（高分子化学与物理专业论文）mangepm热可逆交联体系的研究.pdf

中文摘要复旦大学硕十论文 中文摘要 m a n g e p m 热可逆交联体系的研究 硕士生： 学号： 指导教师： 系 ( 所) ： 专业： 对氢键、离子键和配位键在其中作用的评价 孙春霞 0 3 2 0 4 4 0 2 8 杨玉良院士 何军坡副教授 高分子科学系 高分子化学与物理 摘要 在橡胶发展行业，废弃橡胶的回收利用一直困扰着人们。由于橡胶必须通过 交联才能达到所需的使用性能，例如好的弹性和较高的抗溶剂性等。然而，目前 工业上普遍采用的两种交联方法，硫磺硫化体系和过氧化硫化体系，均在橡胶中 引入了不可重复加工的化学交联键，因此使用过的橡胶很难进行重复加工回收利 用。 目前为止解决此问题的最有效方法就是利用热可逆交联体系，在保证材料使 用性能的条件下引入热可逆交联键。这种交联键不仅可以在使用温度下保证材料 所需的机械性能，而且当升高温度时会变弱甚至消失，再次降低温度其又可恢复 原有的交联强度。其中常见的热可逆体系有热可逆弹性体( t h e r m o p l a s t i c e l a s t o m e r s ，t p e s ) 和离子交联聚合物( i o n o m e r s ) 两种。 本论文利用m a n g e p m 为基体合成了多种热可逆交联体系，在体系中引入 了氢键、离子键以及配位键多种相互作用来提高材料的机械性能，并对之进行了 系统比较。所研究的体系主要分为以下两种： ( 1 ) 用伯胺对m a n g e p m 进行改性，在体系中引入了氢键以及氢键和离子 键的共同作用。相关实验发现：将m a n g e p m 放置在n h 3 的氛围中数日后可以 很大程度提高其机械性能，然而由于n h 3 极易挥发加上其改性产物在高温下易 形成酰亚胺结构导致材料性能损失。因此本论文采用伯胺进行相关研究。利用 f t i r ，s a x s 以及相关力学性能测试方法对材料的结构和性能进行表征。此外研 究了酰亚胺的形成条件，并最终找出了可以抑止酰亚胺结构的形成并可以大幅度 c x s u na s i a l i n ke u r o p ea i dc o - - o p e r a t i o no f f i c e 中文摘要复巨大学硕七论文 提高材料性能的有效方法。 ( 2 ) 利用多种金属化合物改性a t a i m i d e 体系，在体系中引入离子键和配位 键作用来提高材料的性能，同时用部分金属化合物改性丙基酰亚胺( p r o p y l i m i d e ) 和m i g e p m 体系作为比较。并最终对影响改性a t a i m i d e 体系性能的相关因素 进行总结。其中对部分实验结果机理进行研究分析，提出了新的观点。 关键词： m a n g e p m 离子交联聚合物氢键热塑性弹性体金属化合物a t a c x s u na s i a - l i n ke u r o p ea i d c o o p e r a t i o no f f i c e 2 英文摘要复旦大学硕士论文 英文摘要 t h e r m o r e v e r s i b l ec r o s s l i n k i n go fm a l e i c - - a n h y d r i d e g r a f t e d e t h v l e n e - p r o p y l e n ec o p o l y m e r s 一一 一一一一 a ne v a l u a t i o no fn e t w o r kb a s e do nh y d r o g e nb o n d i n g , i o n i ca n d c o o r d i n a t i o n - c h e m i s t r y m a s t e rc a n d i d a t es u nc h u n x k z n o 0 3 2 0 4 4 0 2 8 a c a d e m i cs u p e r v i s o ra c a d e m i c i a n 物馏y u l i a n g a s s o c i a t ep r o f e s s o rh ej u n p o s t u d yf i e l dp o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s a b s t r a c t r e c y c l i n go fm a t e r i a l si sb e c o m i n gm o r ea n d m o r ei m p o r t a n tn o w a d a y s t h i si s am a j o rp r o b l e mf o rt r a d i t i o n a