（有机化学专业论文）酰腙、酰肼配合物的合成及晶体结构.pdf

聊城大学硕士学位论文 捅要 近年来，随着对生物复杂体系研究的深入，以及许多新型功能配合物的陆续合成，人 们对含两个以上的金属原子的桥联配合物，特别是对该配合物中金属离子之间的相互作 用，以及对配体的协同影响的研究日趋重视其主要原因是由于在这些体系中金属离子 之问通过电子传递所产生的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互协调和影响，使它 们呈现出许多不同于单核配合物的物理功能，化学性质和生物活性特别是大环多核配 合物的研究进一步丰富了主客体化学、分子识别、磁化学和超分子化学而这些领域已 经成为当前配位化学，材料和生命科学等领域的研究热点之一因此，对这些新型体系 结构和性能的研究不仅能开拓化学发展的新局面和促进相关学科的交叉融合，而且能进 一步发展其在生物、医药、电子、光学、电化学、催化、分离等诸多领域中的广阔应用 前景 金属冠醚作为一类特殊的大环多核配合物现已经从三核九员环发展到了1 2 核3 6 员 环这些金属冠醚可以分为两类， m n o n 为第一类， m _ n - n n 为第二类第一类金属 冠醚可使用羟肟酸、酮肟、及氨基酸酰肟与过渡金属、镧系金属螯合而成由于配体仅有 四个配位原子，与二价、三价过渡金属形成的仅是并连的5 - 6 ，或5 - 5 螯合二环，所以最 大型号仅为1 5 - 4 c 一5 1 9 9 8 年韩国的m s l a h 等人首次报导了使用与m n 金属离子可形 成6 5 5 式螯合环的酰肼配体合成的一个1 8 员金属冠醚，尽管这类配合物已经发展到 1 2 核的3 6 员环，但是数量有限目前这类大环配合物只有2 0 多个第二类金属冠醚在 设计中受到了多方面的限制，配体多限于取代的水杨酰肼类配体，金属绝大多数都是三 价的过渡金属新型金属冠醚的合成及研究还需要更多新型的多功能配体的开发和使用， 从而达到对多种价态金属离子的螯合 为了构筑大型金属冠醚我们合成了四种酰肼，如n 一苯甲酰基一3 一羟基一2 萘甲酰肼 ( l 1 ) 、n - 乙酰一3 一羟基一2 萘甲酰肼( l 2 ) 、n - ( 2 一丁烯酸) 酰基- 3 - 羟基一2 萘甲酰肼( l 3 ) 、硫 代吡啶一2 一咔吧酰肼( 0 ) 通过改变配体价态及可能生成的螯合环的大小、数目实现更大 型金属冠醚的构筑设计可形成并联多元螯合环的酰腙也可能导致大环金属冠醚的生成， 但是目前只有一例为了探索酰腙形成金属大环的可能性，我们合成了9 种酰腙用这 些酰肼、酰腙分别与过渡金属盐反应，最后得到1 8 个配合物晶体，四个配体晶体其中 两个锰金属冠醚，三个四核环状配合物，一个线形三核铜配合物，两个双核镍配合物 本论文主要内容分为六部分： 聊城大学硕士学位论文 一：配体的合成及表征 以羧酸为起始原料研究了n 一苯基3 一羟基一2 一萘甲酰肼( l 1 ) 、n 一乙酰一3 一羟基2 一萘甲酰 肼( l 2 ) 、n 一( 2 一丁烯酸) 酰基3 一羟基一2 一萘甲酰肼( l 3 ) 、硫代吡啶基2 一半咔吧酰肼( l ) 、2 一 羟基萘甲醛吡啶甲酰腙( l 5 ) 、吡啶甲醛水杨酰腙( l 6 ) 、邻香草醛吡啶甲酰腙( l 7 ) 、邻香 草醛水杨酰腙( l | ) 、对羟基苯甲醛水杨酰腙( p ) 、2 一吡啶乙酮水杨酰腙( l 1 0 ) 、2 一羟基一1 萘甲醛水杨酰腙( l “) 、水杨醛3 一羟基一2 一萘甲酰腙( l 1 2 ) 、邻香草醛3 一羟基一2 萘甲酰腙 ( l “) 1 3 个配体的合成，产率一般都高于4 0 9 6 对这些化合物进行了熔点，红外光谱表征 得到了配体( l 2 ) ( l 7 ) ( l 9 ) ( l ”) 的单晶，并通过x 一射线单晶衍射对它们进行了结构解析配 体( r ) ( l ”) 通过分子间氢键形成了一维链状结构配体( l 7 ) 通过分子问氢键形成了 z i g z a g 空间二维超分子结构 二：酰肼类配合物的合成与表征 利用酰胼( l 1 ) 和( l 2 ) 与锰盐反应，得到了两个金属冠醚配合物 m n 。( l 1 ) 。( d m f ) ( h 。o ) t 9h 2 0 m e o h d m f ( 1 ) 和 m n 6 ( 吩。( d m f ) ：( h 2 0 ) 4 d m f ( 2 ) 配合物1 为十 核三十员金属大环，配合物2 是一个六核十八员大环两个金属冠醚均是以 卅n 州 n 为 核体，金属均采取平面分布两金属冠醚不仅比以往报道的类似大小的金属冠醚有更大 的洞穴，而且金属冠醚1 还通过两个0 与两个溶剂分子形成氢键被组装成了一维链状超 分子用酰肼( l 3 ) 我们得到了一个1 ：2 型双核n i 配合物， n i ：l 3 ( p y ) 。 0 5 c 拙s 0 ( 3 ) ，四 价阴离子酰肼配体通过六个配位原子以背对背方式螯合两个n i 原予，从而形成了并联 的7 5 5 6 式的并联四环的特殊螯合方式除配体提供的六个配位原子外还有六个溶剂 吡啶分子参与金属中心的一个赤道和两个轴向位置的配位，从而完成了两个n i ( i i ) 金 属离子的六配位八面体结构用酰肼r 我们合成出一个2 ：3 的线形三核铜配合物 c u c l ( c s h 5 n ) z c u ( l 1 ) t ( c 出5 n ) ：( 4 ) 此配合物以c u ( 2 ) 原子为中心形成了一个中心对称 的分子，酰肼作为二价阴离子五齿配体以背对背方式螯合了相邻的两个铜离子，形成了 5 5 5 式并联三环中心铜为一个轴向拉长的六配位八面体几何构型，对称的两个端位 铜处于五配位四方锥配位环境中依靠分子间氢键和m 一“堆积作用，配合物4 被组装成 t - - 维超分子结构配合物3 、4 虽未形成金属大环，但与金属冠醚的共同特点是金属都 以n 州桥连 三：含吡啶基酰腙的配合物的合成与表征 用酰腙配体l 5 与醋酸锰反应，合成了一个环状四核锰配合物 “2 m n ：( l 5 ) 。