（物理化学专业论文）铁系纳米材料的制备及其超分子修饰.pdf

扬州大学硕士学位论文 摘要 一、磁性纳米粒子的制备及其超分子组装 分别采用m a s s a r t 水解法和滴定水解法制各了f e 3 0 一磁性纳米粒子。通过透射 电镜，发现后者形貌较好，其产品主要为球形结构，粒子大小均匀，粒子的直径均 在5 1 0 n m 之间，平均直径约为8 r i m ，而前者产品粒子分布不太均匀。x 衍射图谱 证明两种方法合成的都是f e 3 0 4 材料，并通过磁性测试，发现其都具有超顺磁性， 但由滴定水解法得到的磁性纳米粒子的饱和磁感应强度m s 比m a s s a r t 法得到的大。 综合考虑选择由滴定水解法制各得到的f e 3 0 4 磁性纳米粒子进行修饰。又通过文献 自主合成了有良好水溶性的羧甲基p 一环糊精( c m p c o ) ，利用其羧甲基官能团分别 在不同p h 值的水溶液中和d m f 有机相中对f e 3 0 4 磁性纳米粒子进行了修饰。并对 上述修饰的结果进行了红外光谱和透射电子显微镜，热差的表征，谱图中显示的特 征值一定程度上肯定了修饰的效果。 二、f e 3 0 4 - s i 0 2 磁性复合纳米粒子的制备及其表面的超分子修饰 利用正硅酸乙酯( t e o s ) 的水解反应，在已合成的f e 3 0 4 磁性纳米粒子表面形成 s i 0 2 球壳，再利用y 氨丙基三乙氧基硅烷( a p s ) 的水解反应，使纳米粒子表面氨基 化。发现在合成f e 3 0 4 一s i 0 2 时，如果用磁力搅拌则不利于得到复合粒子，这很可能 是由于电磁感应使得磁性纳米粒子表面带有比较大的电荷，阻止了s i 0 2 与f e 3 0 4 的 结合。而在机械搅拌的情况下，s i 0 2 容易在表面含有羟基的f e 3 0 4 的磁性纳米粒子 表面水解成壳，所得的纳米粒子有一定的耐酸性，但用浓盐酸仍然能够溶解f e 3 0 4 核心，通过透射电镜观察了复合钠米粒子的形态。为了对磁性复合纳米粒子迸行超 分子修饰，合成了磺酰化的环糊精，并进行了红外，核磁表征。利用纳米粒子表面 的氨基与环糊精的磺酰基的缩合反应，使得环糊精修饰到复合纳米粒子表面，通过 红外进行了表征。 姜剑华铁系纳米材料的制备及其超分子修饰 三、i b - f e o o h 纳米棒的制备及其热分解得f e 2 0 3 纳米球 分别在四种体系中合成了b 型碱式氧化铁纳米棒：( 1 ) f e c l 3 的水溶液，( 2 ) f e c l 3 和f e c l 2 的水溶液( 3 ) f e c l 3 与尿素的水溶液( 4 ) f e c h 、f e c l 2 和尿素的水溶液。 发现体系( 1 ) 、( 2 ) 中的纳米棒呈纺锤体状，而体系( 3 ) 、( 4 ) 中的纳米棒呈直棒 型( 中间与两头粗细一致) 。机理推测：亚铁离子在水相中可缓慢被氧化成三价铁 离子，从而提供了一个持续的三价铁离子源；而尿素在加热条件下的分解，可产生 氨气，可以有效的消耗三价铁离子水解产生的氢离子，增大溶液p h 值，有利于铁 棒的生长。在超声条件下合成了纳米棒，可以得到更多的交叉型的纳米棒。而微波 条件下，也可得到纺锤体状的纳米棒。通过对产品的n 2 吸附脱附测试，发现其吸 附能力不是太强。由体系( 4 ) 的碱式氧化铁在5 5 0 c 下煅烧时，碱式氧化铁热分解 不充分，得到的是不规则的麻花状颗粒，而在8 0 0 c 下煅烧后，可以得到分布均一 的氧化铁纳米球，其直径远大于纳米棒的直径。所以在煅烧时有一个晶体生长的过 程，但从电子衍射图谱上，可以看到粒子晶型不是太规则，说明存在一个小粒子合 并过程。 扬州大学硕士学位论文 a b s t r a c t 3 1 t h ep r e p a r a t i o n so fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa n dt h e i rm o d i f i c a t i o n s b ys u p e r m o l e c u l e s t h ef e 3 0 4m a g n e t i t en a n o - p a r t i c l e s ，c 他p r e p a r e db yt h et i t r a t i o nh y d r o l y z a t i o na n d m a s s a r t sm e t h o d w i t ht h ee o m p a r a t i o no ft h ep r o d u c t so ft h et w om e t h o d s ，t h el a t e r w a sc h o s e nf o rt h er e a s o nt h a ti nt h ep a t t e r n so f t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ， t h el a t e rp r o d u c t sa r em a i n l yt h es p h e r e ，t h es i z ei su