lt h e r m o s e tr u b b e r s ，s i n c es c r a pm a t e r i a la n du s e d p r o d u c t sc a n n o tb er e c y c l e d r u b b e r sn e e dt ob ec r o s s l i n k e dt og i v et h e mt h ed e s i r e d p r o p e r t i e s ，s u c ha se l a s t i cb e h a v i o ra n dag o o ds o l v e n tr e s i s t a n c e h o w e v e r , c o m m o n e r o s s l i n k i n gm e t h o d s ，s u c ha ss u l p h u rv u l c a n i z a t i o na n dp e r o x i d ec u r i n g ，i n v o l v e i r r e v e r s i b l ec h e m i s t r ya n dt h e r e f o r eac m s s l i n k e dr u b b e rc a n n o tb em e l tp r o c e s s e d a g a i n o n ea t t r a c t i v em e t h o dt os o l v et h i sr e c y c l i n gp r o b l e m i st h eu s eo f t h e r m o r e v e r s i b l ec r o s s l i n k i n g t h e s ec r o s s l i n k sb e h a v ea si r r e v e r s i b l ec r o s s l i n k sa t t h et e m p e r a t u r eo fu s e ，b u tw e a k e na te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s ，t h e r e b ym a k i n gt h e r u b b e r ( r e ) p r o c e s s a b l e t w oc o m m o n l y u s e de x a m p l e so ft h ec o n c e p to f t h e r m o r e v e r s i b i l i t ya r et h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s ( t p e s ) a n d i o n o m e r s i nt h i sr e s e a r c h p r o j e c t ，ac o m p a r i s o n i sm a d ef o rs e v e r a ld i f f e r e n t t h e r m o r e v e r s i b l ec r o s s l i n k i n gm e t h o d sf o ro n es t a r i n gm a t e r i a l ，s o m e t h i n gt h a th a s n o tb e e nd o n ei nt h el i t e r a t u r e t h e s em e t h o d si n c l u d ei o n i ci n t e r a c t i o n s ，h y d r o g e n b o n d i n ga n dc o v a l e n tb o n d s a st h es t a r t i n gm a t e r i a l ，m a l e i e a n h y d r i d e - g r a f t e d e t h y l e n e p r o p y l e n er u b b e r ( m a n g - e p m ) i ss e l e c t e d t h er e a s o nf o rt h i si st h eh i 曲 a n dv e r s a t i l er e a c t i v i t yo ft h em a l e i ca n h y d r i d eg r o u p s t h ec o m p a r i s o ni sm a d e c 。