( o a c ) ： ( 5 ) 配合物5 是一个混合价态的锰配合物，环体是m n “和m n “1 以n n 双原子桥和一0 - 聊城大学硕士学位论文 单原子桥交替桥连而成的平面环状结构二价阴离子配体h n p h z 2 。分别作为四齿和五齿 配体对阳离子采取了不同的配位方式，第一种形式的配体以肩并肩方式螯合不同价态的 两个m n 离子，第二种形式的配体以背对背的方式螯合一对m n “和m n “相邻分子通过多 重超分子作用如：c - h “t 型堆积、一“面堆积、c h 0 氢键作用形成了三维结构 用吡啶甲醛水杨酰腙( r ) 分别与硝酸钴、氯化钴、氯化镍、氯化锌先后反应得到了离子 型的两个钴配合物 c o ( l b ) ：n o , d m f 2 h ：0 ( 6 ) 和 c o ( l 6 ) 。 c o ( d m f ) c 1 。 ( d m f ) ( 7 ) 、一 个单核镍配合物n i 棚：0 5 h 2 0 ( 8 ) ，两个单核锌配合物z n l 6 ：0 5 ( h 2 0 ) ( 9 ) 和z n l 6 。 ( 1 0 ) 配合物6 含一个单双酰腙配阳离子，通过多个氢键链和n 一面堆积作用配合物 被组装成了三维超分子配合物7 是由一个单核双酰腙配阳离子和一个配阴离子组成， 它们以分子间的多种氢键形成了三维的网状结构配合物8 ，9 ，1 0 均为单核双酰腙配合 物，这三个配合物还有共同的特点是通过弱的氢键作用形成了二聚结构金属中心均有 六配位八面体环境 四：水杨酰腙和羟基萘甲酰腙的配合物的合成及表征 邻香草醛水杨酰腙( l b ) 与高氯酸铜在不同的溶剂中反应分别得到了两个四核拟立方 体铜配合物 c u “。( o 4 d m f1 1 、 c u “t ( r ) d m f1 2 配合物1 1 和1 2 结构非常相 似，都是四个铜原子靠o _ 桥连成的一个环状拟立方体结构二价阴离子配体( r ) 作为 四齿配体以背对背方式螯合了一对c u ( i i ) 离子，形成了5 - 6 5 式并联的三环螯合结构 所有的铜离子都有一个五配位四方锥几何构型通过分子问c h 0 氢键，c - h t 型 堆积作用这两个配合物形成了三维超分子结构( 沿a 轴形成了隧道) 用羟基萘甲醛水杨 酰腙( l “) ，和水杨醛羟基萘甲酰腙( l 2 ) 与镍盐铜盐反应，我们得到了三个单核二聚的配 合物，镍配合物 n i ( l 1 1 ) ( c ；h 小) ( 1 3 ) ，铜配合物 c u ( l 1 1 ) ( c 5 h 5 n ) ( 1 4 ) ， c u ( l ”) ( c 5 h 羽) ( 1 5 ) 配合物1 3 和1 4 结构相同，均为四配位平面构型分子，以多重c u n 弱作用，“ 堆积作用形成3 7 - 聚结构而配合物1 5 虽然也是四配位的平面型分子，但它是以分子 间的c u 0 弱配位作用形成的二聚结构1 3 、1 4 、1 5 配体均表现为二价阴离子三齿形式， 金属中心的四配位平面构型的另一配位位置由吡啶分子的n 原子占据还通过对羟基水 杨酰腙( l ”) 合成了双酰腙单核镍平面型配合物 n i ( l ”) 2 d m f ( 1 6 ) ( h l l o - 对羟基水杨 酰腙) 五：配体发生变化的两个异常配合物 在用羟基萘甲醛水杨酰腙与铜盐反应时加入了乙酰丙酮，导致配体变为乙酰丙酮水 杨酰腙( ) 并生成了平面型配合物c u ( l 1 i ) p y ( 1 7 ) 二价阴离子酰腙配体充当三齿 聊城大学硕士学位论文 配体螯合金属原子，c u 中心的平面构型的第四个配位位置由吡啶n 原子占据这个配合 物又以分子间氢键和一“堆积作用形成了二维超分子结构用邻香草醛3 一羟基2 一萘甲 酰腙( l ”) 在加热条件下与硝酸镍反应，结果配体转化为邻香草醛缩联胺双西佛碱，并生 成了双核镍配合物 n i ：( c 。刑。( p y ) 。 p y ( 1 8 ) ( c ，荆：咖2 。= - - 邻香草醛缩联胺( 1 3 ) ) 合成中与金属配位的配体由酰腙变为了双希佛碱这个配体以二价阴离子四齿配体螯合 了两个n i 原子形成了2 ：2 式双核配合物配体与金属形成的螯合环都在两端并与邻香草 醛的苯环并联这样的螯合使两个金属和两个配体形成了一个1 4 员的平面环金属n i 离子处在六配位八面体环境中，s c h i f fb a s e 提供赤道配位原子，轴向位置被两个吡啶n 原子占据 通过对酰肼、酰腙配体及其配合物的合成、结构、性质和超分子化学研究，总结出 了它们的结构特点并着重分析了配合物晶体结构中的分子组装这些研究一定程度上将 丰富多核化学的内容，并为多核化学的设计提供思路和实验支持 关键词：酰腙，酰肼，过渡金属配合物，金属冠醚，氢键作用，瓢堆积，合 成和晶体结构 聊城大学硕士学位论文 a b s tr a c t i nr e c e n ty e a r s ，t h es t u d yo nm u l t i n u c l e a rc o m p l e x e sb r i d g e db yt w oa t o m s ，i np a r t i c u l a r , t h ei n t e r a c t i o n se x i s t i n gb e t w e e nm e t a li o n si nt h e ma n dt h ec o o r d i n a t i n ge f f e c to fl i g a n d ， h a sr e c e i v e dm o r ea n dm o r ea t t e n t i o nw i t ht h ee x p l o r i n ga n dd e e p e n i n gi n t ot h ei n t r i c a t e b i o l o g i c a ls y s t e