n i f o r m ，t h ed i a m e t e rr a n g e sf r o m 5 - 1 0 n ma n dt h ea v e r a g ed i a m e t e ri s8n l n b u tt h ep r e c e d i n gi s n ts o a n dw i t ht h et e s to f i t s m a g n e t i s m ，t h e y a r eb o t hs u p e r - p a r a m a g n e t i ci r o no x i d en a n o p a r t i c l e s ，b u tt h e p r o d u c t so fm a s s a r t sm e t h o dh a dh i g e rm a g n e t i s m w i t ht h el i t e r a t u r eb e f o r e ，t h e r e s e a r c h e rs y n t h e s i z e dt h ew a t e r - s o l u b l ed e r i v a t i v eo fc a r b o x y l p - c y c l o d e x t r i n ( c m p - c d ) w h i c hh a st h ec a r b o x y lf u n c t i o n a lg r o u pb yw h i c ht h ec m - b - c dc a nb em o d i f i e do n t ot h en a n o - p a r t i c l e s t h em o d i f i c a t i o n sw e r ep e r f o r m e dd i f f e r e n tp hv a l u eo fw a t e r s o l u t i o n sa n dd m f a l lo ft h em o d i f i e dn a n o - p a r t i c l e sw e r et h e nc h a r a c t e r i z e db yt h e x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t h ei n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( i r ) a n dt e m ，a n dt g d s c t h e m o d i f i c a t i o i i sw e r ec o n f i r m e d 2 t h ep r e p a r a t i o n so fm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa n dt h e i rm o d i f i c a t i o n s b ys u p e r m o l e c u l e s w i mt h eh y d r o l y z a t i o n so fe t h y ls i l i c a t e s ，l a y e r so fs i 0 2w e r em o d i f i e do n t ot h ef e 3 0 4 m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sa u t o m a t i c a l l y t h ea m i n og r o u p sw e r et h e np r e - l i m i n a r i l y b o n d e do n t ot h es i l i c as u r f a c eb yt h er e a c t i o nw i t hr - a m i n o p r o p y l t r i e t h o x y s i l a n e i tw a s d i s c o v e r e dt h a ti ti sd i f f i c u l tt oo b t a i nf e 3 0 4 一s i o zc o m p o s i t em a g n e t i c n a n o p a r t i c l e sw i t h t h em a g n e t i cf o r c es t i r r e r t h i sm i g h tb ef o rt h er e a s o no ft h ee l e c t r o m a g n e t i ci n d u c t i o n 4 姜剑华铁系纳米材料的制备及其超分子修饰 f o r c ew h i c hm a d et h es u r f a c eo fm a g n e t i cn a n o p a r t i c t e sf u l lo fn e g a t i v ec h a r g ea n d s t o p p e dt h