x s u na s i a l i n ke u r o p ea i dc o o p e r a t i o no f f i c e 1 英文摘要 复旦大学硕士论文 b a s e do nt y p i c a lr u b b e rp r o p e r t i e sa n dt h er e p r o c e s s a b i l i t yt om a k eas e l e c t i o no ft h e b e s tm e t h o d sf o rt h e r m o - r e v e r s i b l ec r o s s l i n k i n g t h er e s u l t so b t a i n e ds of a rs u g g e s t t h a tac o m b i n a t i o no fi o n i ci n t e r a c t i o n sa n dh y d r o g e nb o n d i n gl e a d st ot h eb e s t p r o p e r t i e s h e r e ，w ef o c u so nt w od i f f e r e n ts y s t e m si nw h i c hh y d r o g e nb o n d i n gi s c o m b i n e dw i t hi o n i ci n t e r a c t i o n sa n d c o o r d i n a t i o n - c h e m i s t r y ： ( 1 ) m o d i f i c a t i o no fm a n - g - e p m w i t ha m i n e st oa l la m i d es a l t t h i ss i g n i f i c a n t l y i m p r o v e st h ep r o p e r t i e sw h e nn h 3i su s e d h o w e v e r , t h en h 3i sh i g h l yv o l a t i l e ， w h i c hc a nl e a dt oe v a p o r a t i o na n dh e n c el o s so fp r o p e r t i e s f u r t h e r m o r e ，i m i d e f o r m a t i o nw i l lo c c u ra te l e v a t e dt e m p e r a t u r e s ，w h i c hw i l la g a i nl e a dt oar e d u c t i o ni n p r o p e r t i e s b e c a u s eo ft h e s et w op o i n t s ，w eu s ed i f f e r e n tp r i m a r ya m i n e sa n dd i f f e r e n t c o u n t e r i o n s t h ee f f e c to ft h et y p ea n da m o u n to fp r i m a r ya m i n eo nt h em o r p h o l o g y , s t u d i e db ys a x s ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ei n v e s t i g a t e di no r d e rt oo b t a i n i n s i g h t i nt h e c r o s s l i n k i n gm e c h a n i s m ( s ) f o u r i e rt r a n s f o n ni n f r a r e d ( f t i r ) s p e c t r o s c o p yi su s e dt os t u d yt h ec o n v e r s i o no fm a n - g - e p mw i t ha m i n e sa n dt o d e t e r m i n et h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h er e a c t i o np r o d u c t s t h ee f f e c to ft h e p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s o nt h e p o s s i b l ei m i d ef o r m a t i o na n di t se f f e c to nt h e m o r p h o l o g ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r