m s ，a l o n gw i t ht h es y n t h e s i so fm o r ea n dm o r ec o m p l e x e sw i t hn e w f u n c t i o n t h em a i nr e a s o nl i e si nt h ev a r i o u sp h y s i c a lf u n c t i o n , c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n db i o a c t i v i t y m a d eb yt h ei n t e r a c t i o n si n t r o d u c i n gb yt h et r a n s f e r r i n go f e l e c t r o n sb e t w e e nm e t a la t o m s ，t h e c o o r d i n a t ee f f e c tb e t w e e nm e t a la n db r i d g i n gg r o u p s ，m e t a la n de n d i n gg r o u p s p a r t i c u l a r l y , t h ep r o g r e s sa n ds y n t h s i so fm a c r o e y c l i cp o l y n u c l e a rc o m p l e x e sh a v ef u r t h e re n r i c h e dt h e f i e l d so fh o s t - g u e s t ，r e c o g n i t i o n , m a g n e t i s ma n ds u p r a m o l e c u l ec h e m i s t r y , w h i c hh a v eb e e n t h eh o tf i e l di nt o d a y sc o o r d i n a t i o nc h e m i s t y , m a t e r i a lc h e m i s t r y , l i f es c i e n c e sa n de t c t h e r e f o r e ，t h er e s e a r c ho ns t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f t h e s en e ws y s t e m sc a nn o to n l ye x p l o r e n e wf o r e g r o u n do f d e v e l o p m e n ti nc h e m i s t r y , a c c e l e r a t et h ec r o s s i n ga n df u s i n ga m o n gr e l a t e d s u b j e c t s ，h u ta l s oc a r r yo u tt h e i ra p p l i c a t o ni nb i o l o g y , m e d i c i n e ，e l e c t r o n , o p t i c s ，e l e c t r i c i t y ， c a t a l y s ea n di s o l a t i o n m e t a u a e r o w na sac l a s so f m a e r o c y c l i cm u l t i n u e l e a rc o m p l e x e sh a sb e e nd e v e l o p e df r o m 9 m c 3t o3 6 m c l 2 m e t a l l a c r o w nc a nb ec l a s s i f i e da st w ot y p e s ：t h ef i r s to f m - n - o na n d t h es e c o n do f m - n - n n t h ef i r s to n ec a nb eo b t a i n e df r o mt h er e a c t i o n so f h y d r o x i r n i ca c i d ， o x i m i d oc o m p o u n dw i t ht r a n s i t i o n a lm e t a ls a l t ，l na n de t e t h em a x s i z eo f t h ef i r s tc l a s s i co f m e t a l l a c r o w ni s1 5 - m e m b e r e dr i n gd u et ot h el i g a n du s e di np r e p a r a t i o na n dt h ef u s e dc h e l a t e r i n g so f5 - 6a n d5 - 5 i n1 9 9 9 ，t h ef i r s tm e t a l l a c r o w no f m - n - n 6 w i t ht h ef u s e dr i n go f6 - 5 - 5 w a sr e p o r t e db ym s l a b ，i tw a so b t a i n e df r o mt h er e a c t i o no fh y d r a z i d ec o m p o u n dw i t h m a n g a n e s es a l t f r o mt h e no n , t h es e c o n dt y p eo fm e t a l