es i 0 2f r o ma t t a c h i n go n t ot h ef e 3 0 4m a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s w i t ht h e m e c h a n i c a ls t i r r e r , i t se a s i e rt oo b t a i nt h ef e 3 0 4 一s i 0 2c o r e s h e l lm a g n e t i cn a n o p a r t i c l e s t h ec o m p o s i t em a g n e t i cn a n o p a r t i c l e sh a ds o m ee n d u r a n c ei na c i d ，b u tt h ef e 3 0 4c o r e w o u l db e d e c o m p o s e d i nah i i g hc o n s i s t e n c eo fh c l t h ec o n f i g u r a t i o n so ft h e n a n o p a r t i c l e sw e r ew a t c h e db yt h et e m t h e ni no r d e rt o 铲撕s u p p e rm o l e c u l e so n t o t h en a n o p a r t i c l e s ，2 - t o s y l d c y c l o d e x t r i nw a ss y n t h e s i z e d a n di tw a sc h a r a c t e r i z e db y i ra n dn m r t h ee y c l o d e x t r i nw a sm o d i f i e do n t ot h es u r f a c eo f n a n o p a r t i c l e sf r o mt h e r e a c t i o n so fa m i n eg r o u p sa n dt o s y lg r o u p t h em o d i f i c a t i o n sw e r et h e nc h a r a c t e r i z e db y t h ei rm e a s u r e m e n t 3 t h ep r e p a r a t i o n so ft h en a n o s i z e da k a g a n e i t er o d sa n di t s d e h y d r a t i o nt oh e m a t i t e av a r i o u so fw e l ls h a p e da k a g a n e i t e ( 1 3 - f e o o h ) n a n o r o d sw e r es y n t h e s i z e di nf o u r m e t h o d s ：( 1 ) w i t ho n l yf e c l 3i nw a t e r ；( 2 ) w i t hf e c l 3a n df e c l 2i nw a t e r ；( 3 ) w i t hu r e aa n d f e c l 3 ；( 4 ) w i t hf e c l 3 ，f e c l 2a n du r e a i tc a nb ed i s c o v e r e dt h a tt h ep r o d u c t so fm e t h o d s ( 1 ) ，( 2 ) r e s u l t e di ns p i n d l yf i g u r e sb u t t h ep r o d u c t so fs y s t e m s ( 3 ) ，( 4 ) r e s u l t e di nb a r s f i g u r e s b u tt h ep r o d u c t so fs y s t e m s ( 4 ) a r et h el o n g e s t t h el e n g t h so ft h e mc o u l dr e a c h 1 2 9 ma n dt h ed i a m e t e rw a sa b o u t8 0n n l t h en a n o r o d sw e r ea l s os y n t h e s i z e di na l l u l t r a s o n i cc o n d i t i o nw h i c hr e s u l t e di nm o r ef o r k s l i k ef i g u r e s t h em i c r o w a v ee q u i p m e n t w a sa l s ou s e dt og e tak i n do fs p i n d l yf i g u r e s n a n o r o d s t h e nt h en a n o r o d so b t a i n e di n s y s t e m s ( 4 ) w e r ec a l c i n e du n d e r5 5 04 ca n d8 0 0 。