es t u d i e df o rb o t ht h ea m i d e a c i d sa n dt h e a m i d e - s a l t s f i n a l l y , ad i f f e r e n tb a s ef o rt h ec o n v e r s i o no fa m i d e - a c i dt oa m i d e s a l t ， n a m e l yp o t a s s i u mh y d r o x i d e ，i su s e dt oe x p l o r et h ee f f e c to nt h ei m i d ef o r m a t i o na n d t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( 2 ) m o d i f i c a t i o no fm a n - g e p mw i t h3 - a m i n o 一1 ，2 ，4 一t r i a z o l e ( a t a ) o n l y s l i g h t l yi m p r o v e st h ep r o p e r t i e s w ea d dd i f f e r e n tm e t a lc o m p l e xt ot h ea t a i m i d et o i n t r o d u c ei o n i ci n t e r a c t i o n s w es t u d yt h em e c h a n i s mf o rd i f f e r e n tm e t a l s ( a m o n g w h i c hc o b a l t ，z i n ca n dc o p p e r ) a n df o rd i f f e r e n ti m i d e s ，i no r d e rt ot r yt oe x t e n tt h e u s eo fi tt oo t h e rm a t e r i a l s k e y w o r d s ： m a n - g e p m i o n o m e r h y d r o g e nb o n d i n g t p e sm e t a lc o m p l e xa t a c x s u na s i a - l i n k e u r o p ea i dc o o p e r a t i o no f f i c e i i 插图目录复口大学硕士论文 插图目录 图1 1 聚异戊二烯硫磺硫化体系的化学反应示意图1 图1 2 t p e s 嵌段共聚物结构形态示意图硬段，( 一、) 软段。2 图1 3 ：( a ) m a n 官能化的高分子和二元醇形成酯键的反应示意图3 ( b ) m a n 官能化的高分子和二元胺形成酰胺酸和酰亚胺的反应示意图3 图1 4 ：d i e l s a l d e r 反应在呋喃和马来酰亚胺中的应用3 图1 5 ：( a ) y - c 模型示意图及其( b ) 相应的电子云密度分布图5 图1 6 ：离子交联聚合物“离子跳跃”熔体流动行为机理示意图6 图1 7 ：聚合物储能模量( g ，实线) 和损耗模量( g ”，虚线) 与剪切速率的关系7 图1 8 ：e p m 、m a n g e p m 和用不同量的锌离子中和后的离子交联聚合物的 d m t a 曲线图8 图1 9 ：水对锌离子中和后离子交联聚合物d m t a 曲线( 左图) 和拉伸曲线( 右图) 的影响8 图1 1 0 ：三种不同形式的三重耦联氢键序列：( a ) d d d a a a 序列( d 代表给体，a 代表受体) ，( b ) d d a a a d 序列，( c ) d a d a d a 序列邮表引力，代表斥力) l0 图1 1 1 ：通过四重耦联氢键形成的二聚体示意图以及各自在c d c l 3 中的稳定常数 ( m 。1 ) ，引力和斥力分别用绿箭头和红箭头表示1 1 图1 1 2 ：a t a 和m a n g p i 加成反应示意图1 2 图1 1 3 ：触f a 改性m a n g p i 所形成的七个作用点氢键结构示意图1 2 图1 1 4 ：m a n g p i 和觚a 改性m a n g p i 红外谱图1 2 图1 1 5 ：不同h b 体系分子结构示意图。1 3 图1 1 6 ：不同h b 体系的拉伸性能曲线1 3 图1 1 7 ：l i a a 和c o a a 改性体系的拉伸性能曲线1 4 图3 1 f 白胺改性m a n g 。