l a c r o w nw a sr e s e a r c h e db ym a n y c h e m i s t s t h eq u a n t i t yi sl i m i t e d ，a l t h o u g ht h es i z ei sl a r g eu p t o3 6 m c l 2 ，t h er e a s o nm a yb e d u et ot w ol i m i t ss u c ha st h es o l ys a l i c y l o y l h y d r a z i d ea n dt h eo x i d a t e so fm e t a l s t h ep r o g r e s s o f m e t a l l a c r o w nn e e de x p l o r i n gm o r en e wl i g a n d sw h i c hc a nc h e l a t em e t a li o n sw i t hd i f f e r e n t v a l e n t t oc o n s t r u c tn e wm e t a l l a c r o w n , w es y n t h e s i z e dt w oc l a s so fl i g a n d s ，o n ec l a s si sf o u r 5 聊域大学硕士学位论文 n s u b s t i t u t e dh y d r a z i d ew i t ht h eh o p eo fc h a n g i n gh e a dp a r t sa n dv a l e n to fl i g a n d ，t h eo t h e r c l a s si sn i n ea c y l h y d r a z o n e s w eu s et h et h i r t e e nl i g a n d st or e a c tw i t l lt r a n s i t i o n a lm e t a li o n s r e s p e c t i v e l y a sar e s u l t ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fe i g h t e e nc o m p l e x e sc r y s t a la n df o u rl i g a n d w e r eo b t a i n e d a m o n go f t h e m ，t w oa r em e t a l l a c r o w n s ，t h r e ea r et e t r a n u l e a rc o m p l e x e s ，o n ei s l i n e rt f i n u c l e a rc o p p e rc o m p l e x ，t w oi sd i n u c l e a rn i c k e lc o m p l e x e s t h em a i nc o n t e n to ft h i s p a p e rc a l lb ed i v i d e di n t os i xp a r t s ： i s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fl i g a n d - f o u rk i n d so f h y d r a z i d e sn b e n z o y l - 3 h y d r o x y - 2 - n a p h t h y l h y d r a z i d e ( l 1 ) ，n a c e t y l - 3 - h y d r o x y 2 n a p h t h y l h y d a z i d e ( ，n - ( 2 一b u t y l e n ea c i d ) a c y l - 3 - h y d r o x y 一2 一n a p h t h y l h y d r a z i d e ( l 3 ) ，p y r i d i n et h i o s e m i c a b a r z i d e ( l 4 ) ，n i n ea e y l h y d r a z o n e s ：2 - h y d r o x y - n a p h t h a l d e h y d e p y r i d i n ea c y l h y d r a z o n e ( l 5 ) ，2 - p y r i d i n e f o r m a l d e h y d es a l i c y l o y l h y d r a z o n e ( l 6 ) ，o - v a n i l i n p y r i d i n ea c y l h y d r a z o n e 口) ，o - v a n i l i ns a l i c y l o y l h y d r a z o n e ( l 8 ) ，4 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e s a l i c y l o y lh y d r a z o n e ( l 9 ) ，2 - a c e t y l p y r i d i n es a l i e y l o y l h y d r a z o n e 皿1 0 ) ，2 - h y d r o x y - l - n a p h t h a l d e h y d es a l i c y l o y l h y d r a z o n e ( l 1 1 ) ，s a l i c y l a l d e h y d e3 - h y d r o x y - 2 - n