cr e s p e c t i v e l y t h ep r o d u c t sr e s u l t e d u n d e r5 5 0 。cs h o w e dm a n yd i s f i g u r e m e n t sa n ds t r i p e so nt h en a n o r o d s ，w h i c hm a yb e b e c a u s eo ft h ei n a d e q u a t ed e h y d r a t i o n t h ep r o d u c t so b t a i n e df r o mt h ec a l c i n a t i o n s u n d e r8 0 0 a p p e a r e di n b a l l 一s h a p e df i g u r e s t h ed i a m e t e r sw e r ea b o u t 3 0 0 n m f r o mt h ex r d p a a e m ，i tc o u l db es e e nt h a tt h en a n o p a r t i c l e sw e r eh e m a t i t e s b u t t h ec r y s t a ll a t t i c ew a s n ts e e nn o r m a le n o u g hi nt h ee l e c u o nd i f f r a c t i o np a t t e r n s 扬州大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料概述 纳米是一种长度单位，一纳米等于十亿分之一米，大约是三，四个原子的宽度。 纳米材料是指在三维空间中至少有一维处在纳米尺度范围，或由他们作为基本单元 构成的材料。 如果按维数，纳米材料的基本单元可分为三类： ( 1 ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇等。 ( 2 ) 一维，指在空间中有两维处于纳米尺度，如纳米四、纳米管、纳米棒等。 ( 3 ) - - 维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 因为这些单元往往具有量子性质，所以对零维、一维、二维的基本单元又分别 有量子点，量子线，量子阱之称。 纳米材料是处在原子簇和宏观物体的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观 点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系 统。 纳米材料具有三个共同的结构特点1 1 】： ( 1 ) 纳米尺度的结构单元或特征维度尺寸在纳米数量级( 1 1 0 0 纳米) ； ( 2 ) 存在大量的界面或自由界面或自由表面； ( 3 ) 各纳米单元之间存在着或强或弱的互相作用。 纳米材料这些结构特点导致了它具有如下四各方面的效应并由此派生出传统固 体所不具有的许多特殊性。 ( 1 ) 体积效应f 2 卅： 由于纳米粒子体积极小，所包含的原子数很少，相应的质量极小，因此，许多 现象就不能用通常有无限个原子的块状物质加以说明了，这种特殊的现象通常称为 体积效应。它表现为：当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时， 周期性及熔点等都会较普通粒子发生了很大的变化。 6 姜剑华铁系纳米材料的制备及其超分了修饰 图1 1j e a n f r a n c i i o i sm o r i n 等人制作的n a n o c a r l 5 】 ( 2 ) 表面效应【6 8 】： 表面效应是指纳米粒子表面原子于总原子数之比随粒径的变小而急剧增大所g 起的性质的变化。表1 1 给出了纳米粒子尺寸与表面原子数的关系 表1 - 1 粒径与表面原子数的比例 粒径( n m ) 2 01 052l 包禽原子数( 个) 25 x l o s2 5 x 1 0 42 5 l 护25 x 1 0 2 3 0 表面蟓子所占比例( ) 1 02 04 08 09 9 表1 1 说明随着粒径减小，表面原子数迅速增加，另外，随着粒径的减小，纳 米粒子的表面积，表面能及表面活性能迅速增大。这主要是由于粒径越小，表面的 原子数越多，表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同。表面原子周围缺少相 邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其它原子相结合而稳定化，故具 有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种表面原子的增多，其表面能增加。 ( 3 ) 量子尺寸效应【9 】： 粒子尺寸下降到接近或小于某一定值时( 激予波尔半径) ，费米能级附近的电子 能级由连续能级变为分立能级的现象称为量子尺寸效应。半导体纳米微粒的电子态 由体相材料的连续能带过渡到分立结构的能级，表现在光学吸收谱上从没有结构的 宽吸收过渡到具有结构的特征吸收。量子尺寸效应带来的能级改变，能隙变宽，使 微粒的发射能量增加，光学吸收发生红移。其表现为光吸收显著增加，超导相向正 常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离子共振频移颗粒尺寸变化的 性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收的位移，制造具有一点频宽的波吸收纳米材料， 扬州大学硕士学位论文 用于电磁波屏蔽，隐形飞机等。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应【1 0 l ： 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，人们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电荷等亦具有隧道效应，它 们可以穿越宏观系统的势垒而产生变化，故称为宏观量子的隧道( a c r o s o p i c q u a n t u mt u n n e l i n g ) 。a w s e h a l o m 等人采用扫描隧道显微镜技术控制纳米尺度磁性 粒子的沉淀，用量子相干磁强计( s q u i d ) 研究低温条件下微颗粒磁化率对频率的 依赖性，证实了在低温确实存在磁的宏观量子隧道效应。这一效应与量子尺寸效应 一起，确定了微电子器件进一步的微型化的极限，也限定了采用磁带磁盘进行储存 的最短时间。 1 2 纳米材料的制备技术发展的三个阶段 第一阶段：单一材料和单相材料。即纳米晶或纳米相( n a n o c r y s t a l l i n eo r n a n o p h a s e ) 第二阶段：纳米复合材料 1 1 , 1 2 1 。通常采用纳米微粒与纳米微粒的复合( o ，0 复合) 、 纳米微粒同常规块体之问的复合( 0 - 3 复合) 及复合纳米薄膜( o 2 复合) 。 第三阶段：纳米组装体系( n a n o s t r u c t u r e da s s e m b l i n gs y s t e m ) 1 3 , 1 4 、纳米尺度 的图案材料( p a t t e r n i n g m a t e r i a l s o n t h e n a n o m e t e rs c a l e ) 。 他的基本内涵是纳米颗粒以及纳米丝、管为基本单元在维、二维 及三维空间之中组装排列成具有纳米结构的体系。包括纳米阵列体 图卜2 通过环糊精、有机分子和金属离子构筑多聚轮烷示意图1 1 3 1 姜剑华铁系纳米材料的制各及其超分子修饰 系、介空组装体系、薄膜镶嵌体系。纳米颗粒、丝、管可以有序的 排列而不同于第一、第二阶段中带有一定程度的随机性。 1 3 纳米铁磁性材料 磁性来源于电子自旋和轨道运动以及电子与电子的相互作用。所有的物质都具 有磁响应，只是有的响应的强烈，而大部分是比较弱的情况。物质内局部原子磁矩 彼此耦合的方式不同，比如平行、反平行、或者根本不平行几种方式，导致了物质 磁响应性质的不同。根据对磁场的不同响应特性可以将物质的磁性分为五种类型： 抗磁性、顺磁性、铁磁性、亚铁磁性和反铁磁性【”l 。前两种磁学性质相对应的物质 在内部没有磁矩的相互耦合作用因而不是磁有序的。后三种磁学性质相对应的物质 由于磁偶的强烈耦合作用在低于一特定的温度下显现出长程的磁有序。一般把铁磁 性和亚铁磁性的物质称为磁性物质，比如铁、镍、磁铁矿等。而剩余的三种由于其 磁性很弱而被称为是非磁性的物质。 具体来说，磁性材料分类可用下图表示： 图1 3 磁性纳米粒子的不同磁效应叫1 ： a ) 铁磁体( f m ) ；b ) 反铁磁体( a f m ) ； d = 半径，d c = j 日i 界半径：c ) 两种铁磁体的混合相( ( a ) 中洋红箭头和黑色箭 头) 可能被用来合成新的功能材料；d ) 超顺磁体的磁距示意图；e ) 在铁磁 性物质和反铁磁性物质间的相互作用( 连接的红点) 产生的偏离效应； f ) 纯的反铁磁性纳米粒子展现的超顺次性驰豫。 扬州大学硕士学位论文 9 在电场中材料中的正电荷和负电荷彼此相对位移生成一个电偶极矩p ( 库 仑米) 并由此产生一个电场。同样材料在外磁场中做出响应，磁偶极矩发生变化。 宏观的磁偶极密度或磁化强度肘= i ! 踟由磁化率渤和外场给出 m 2x m h 磁通量密度b 通过磁导率_ = ，t 0 与m 和日相关 b = po ( h + m ) = 耻8 ( 1 t + x 懑) = p0 ( 1 + x m ) h = u ht m k s ) b - - - - 1 - 1 + 4 i tx m h = ( 1 + 4 x m ) h ( c g s ) 一般磁导率和磁化率都是张量，联系的两个未必平行的物理矢量。 