e p m 的过程示意图2 l 图3 2 ：不同量的己胺( c 6 ) 改性m a n - g e p m 以及过饱和n h 3 改性m a n g - e p m 的红外谱图( 为了清楚起见，谱图被垂直移动) 2 2 图3 3 ：m a n g e p m 以及不同种类的烷基酰胺酸( c 3 ，c 6 ，c 1 0 ，c l s ) 的s a x s 图( 为 了清楚起见，曲线依次被垂直移动o 2a u ) 2 4 图3 4 ：不同用量的c 6 ( 左图) 和c 1 8 ( 右图) 改性m a n g e p m 的s a x s 谱图( 为了 清楚起见，谱线依次被垂直移动o 2a u ) 2 5 图3 5 ：m a n g e p m 以及不同烷基酰胺酸( c 3 ，c 6 ，c l o ，c i 4 和c l s ) 的拉伸性能曲线 c x s u na s i a l i n ke u r o p ea i d c o o p e r a t i o no f f i c e 插图目录复旦大学硕士论文 ：! ( ) 图3 6 ：不同用量的c 6 ( 左图) 、c 1 8 ( 右图) 和氨气饱和改性m a n g e p m 的拉伸曲 线图( 对于n h 3 饱和体系，为从n h 3 氛围中取出立即测得拉伸曲线结果，而幸幸 为从n h 3 氛围中取出置于空气中5 天后所测得拉伸曲线结果) 2 7 图3 7 ：m a n - g - e p m 、不同量c 1 8 改性m a n g e p m 以及c 1 8 酰亚胺的储能模量 随温度的变化曲线2 8 图3 8 ：己基酰胺酸在不同温度下压模成型后的红外光谱图2 9 图3 9 ：m a n - g e p m 、p r o p y l 一( c 3 ) 和o c t a d e c y l i m i d e ( c 1 8 一i m i d e ) 的s a x s 曲线图( 为 清楚起见，曲线被依次垂直移动o 2a u ) 3 0 图3 1 0 ：m a n g - e p m 和不同种类的酰亚胺( n h 3 ，c 3 和c1 8 一i m i d e ) 的拉伸曲线图 ( 材料均经过1 8 0o c 下压模定型) 3 0 图3 1 1 ：2 m o l 和5 m o lc 6 ，c 1 8 酰亚胺以及n h 3 i m i d e 的红外光谱图( 样品均在 18 0o c 下压模定型) 一31 图3 1 2 ：5 m o lc 1 8 酰胺盐经不同温度下压模定型后样品红外光谱图一3 l 图3 1 3 ：5 m o lc 6 , 2 m o l 和5 m o lc 1 8 改性后酰亚胺以及n h 3 i m i d e 的s a x s 曲线 图( 所有样品均在1 8 0o c 下压模成型，为了清楚起见，所有曲线依次垂直移动o 2 a u ) 3 2 图3 1 4 ：5 m o lc 1 8 酰胺盐在不同温度下压模成型后的s a x s 图( 为了清楚起见， 所有曲线依次垂直移动o 2a u ) 3 2 图3 1 5 ：5 m o lc 】3 酰胺盐在不同压模定型温度下的拉伸曲线3 3 图3 1 6 ：1 m o l 和2 m o lk o h 改性己基酰胺酸的红外光谱图( r t 和c m 分别表示 18 0o c 压模成型前后) 3 4 图3 1 7 ：i m o l 和2 m o lk o h 改性己基酰胺酸后材料拉伸性能曲线图( 5 m o l 己基酰 胺盐和m a n g e p m 曲线作为比较) 3 4 图3 1 8 ：n h 3 ( 异丙醇溶液) 改性m a n g e p m 的红外光谱图3 8 图3 1 9 ：n h 3 ( 水溶液) 改性m a n g - e p m 的红外光谱图3 8 图3 2 0 ：n h 3 ( 异丙醇溶液) 改性m a n g e p m 的拉伸曲线3 9 图3 2 1 ：n h 3 ( 水溶液) 改性m a n - g e p m 的拉伸曲线3 9 图3 2 2 ：不同用量c 6 改性m a n g e p m 以及将c 6 酰胺酸压模定型浸泡在水中数日 后的拉伸性能曲线4 0 图3 2 3 ：不同用量c 1 8 改性m a n g e p m 以及将其酰胺酸和酰胺盐压模定型浸泡 在水中数日后的拉伸性能曲线。4 0 图3 2 4 ：c 6 酰胺酸浸泡水中前后的红外光谱图4 1 图3 2 5 ：c 1 8 酰胺酸浸泡水中前后的红外光谱图4 1 c x s u na s i a - l i n ke u r o p ea i dc o - o p e r a t i o no f f i c e 插图目录复旦大学硕士论文 图4 1 ：a t a i m i d e 和m e a a 改性a t a i m i d e 体系的红外光谱图4 5 图4 2 ：m e a a 改性丙基酰亚胺体系的红外光谱图4 5 图4 3 ：m e a a 改性m i g e p m 体系的红外光谱图4 5 图4 4 ：l e q ( 左图) 和2 e q ( 右图) m e