a p h t h y l h y d r a z o n e ( l 1 2 ) ， o - m m i l i n3 - h y d r o x y - 2 - n a p h t h y l h y & r a z o n e 皿”) w e r eo b t a i n e du s i n ga r o m a t i ca c i d sa ss t a r t i n g m a t e r i a l a l lt h el i g a n d sw e mc h a r a c t e r i z e db ym e l t i n gp o i n t ，f t - i rs p e c t r u m l 2 ，l 7 ，l 9 ，l 1 0 w e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yx - r a yd i f f r a c t i o n l i g a n dl 2a n dl 1 0f o r mo n e - d i m e n s i o n a l s t r u c t u r e sb yi n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s t h el i g a n dl 7a n dl 9s h o wat w od i m e n s i o n a l s u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r k 2 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c o m p l e x e sw i t hh y d r a z i d e t h er e a c t i o n so fl i g a n d ( l 1 ) a n d 矿) w i t hm a n g a n e s e s a l t , r e s p e c t i v e l ya tr o o mt e m p e r a t u r e ， g e n e r a t e t w o m e t a l l a c r o w n s 【m n l 0 ( l 1 h o ( d m h ( r 1 2 0 ) 6 9 h 2 0 m e o h d m f ( 1 ) a n d m r 6 ( l 2 ) 6 ( d m f ) 2 ( h 2 0 ) 4 4 d m f ( 2 ) c o m p l e x1i sad e c a n u c l e a rm e t a l l a e r o w na n dc o m p l e x 2i sah e x a - n u c l e a rm e t a l l a c r o w n b o t ho ft h e mh a v et h ec o r eo f m - n n 】nw h i c hs h o wa n a p p r o x i m a t ep l a n a rc o n f i g u r a t i o n t h ec a v e si nt h et w om a c r o c y c l i cc o m p l e x e ss h o wl a r g e r t h a nt h es i m i l a rm e t a l ! a c r o w n s s p e c f i a l l y ，1 ds t r u c t u r ew a sa s s e m b l e di nt h ec o m p l e xl b y h y d r o g e nb o n d sf o r m e db e t w e e nc o o r d i n a t eoa t o ma n df r e eoa t o mo f d m et h e1 ：2 ( 1 i g a n d m e t a l ) c o m p l e x n i 2 l 3 ( p y ) 6 0 5 c 2 h 6 s o ( 3 ) w a so b t a i n e df r o mt h er e a c t i o no fl 3w i t hn i c k e l s a l t t e t r a v a l e n ta n i o nl i g a n do fl 3c h e l a t e st w on i c k e li o n sb ys i xa t o m si nb a c kt ob a c k ，a n d t h e r e f o r el e a dt ot h ef o r m a t i o no ft h ef u s e d7 - 5 5 6r i n g s b e s i d e st h es i xa t o m sf r o ml i g a n d 6 聊城大学硕士学位论文 t h e r ea r es i xp y r i d i n em o l e c u l e sc o o r d i n a t i n gw i mm e t a li o n sa to n ee q u a t o rs i t ea n dt w oa x i a l s i t e s ，w h i c hc o m p l e t et h eo c t e r b e d r a lg e o m e t r ya r o u n dn i c e li o n s t h er e a c t i o no fl i g a n d4 w i t hc o p p e rs a l tg i v eal i n e a rt r i n u c l e a rc o m p l e x c u c i ( c s h s n ) 2 c u ( l 4 