢氧化物 的分解吸热与e v a 燃烧热相比要小得多，因此金属氢氧化物是低效阻燃剂。要 使聚合物具有阻燃性能，必然添加量大大增加。通常在e v a 中需要添加6 0 左 右才能达到阻燃效果，如添加5 5 m g ( o h ) 2 时，其氧指数为3 2 ，而添加5 5 份 a l ( o r l ) ，时氧指数为2 3 5 1 2 2 3 1 ，如此高的添加量严重影响了材料的物理机械性能， 这在很大程度上限制了e v a 的使用范围。为减少e v a 中m g ( o h ) 2 添加量，一种办 法是将m g ( o h ) 2 颗粒细微化：另一种办法是采用包覆技术对m g ( o h ) 2 表面改性， 来提高其与e v a 的相容性。 1 3 1 2 可膨胀石墨 膨胀石墨是一种新型的膨胀型阻燃添加刹1 3 ，1 4 1 ，其单独用于e v a 时，阻燃 效果并不理想，但是与m g ( o h ) 2 复配使用时，有着良好的协效作用，其阻燃效 果见表1 2 【1 5 】 t a b l e1 2f o r m u l a t i o n sa n d f l a m m a b i l i t yo fe v a m h e gb l e n d s e y a 2 8 ：v a 含量为2 8 ，e g s o ：e g 的膨胀倍数为5 0 倍 1 3 1 3 硼酸锌 s e r g eb o u r b i g o t ，m i c h e ll eb r a s 等人研究了硼酸锌在e v a 阻燃中的作用 1 6 ，1 _ 7 】 研究表明硼酸锌的加入可以显著降低e v a a t h 和e v a 姗体系的热释放速率，但对 点燃时间影响不大。硼酸锌有助于形成更好的炭层从而降低燃烧速率。 1 3 1 4 羟基锡酸锌( z t i s ) c r o s sm sc u s a c kp a ，h o m s b yp r 等人对羟基锡酸锌( z h s ) 在e v a 中的 阻燃作用进行了研究，发现在用姗和a t h 阻燃e v a 时，当用羟基锡酸锌部分代替 眦和a t h 时，阻燃效果会有所提高，而用z h s 包覆姗和z h s 包覆a t h 对e v a 进行阻燃 时，效果不如用未包覆的z h s 姗和未包覆的z h s a t h 。此外，发现z h s 可以大大 的提高a t h 纳米粘土协同阻燃e v a 的阻燃效果，同时在不影响阻燃效果和抑烟效 第一章绪论 果的同时，可大大的降低添加量，结果见表1 3 1 s 】 t a b l e1 3l o ia n dc o n ec a l o r i m e t e r ( s ok w n 1 2i n c i d e n th e a tf l u x ) d a t af o r h a l o g e n - f r e ee v af o r m u l a t i o n s a d d i t i v e s0 h r ) a v - 阿鐾悉聊a v s 队s p n o n e 1 0 0c a c o ， 1 5 0c a c o ， 1 0 0 a t h 9 5 a t h + 5 z h s 9 0a t h + 1 0z h s 1 5 0a t h 1 4 2 5a t h + 7 5z h s 1 3 5a t h + 1 5 盈h s 1 0 0 9 5 + 5 z h s 9 0 + 1 0 z h s 1 5 0 m h 1 4 25 瑚+ 7 5 z h s 1 3 5 + 1 5 z h s 9 0a t h + 1 0n a n o c ia y 8 1a t h + 9z h s + 1 0 n a n o c l a y 9 0z h s - c o a t e d a t h n o c o a t i n gl e v e l ) + 1 0n n o c l a y 1 0 0 z h s - c o a t e d a t hf 5 c o a t i n gl e v e l ) 1 0 0z h s - c o a t e d a t hn o c o a t i n gl e v e l ) 1 5 0z h s - - c o a t e d 棚f 5 c o a t i n g l