a a 改性a t a - i m i d e 的拉伸曲线4 6 图4 5 ：l e q ( 左图) 和2 e q ( 右图) m e a a 改性丙基酰亚胺的拉伸曲线4 7 图4 6 ：c o a a 和z n a a 与a t a i m i d e 以及丙基酰亚胺可能形成配位结构示意图 z 1 7 图4 7 ：m e a a 改性m i g e p m 的拉伸曲线4 8 图4 8 ：z n a a 改性a t a i m i d e 体系的红外光谱图4 9 图4 9 ：z n a c 2 改性a t a i m i d e 体系的红外光谱图4 9 图4 1 0 ：z n t f a 改性a t a i m i d e 体系的红外光谱图4 9 图4 1 1 ：z n p t s 改性a t a i m i d e 体系的红外光谱图5 0 图4 1 2 ：z n c l 2 改性a t a i m i d e 体系的红外光谱图5 0 图4 1 3 ：z n b r 2 改性a t a i m i d e 体系的红外光谱图5 l 图4 1 4 ：z n l 2 改性觚a i m i d e 体系的红外光谱图5 1 图4 1 5 ：z n a c 2 改性a t a i m i d e 体系的拉伸性能曲线5 1 图4 1 6 ：z n l 2 改性a t a i m i d e 体系的拉伸性能曲线5 2 图4 1 7 ：z n c l 2 改性觚a i m i d e 体系的拉伸性能曲线。5 2 图4 1 8 ：z n b r 2 改性a t a i m i d e 体系的拉伸性能曲线5 2 图4 1 9 ：l e q ( 左图) 和2 e q ( 右图) z l l x 2 改性a t a i m i d e 体系的拉伸性能曲线5 3 图4 2 0 ：z n p t s ( 左) 和z n t f a ( 右) 的分子结构示意图。5 4 图4 2 1 ：z n p t s ( 左图) 和z n t f a ( 右图) 改性觚a i m i d e 体系的拉伸性能曲线5 4 图4 2 2 ：l e q ( 上图) 和2 e q ( 下图) 锌离子化合物改性a 1 r a i m i d e 体系拉伸性能曲线 5 5 图4 2 3 ：c o c l 2 改性a t a i m i d e 体系( 左图) 以及a t a i m i d e 和c o c l 2 ( 右图) 的红外 谱i 羽5 6 图4 2 4 ：2 e qc o c l 2 改性a t a i m i d e 体系在水中浸泡前后的红外光谱图5 7 图4 2 5 ：c o a c 2 改性觚a i m i d e 体系的红外光谱图5 7 图4 2 6 ：c o c l 2 改性a t a i m i d e 体系的拉伸性能曲线5 8 图4 2 7 ：c o a c 2 改性a 1 阪i m i d e 体系的拉伸性能曲线( 其中2 e q 体系结果仅供参考) 5 8 图4 2 8 ：l e q ( 左图) 和2 e q ( 右图) 钴离子化合物改性a 隗- i m i d e 体系的拉伸曲线5 8 图4 2 9 ：c u c i 和c u c l 2 改性a t a i m i d e 体系的红外光谱图5 9 图4 3 0 ：c u a c 2 改性御r a i m i d e 体系的红外光谱图6 0 c x s u na s i a - l i n ke u r o p ea i dc o o p e r a t i o no f f i c e 插图目录复旦大学硕士论文 图4 3 1 ：c u a a 改性a t a i m i d e 体系的红外光谱图6 0 图4 3 2 ：c u c l 2 ( 左图) 和c u c i ( 右图) 改性a t a i m i d e 体系的拉伸曲线6 0 图4 3 3 ：c u a c 2 ( 左图) 和c u a a ( 右图) 改性觚a i m i d e 体系的拉伸性能6 1 图4 3 4 ：l e q ( 左图) 和2 e q ( 右图) 铜离子化合物改性a t a i m i d e 体系的拉伸曲线6 1 图4 3 5 ：l e q 乙酰基丙酮醋酸金属盐改性a t a i m i d e 体系的拉伸性能曲线6 2 图4 3 6 ：2 e q 乙酰基丙酮醋酸金属盐改性a t a i m i d e 体系的拉伸性能曲线6 2 图4 3 7 ：le q 金属离子化合物改性a t a i m i d e 体系的拉伸曲线6 4 图4 3 8 ：2 e q 金属离子化合物改性a t a i m i d e 体系的拉伸曲线6 5 图5 1 几种材料机械性能之间的相对位置6 8 c x s u na s i a l i n ke u r o p ea i dc o o p e r a t i o no f f i c e 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。