h ( c s h s n h ( 4 ) t h i s c o m p l e xi sac e n t r o s y m m e t r i cm o l e c u l e rw i t l lt h ei n v e r s ec e n t e ra tc u ( 2 1p o s i t i o n d i v a l e n t a n i o no f l 4a c t i n ga sp e n t e r d e n t a t el i g a n dc h e l a t e st w oc o p p e ri o n si nb a c kt ob a c ka n dl e a dt o t h ef o r m a t i o no ft h ef u s e d5 - 5 - 5r i n g s t h ec e n t r a lc u ( 2 ) l i e si nae n l o n g a t e do c t e r h e d r a l g e o m e t r y t w os y m m e t r i cr e l a t e dc o p p e ri o n sh a v eas q u a r e - p y r i m i d a le n v i r o n m e n t b yt h e i n t e r m o l c c u l a rh y d r o g e nb o n d sa n d 枷s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s c o m p l e x4w a sa s s e m b l e di n t oa 3 ds u p r a r n o l e c u l e 3 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f c o m p l e x e so f a c y l h y d m y n e w i t l lp y r i d i n eg r o u p t h er e a c t i o no fl 5w i t hm n ( o a c hg a v eut e t r a n u c l e a rc o m p l e xm n n z m n l n 2 ( l 5 ) 4 ( o a c ) 2 i nt h i sc o m p l e x d i f f e r e n tm ni o n sb r i d g e db y 材- ma n d - o - a l t e m a t e l yg a v eap l a n a r m n , n 4 0 2c o r e t h ed i v a l e n ta n i o n i ci o no fl 5a c t i n ga st e t r a d e n t a t ea n dp e n t e r d e n t a t el i g a n d c h e l a t et w ok i n d so fm e t a li o n sr e s p e c t i v e l y i nt h ef i r s tc o o r d i n a t em o d et h et w on e i b o r i n g m n 黼c h d a t ei ns h o n d 盯b ys h o u d c ra n dt h es e c o n db a c kt ob a c k t h em o s ts i g n i f i c a n t f e a t u r ei st h es u p r a m o l e c u l a rf r a m e w o r kf o r m e db ym a n yn o n - c o n v a l e n tf o r c es u c ha sc - h t - s h a p e ds t a c k i n g ，兀兀s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s ，c - h oh y d r o g e nb o n d f i v em o n o n u c l e a r c o m p l e x e s c o ( l r ) 2 n 0 3 1 d m f - 2 h 2 0 ( 6 ) ， c o ( l 6 ) 2 c o ( d m f ) c i 3 f d m d ( 7 ) ，n i 旷】2 0 5 f f l 2 0 ) ( 8 ) ，z i l 【l 勺2 0 5 f f h o x 9 ) ，z n l 勺2 ( 1 0 ) w e r ea l s oo b t a i n e db yt h er e a c t i o no fl 6w i t hr e l a t e d m e t a ls a l t b o t ht h ec o m p l e x e s6a n d7a r ea s s e m b l e di n t o3 df r a m e w o r kb ye i t h e rc h o h y d r o g e nb o n da n d 订n s t a c k i n go rs i n g l ec h oh y d r o g e nb o n d c o m p l e x e s8 , 9 1 0a r e n e u t r a l a l lm e t a li o n sa r ec h e l a t e db yt w ol 6 ，c o m p l e t i n gt h es i x - c o o r d i n a t eo c t a h e d r a l g e o m e t r y b yt h ew e a ki