e v e l 1 5 0z h s - c o a t e d j 卿n o c o a t i n gl e v e l ) 1 0 0z h s - c o a t e d m h f 5 c o a t i n gl e v e l ) 1 0 0z h s - c o a t e d m h ( 1 0 c o a t i n gl e v e l ) 2 0 25 l1 4 0 4 6 1 00 0 44 7 46 6 5 2 3 4 4 5 3 7 7 3 0 60 1 24 4 31 6 7 2 5 1 5 33 2 42 7 50 1 64 2 61 3 8 2 3 6 5 64 7 23 2 30 1 23 7 41 7 7 2 5 86 14 3 7 3 1 30 1 43 7 21 6 3 2 5 35 8 4 3 23 0 80 1 33 5 41 5 3 3 2 2 6 63 2 22 0 90 2 2 9 39 4 3 4 3 6 92 8 21 9 80 2 4 2 9 78 4 3 5 56 92 3 7 1 8 70 2 92 8 36 7 2 3 2 7 15 3 84 0 20 1 32 7 6 1 4 8 2 5 66 5 4 6 13 6 70 1 42 8 21 3 0 2 5 9 6 54 7 33 7 701 4 3 6 01 7 0 3 2 77 94 3 23 1 6 0 1 82 5 21 0 9 3 4 27 5 4 1 52 9 30 1 82 5 0 1 0 4 3 4 ，4 7 43 5 12 5 50 2 1 2 8 19 8 2 7 46 62 9 0 1 6 80 2 35 5 4 1 6 1 2 7 16 52 2 81 6 30 2 9 5 2 61 2 0 2 7 6 5 92 8 61 5 9 0 2 15 2 21 4 9 2 5 2 6 2 2 4 2 5 4 3 4 4 7 0 3 3 2 6 7 2 7 56 l 2 7 2 5 0 6 4 8 4 4 8 2 3 2 3 2 9 9 4 7 6 5 0 8 3 5 40 1 33 5 8 2 8 00 1 1 3 7 9 2 2 10 2 22 9 9 1 9 50 2 2 2 9 5 3 7 0 0 1 33 3 7 3 2 90 1 0 3 6 3 1 7 3 1 8 3 9 6 8 8 1 6 0 1 8 4 四j i 大学硕士学位论文 1 3 2 卤系阻燃剂 卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一，在阻燃领域占有重要 地位。卤系阻燃剂之所以受到人们的重视，主要是其具有添加量少，阻燃效果 显著的特点，仍然是最有效的阻燃体系，其性能价格比是其他阻燃剂难以比拟 的。 p i l l a ic i cs ，p r a s a dv s ，m e n o na i l & 等人研究了3 十五烷基溴2 ，4 ，6 ， 三溴苯酚( t b 肿) 在e v a 中的阻燃效果，并同商业阻燃剂十溴联苯醚d b d p o 对e v a 的阻燃效果进行了比较，结果见表1 4 【l 明 t b i y i pd b d p 0 t a b l e1 4f l a m m a b i l i t yb e h a v i o ro f e v a - t b p t pb l e n d c o m p o s i t i o n l o i e v a e v a + 5 9 0 r b l 7 i p e v a + 1 0 9 0 i b p t p e v a + 5 t b p t p + s y n e r g i s t e v a + 1 0 t b p t p + s y n e r g i s ta n dp r o m o t e r e v a + 1 0 t b p t p + s y n e r g i s ta n df i l l 盯 e v a + 2 0 t b p t p + s y n e r g i s ta n df i l l e r e v a + 2 0 d b d p o + s y n e r g i s ta n df i l l e r 1 8 0 2 1 0 2 3 5 2 4 5 2 7 0 3 0 o 3 4 5 3 2 5 双( 六氯环戊二烯) 环辛烷( d e c h l o r a n ep l u s ) 学名为1 ，2 ，3 ，4 ，7 ，8 ，9 ，1 0 ，1 3 ， 1 3 ，1 4 ，1 4 - 十二氯1 ，4 ，4 a , 5 ，6 ，6 a , 7 ，1 0 ，1 0 a ，1 1 ，1 2 ，1 2 a - 十二氢一l ，4 ，7 ，1 0 7 * 船 奉射 第一章绪论 二甲桥二苯环辛烷，中文名为“得克隆”或“敌可燃”，它是一种添加型阻燃剂 含脂环族氯，目前已商业化，其结构式见下。 