论文中除 了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或其它机构已经发表或撰写过的 研究成果。其他同志对本研究的启发和所做的贡献均已在论文中作了明确的声明 并表示了谢意。 作者签名：翻) 盎霍 日期： 论文使用授权声明 本人完全了解复旦大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。保密的论文在解密后遵守此 规定。 第一章绪论 复旦大学硕 j 论文 1 1 弹性体 第一章绪论 弹性体即橡胶是指日常生活中柔软并具有弹性的一类材料。这种材料和金 属、纤维、木材、混凝土、塑料或玻璃等一样是现代生活中不可缺少的一部分。 弹性体的最大特点是其在压缩或拉伸作用下可以发生弹性形变。另外，弹性体具 有高抗冲、耐溶剂、耐摩擦和不透水、不透气等优良性能【l j 。因此，其在很多方 面被广泛应用。目前全球大部分合成和天然橡胶被应用于轮胎行业，剩余部分被 应用于工业和消费业，包括管道、密封零件、手套、靴子、玩具、各种机器零部 件以及人工肾膜等。橡胶工业也因而成为一个重要的工业部门，它在交通运输、 建筑、电子、宇航、石油化工、农业、机械、军事、水利各工业部门以及信息产 业、人民生活等各个方面都获得了广泛的应用【2 】。然而弹性体的原料，即生橡胶， 并不能被如此广泛的应用。这是因为生橡胶并不具备粘弹性，相反，其具有粘度 大、永久变形大、抗溶剂性能差、耐候性差等不足。因而在日常生活中橡胶的广 泛应用直到1 9 世纪初g o o d y e a r 发现硫化反应后才得以发展【3 j 。 硫化是指橡胶的线形大分子链通过化学交联而构成三维网状结构的化学变 化过程【2 】。随之橡胶的物理性能及其它性能都发生根本变化。目前工业中最常用 的两种硫化体系为硫磺硫化体系和过氧化物硫化体系。图1 1 给出了聚异戊二烯 硫磺硫化体系的化学反应示意图【4 j 。由于这两种硫化方法均在体系中引入了不可 逆的化学交联键，使得交联后体系不可进行熔融再加工，不能做到废料的回收利 用。因而，在物料循环利用日趋重要的今天，人们对热可逆橡胶交联体系，即热 塑性弹性体的兴趣也日趋升高。 丫，告 s i s s i s 图1 1 聚异戊二烯硫磺硫化体系的化学反应示意图【4 】 1 2 热塑性弹性体( t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s ) 热塑性弹性体( t h e r m o p l a s t i ce l a s t o m e r s ，t p e s ) 在常温或低温下显示橡胶的 c x s u na s i a - l i n ke u r o p ea i d c o o p e r a t i o no f f i c e 第一章绪论复邑火学硕士论文 弹性，高温下又可以塑化成型【l 】。t p e s 中的交联网络结构具有热可逆性，即在 使用温度下可以保证材料的使用性能，在高温下其强度会变弱甚至消失，而当再 次恢复到其使用温度时，此交联网络结构的强度亦会随之恢复。t p e s 的交联网 络主要以物理交联为主，如相分离、结晶、氢键、金属络合物形成的配位键、静 电作用等。这种交联不需要硫化，并且加工过程中产生的边角料及废料可重复使 用，便于加工成型。因此t p e s 在工业应用中一直保持着较高的增长率1 5 j 。 嵌段共聚物和离子交联聚合物是工业中最为常见的两种t p e s 【6 j 。t p e s 嵌段 共聚物一般由软段和硬段组成( 图1 2 所示) 。在使用温度下，硬段作为物理交联 点，形成交联网络结构，保证材料使用性能，同时可以高温加工成型。例如 p o l y s t y r e n e p o l y b u t a d i e n e p o l y s t y r e n e ( s b s ) - 三嵌段聚合物，在玻璃化转变温度以 下，聚苯乙烯段在聚丁二烯的基体中作为硬段存在，起到物理交联点作用，当升 高温度至玻璃化温度以上时，硬段变软，便于熔融加工。 常用的可以形成t p e s 中具有热可逆性交联网络的方法有酯交联方法、酰胺 键交联方法( e s t e ra n da m i d ef o r m a t i o n ) ( 图1 3 所示) p 8 】、d i e l s a l d e r 反应( 图1 4 所示) 1 7 1 、离子交联聚合物和氢键等。其中图1 3 同时给出了酯和酰胺键形成过程 中使结构不可逆的副反应。本论文重点对离子交联聚合物和氢键进行了详细相关 介绍。 