n t e r m o l e c u l a rh y d r o g e nb o n d s ，c o m p l e x e s8 , 9 ，1 0w e r el i n k e di n t o d i m m e r s 4 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f s a l i c y l o y l h y d r a z o n ea n dh y d r o x y - n a p h t h o h y d r a z o n e c o m p l e x e s t h er e a c t i o no fl i g a n dl 8w i t h c n ( c 1 0 4 ) 2i n d i f f e r e n ts o l v e n tg a v et h e e o m p l e x c u n 4 8 ) 4 】4 d m f ( 1 1 ) ， c u 4 ( l a ) 4 】d m f0 2 ) t h et w oc o m p l e x e sh a v es i m i l a rs t r u c t u r e i n t h et w oc o m p l e x e s ，f o u rc o p p e ri o n sa r cb r i d g e db y - - o a n df o r map s e u d o c u b i cs t r u c t u r e n e i g h b o r i n gc o p p e ra t o m sw e r cc h e l a t e db yd i v a l e n ta n i o no fl s 船t e t r a d e n t a t ei nb a c kt o 7 聊城大学硕士学位论文 b a c k a l lt h ec o p p e ra t o m sr e s i d e di ns q u a r e - p y r i m i d a lg e o m e t r y d u et ot h ei n t e r m o l e e u l a r c h oa n dc h 兀t - s h a p e ds t a c k i n gi n t e r a c t i o n s c o m p l e x e s11a n d1 2w e r ea s s e m b l e d i n t o3 ds u p r a r n o l e c u l a rf r a m e w o r k ( c h a n n e l sa r ef o r m e da l o n gaa x i a l ) t h r e em o n o n u c l e a r c o m p l e x e sn i c l u ) ( c s n s n ) ( 1 3 ) ，c u ( l u ) ( c 5 h s n ) ( 1 4 ) ，c u ( l 1 b ( c 5 h 5 n ) 0 5 ) w e r eo b t a i n e db y t h er e a c t i o n so f l l l a n dl 1 2w i t hr e l a t e dm e t a ls a l tr e s p e c t i v e l y c o m p l e x e s1 3a n d1 4h a v et h e s a m ep l a n a rs t r u c t u r e b ym u l t i p l ym na n dc o n c o m t a n t 椰s t a c k i n gi n t e r a c t i o n s t h et w o c o m p l e x e sa r el i n k e di n t od i m m e r c o m p l e x1 5a l s oi sap l a n a rm o l e c u l a ra n dl i n k e di n t o d i m m e r , b u tt h en o n - c o n v a l e n tf o r c ei sc u 0w e a ki n t e r a c t i o n s b o t ht h et w ol i g a n d sa s d i v a l e n ta n i o nt r i d e n t a t ec h e l a t em e t a li o n sa n dt h er e s i d u a ls i t e sw e r eo c c u p i e db yna t o mo f p d i d i n e t h er e a c t i o no fl 1 0w i t hn i c k e ls a l tl e a d st ot h ef o r m a t i o no fas q u a r ec o m p l e x d m 皿1 0 ) 2 】d m f ( 1 6 ) 5 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no f t w oc o m p l e x e sw i t h t h ec h a n g e d l i g a n d s t h ea d d i t i o no fa c e t y l a c e t o n ei n t ot h es y s t e mo fl a n dc o p p e rs a l tl e a d st ot h ef o r m a t i o n o f c u ( l n ) p y 】1 7 ( l u = a c e t y l a c e t o n es a l i c y l o y l