aa a a c ia 得克隆 a a 卤系阻燃剂作为商品己有多年的应用历史。但它们在提供阻燃性能的同时， 也产生了一些严重的问题。单独使用溴锑复合体系阻燃e v a 在抑制熔融滴落方 面也较差。当用卤系阻燃剂处理过的材料燃烧时，会释放大量有毒、腐蚀性的 卤化氢气体，可导致单纯由火所不能引起的电路系统开关和其它金属物件的腐 蚀以及对人体呼吸道和其它器官造成危害甚至因窒息而威胁生命安全；而且由 于聚合物的挥发物得不到完全燃烧，致使分解产物形成大量的炭粒，产生大量 烟雾，对火灾现场人员的撤离、救援和恢复工作极为不利，成为火灾中很危险 的因素。据报道，在英国火灾死亡人数中，有8 0 是因为吸入毒烟窒息而死。 近几年，美国、英国、挪威、澳大利亚已制定或颁布法令，对某些制品进行燃 烧毒性试验或对某些制品的使用所释放的腐蚀性气体进行规定。美国通用公司 于1 9 8 6 年下半年就已自动停止出售多溴联苯醚。因此开发无卤阻燃剂取代卤素 阻燃剂已成为世界阻燃领域的趋势【2 0 l 。 1 3 3 纳米复合材料 比利时k a b e l w e r ke u p e n 公司以e v a 为基础树脂，熔融共混法加入3 - 5 纳米 硅酸盐，能显著降低材料放热量和防止燃烧时塑料滴落，并具有良好力学性能、 耐化学性和热稳定性，在电线、电缆工业上有良好的应用前景，这种纳米复合 材料仅含少量改性层状纳米硅酸盐粒子，其阻燃机理与燃烧时生成炭有关，炭 能隔断其下面聚合物与热源的接触，阻止生成挥发物和挥发物向外逸散。阻燃 聚合物纳米复合材料比传统阻燃材料有许多优点，少量纳米粒子便能提高聚合 物阻燃性，对聚合物机械性能几乎没有影响，该公司还与s u d 化学公司合作以纳 米粒子和氢氧化铝( a n i ) 并用提高材料的阻燃性，结果表明，并用效果明显优于 四川大学硕士学位论文 单用a t h ，而且a t h 用量大幅减少。与传统a t h 阻燃e v a 相比，两者在u l 一1 6 6 6 钡, y 试 中的差别见表1 5e 2 ”。 t a b l e1 5f i r ep e r f o r m a n c eo fc o a x i a lc a b l e sw i t he v a + 6 5 a i ( o l t ) 3a n de v a + 4 5 a l ( o n ) 3 + 5 o r g a n i c a l l y z a n e t t im ，c a m i n og 等人研究了e v a 氟锂蒙脱石纳米复合材料的燃烧行为 1 3 4 磷系阻燃剂 红磷对含氧聚合物阻燃机理田盈】为，聚合物燃烧时，生成的p o 自由基捕获 h 与h o 自由基，起到阻燃作用；同时还能形成具强脱水性的衍生物，可以结 合外来氧脱除氢，增加燃烧后残余炭的量。红磷对e v a 阻燃比较有效。表1 6 【1 2 1 是红磷对e v a ( 1 8 v a ) u l - 9 4 试验结果的影响。但由于红磷易吸湿受潮，易氧化， 长期与空气接触会放出剧毒的磷化氢气体，且红磷本身为红色，加工后易使制 品差色，而且红磷易吸水，红磷阻燃剂发展的趋势是对其表面进行包覆处理，方 法有三大类：无机包覆法，无机材料通常为a 1 ( 0 田3 、m g ( o h ) 2 、z n ( 0 王 ) 2 ； 有机包覆法，目前采用热固型树脂晃面聚合和原位聚合的方法包覆红磷；无 机一有机包覆法，是在无机包覆红磷的基础上用合适的高分子材料再进行包覆， 一般选a l ( 0 田3 、z n ( o 均2 为无机层，酚醛树脂、环氧树脂为有机层【2 5 1 。当用1 0 的包覆红磷与3 0 的水滑石共同阻燃e v a 时，其氧指数可达到3 3 t 2 6 1 。 