图1 2 t p e s 嵌段共聚物结构形态示意图硬段，( 软段9 】 c x s u na s i a - l i n ke u r o p ea i dc o o p e r a t i o no f f i c e 2 第一章绪论复且大学硕，上论文 a ) b ) + h o r o h = = = t + h 2 n r n h 2 = 二：j ；手= = 垒工 制o - r - o h 一2 h 2 0 t 2 h 2 0 图1 3 ：( a ) m a n 官能化的高分子和二元醇形成酯键的反应示意图 ( b ) m a n 官能化的高分子和二元胺形成酰胺酸和酰亚胺的反应示意图 图1 4 ：d i e l s a l d e r 反应在呋喃和马来酰亚胺中的应用【1 0 】 1 3 离子交联聚合物( 1 0 n o m e r s ) 1 3 1 概述 离子交联聚合物( i o n o m e r s ) ，简称离聚体，是一类既有重要科学意义又有明 显商业价值的聚合物。于1 9 6 6 年首次被杜邦公司成功商业化，并取名为 “s u r l y n 1 1 1 1 。所谓离子交联聚合物就是分子链上连接一定量无机盐基的聚合物。 一般定义为含有1 5 m 0 1 以下离子基团的碳氢聚合物或全氟化碳聚合物。又被称 c x s u n a s i a - l i n ke u r o p ea i d c o o p e r a t i o no f f i c e 3 器 第章绪论复旦大学硕士论文 为聚合物盐( p o l y m e rs a l t ) 或者离子聚合物( i o n i cp o l y m e r ) 。这种聚合物具有独特的 物理机械性质。离子交联聚合物通过离子键相互作用而交联。温度较高时，离子 键变弱呈现热塑性。这种热塑性是依靠离子聚集体随温度上升时的可移动性来实 现的。它与聚电解质不同之处在于后者是指含有大大超过1 5 m 0 1 离子基团的聚 合物【1 2 】 与均相聚合物不同，离子交联聚合物内由于离子基团的相互作用而在非极性 聚合物基体中生成富有离子基团的聚集体，发生相分离。这种离子键的相互作用 对聚合物的性质和应用有强烈的影响，从而引起了人们的广泛研究和开发。由于 可以引入到离子交联聚合物中作为离子交联点的基团种类与起初相比也有所增 加，因而离子交联聚合物的定义也被扩展为凡是由局部离子键相互作用( 离子聚 集体) 来决定材料的本体性能的材料都可以称之为离子交联聚合物【l3 1 。 根据离子基团在高分子链上的位置不同，离子交联聚合物可以分为单臂聚合 物( m o n o c h e l i c s ) 、远螯( 遥爪) 聚合物( t e l e c h e l i c s ) 、嵌段离子交联聚合物( b l o c k i o n o m e r s ) 和无规离子交联聚合物( r a n d o mi o n o m e r s ) 等多种形式l l 。碱或者碱性金 属常作为反离子和酸性基团缔合形成离子键相互作用。羧酸基、磺酸基以及磷酸 基是最常见的阴离子基团。羧酸基离子交联聚合物较磺酸基离子交联聚合物应用 广泛：首先，磺酸基离子交联聚合物的离子作用力较羧酸基离子交联聚合物的离 子作用力强很多，从而该离子交联聚合物熔融粘度大，不易加工；其次，自由的 磺酸基团易发生氧化还原反应，因而磺酸基离子交联聚合物中的磺酸基团必须全 部中和，而羧酸基离子交联聚合物中的羧酸基团则可以单独存在i l 训。鉴于上述 原因，本论文对由马来酸酐开环后的羧酸基团离子交联聚合物进行了改性研究。 另外，离子交联聚合物中的离子基团在具有低介电常数的介质中易形成离子 聚集体，而这些离子聚集体对聚合物的性质及加工有着重要的影响。因而研究聚 集体的性质以及了解聚合物形态和性能之间的关系非常重要。 1 3 2 离子交联聚合物的形态( m o r p h o l o g yo fi o n o m e r s ) 迄今为止有关离子交联聚合物形态的模型已为数不少【l 引，然而仍没有一个 相关模型是普适的。另外，除了模型之外最常用的两种表征离子交联聚合物形态 的方法为小角x 射线散射( s m a l l a n g l ex r a ys c a t t e r i n g ，s a x s ) 和动态热力学分 析( d y n a m i cm e c h a n i c a lt h e r m a la n a l y s i s ，d m t a ) 。一般说来，离子交联聚合物 在s a x s 中有一个特征峰，位于q - - o 1 0 4 a 1 处，并且具有低角翻转( al o w - a n g l e u p t u r n ) 。而与此同时从d m t a 的结果中，我们可以得到有关离子聚集体部分以 及非离子聚集体部分分子运动松弛时间的相关信息。 通过比较多种离子交联聚合物形态模型1 5 】发现，对于以马来酸酐接枝改性 c x s u na s i a l i n ke u r o p ea i dc o o