t a b l e l 6 红磷对e v a ( 1 8 v a ) u l - 9 4 试验结果的影响 p c o n t a i n i n f u l - 9 4 2 4 6 8 1 0 v - 2 v 2 v - 2 v o v 0 9 第一章 绪论 聚磷酸铵是最早应用的磷系阻燃剂，目前将其应用于膨胀型阻燃剂的研究也 非常活跃，作为非卤阻燃剂，其前景十分旷阔。但解决其热稳定性、耐水性、 喷雾性、加工性等不足仍是未来值得研究的课题。 1 3 5 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂( i n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n t ，i f r ) 早已使用于防火涂料中， 而用“i n t u m e s c e n t ”描述高聚物受热或燃烧时所发生膨胀或发泡现象是o l s e n 和b e c h l e 在1 9 4 8 年提出的。膨胀型阻燃体系主要包括以下三个组分 2 7 , 2 9 1 ：酸 源：一般指无机酸或在加热时在原位生成酸的化合物。无机酸要求沸点高，而 氧化性不太强。它必须能使含碳多元醇脱水，但在火灾发生之前不宜发生脱水 反应。如磷酸、硫酸、硼酸、多聚磷酸及有机磷酸酯等；炭源：它是形成泡 沫炭层的基础，主要是一些含炭量高的多羟基化合物，如淀粉、季戊四醇、乙 二醇及酚醛树脂等；发泡源：它是受热放出惰性气体的化合物，常用的发泡 源一般为含氮的尿素、双氰胺、聚酰胺、脲醛树脂及蜜胺类等。球r 添加在聚 合物中必须符合如下几个要剧2 9 】：膨胀型阻燃剂的热稳定性一定要好，能够 承受聚合物加工过程中2 0 0 。c 以上的高温；聚合物热解过程中放出大量的挥 发性物质和残渣，不能对膨胀过程产生不良影响；聚合物燃烧时，i f r 能够 形成一层完全覆盖于燃烧表面的膨胀炭层；阻燃剂必须与聚合物有良好的相 容性，且对聚合物本身的物理机械和加工等性能不能有太大的改变。 膨胀型阻燃剂在受热时，成炭剂在脱水剂作用下脱水成炭，炭化物在膨胀 剂分解的气体作用下形成蓬松多孔封闭结构的炭层。该炭层为无定性炭结构， 其实质是炭的微晶，其本身不燃，并可阻止聚合物与热源间的热传导和氧气的 扩散，降低聚合物的热解温度，还可以防止挥发性可燃组份的扩散。交联的炭 层还可以有效地阻止聚合物燃烧产生的熔融滴落行为，从而达到了中断聚合物 燃烧的目的。同时i f r 可通过气相起到阻燃作用，如燃烧过程中产生的p o 自 由基等，通过链中止反应，捕获高能量的h o 自由基；另外燃烧过程中产生的 1 n r - - 1 3 、n 2 、h 2 0 等也能起到气相稀释的作用，降低可燃气体的浓度，从而有效 地防止了火焰的传播。 从理论上讲，膨胀成炭的形成大约要经历以下几个步骤：首先酸源受热放 出无机酸，多元醇酯化，反应生成的水蒸汽及一些不燃性气体使熔融体系发泡， l o 四川大学硕士学位论文 进而脱水炭化，最终形成一层多微孔的炭层。 正是由于膨胀型阻燃剂( i f r ) 具有燃烧时烟雾少，放出的气体无害，生成的 炭层能有效地防止聚合物的融滴等特点，适用于聚烯烃的阻燃【3 2 1 。 c a m i n o 等人报道过膨胀型阻燃体系也能提高e v a 的阻燃性能。包括使用三 聚氰胺磷酸盐( m p ) 和5 , 5 ，5 ，5 ，5 ”，5 ”一六甲基三( 1 ，3 ，2 二氧杂磷杂环己烷) 胺一 2 , 2 2 ”一三氧化物( x p m ) 阻燃e v a ，可产生明显的膨胀效应，提高成炭率。它 们的氧指数实验结果表明，当m p 和x p m 分别使用时x p m 对e v a 的阻燃效果比 m p 好，但如将二者结合使用，则在氧指数达到2 3 之前，两者对提高e v a 氧指 数有加和作用，但在氧指数达到2 3 以上时，二者并用有协效作用，特别是在 ，m 和m p 总用量在2 0 3 0 ，且x p m 与m p 的质量比在0 2 4 1 之间时，有较强 的协效作用【3 3 1 。 c a m i n og 等人研究认为，典型膨胀型阻燃体系中磷原子：季戊四醇结构单 元：三聚氰胺口：p e r ：m a ) = 1 ：0 5 ：0 3 ( 质量比) 时，具有最佳的阻燃效果【3 4