1 3 1 纳米磁性材料的性质 纳米磁性材料是纳米材料学科中的一个重要门类，所以除了在物理、化学方面 具有纳米材料的介观( 即介于宏观物体与微观分子、原子之间) 特性外，还具有其特 殊的磁性能介观磁性，其特有性质主要有： ( 1 ) 超顺磁性1 1 7 。o 】 由单畴磁粉构成的单畴磁性材料在一定临界尺度以下和临界温度以上不会出现 磁滞回线现象，即剩余磁化强度( m r ) 和矫顽力( h c ) 都为零，这与磁性原子、分子的 顺磁特性相似，故称其为超顺磁性。 ( 2 ) 磁有序颗粒的小尺寸效应1 2 1 。6 】 强磁性材料的磁畴结构与强磁体的形状、尺寸紧密联系。对于块状材料在零磁 场和弱磁场中通常呈多畴状态以降低静磁能。当块状细分成颗粒时，若颗粒尺寸减 小到某一临界尺寸，以致畴壁的增长大于静磁能的降低时，多畴态便不复存在，整 个颗粒即成为一个单畴体，从而获得最低能量而使结构稳定。在单畴临界尺寸时矫 顽力( h c ) 达到极大值。例如f e - c o 合金、氮化铁( f e n ) 纳米强磁性颗粒为单 畴临界尺寸时就具有很高的矫顽力，可用于制作磁性信号卡、磁性钥匙、阻尼器件 等方面。s t o e v a 等合成的( s i o j f e 3 0 4 a 岫。) 复合纳米粒子就具有生物应用前景。 姜剑华铁系纳米材料的制各及其超分了修饰 图1 4s t o e v a 等合成的( s i 0 2 f c 3 0 肚u m ) 复合纳米粒子 ( 3 ) 磁相变温度的变化 一些纳米磁粉的相变温度与同质宏观块状材料的相变温度是不相同的。例如 f e 3 0 4 块状材料的v e r w e y ( 相变) 温度( f e 3 0 4 中八面体晶位的f e 3 + 和f e 2 + 从无序 变为有序的温度) 为1 1 9 k ，但8 r i m 的f e 3 0 4 磁微粉的v e r w e y 温度却低于8 0 k ： 又如a f e 2 0 3 块体的m o r i n ( 相变) 温度( f e 3 + 磁矩转变方向的温度) 为2 6 0 k ，但 小于8 r i m 的一f e 2 0 3 磁微粉却不再出现m o r i n 相变。 ( 4 ) 表面磁性 2 8 - 2 9 】 纳米磁性材料表面原子具有比体内更低的对称性，因此将会产生表面各向异性， 表面积增大。如纳米磁粉的表面原子数与体内原子数接近，但两者的近邻状态却不 相同，例! i y - f e 2 0 3 和c r 0 2 纳米磁粉的表面为非共线磁结构，但磁粉内部则为共 线结构。实验表明，在惰性气体中蒸发冷凝生成的超细铁微粉具有致密而稳定的氧 化层，其厚度约为2 n m 。该磁粉的m 。t 曲线在升温与降温过程中是不重合的。这 说明磁粉表面层对体内磁性有一定影响，其影响深度约为1 5 2 0 个原子层。 1 3 2 纳米磁性材料的分类及应用 纳米磁性材料大致可分为纳米颗粒型( 包括磁记录介质、磁性药物、磁性液体 和吸波材料) 、纳米微晶型( 包括纳米微晶永磁材料和纳米微晶软磁材) 和纳米结 构型( 包括人工纳米结构材料和天然纳米结构材料) 三大类。 扬州大学硕士学位论文 其应用有以下几个方面： ( 1 ) 磁记录介质1 3 0 3 2 ： 磁记录材料的发展逐渐趋于高性能化，特别是记录高密度化。高记录密度的记 录介质材料与超微粒有着密切的关系，例如，要求每l c m 2 可记录1 0 0 0 万条以上的 信息，那么，一条信息要记录在1 m m 2 1 0 m m 2 中，至少具有3 0 0 阶段分层次的记 录，在1 m m 2 1 0 m m 2 中至少必须有3 0 0 个记录单位。若以超微粒作记录单元，可 使记录密度大大提高。纳米磁性微粒的尺寸极小，具有单磁畴结构、矫顽力很高的 特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图像质量。作为磁记录单位的磁 性粒子的大小必须满足以下要求：颗粒的长度应小于记录波长；粒子的宽度( 如可 能，长度也包括在内) 应该远小于记录深度；一个单位的记录体积中，应尽可能有 更多的磁性粒子。纳米磁记录介质的尺寸极小，如合金磁粉的尺寸为8 0 r i m ，钡铁 氧体磁粉的尺寸为4 0 n m ，今后还会将进一步提高记录密度，向“量子磁盘”化发 展，利用磁纳米线的存储特性，记录密度可达4 0 0 g b i t 平方英寸，相当于每平方 英寸可存储2 0 万部红楼梦。 ( 2 ) 生物医药 3 3 - 3 5 】： 纳米微粒的尺寸一般比生物体内的细胞、红血球小得多，这就为生物学研究提 供了一个新的研究途径。在磁性纳米微粒表面包覆无机材料或有机高分子后，在生 物医药方面有广泛的应用前景。具有磁性的生物高分子微球在外磁场作用下能进行 分离和磁场导向，并且它具有多种反应活性功能基团如o h 、c o o h 、- n h 2 等， 因而可连接生物活性物质，这种生物相容性使其在生物医学工程中有重要应用，如 固定化酶、靶向药物、细胞分离、免疫分析等，这些都是当前生物医学的热门课题。 有的已步入临床试验。 1 2 姜剑华铁系纳米材料的制各及其超分子修饰 焉笋既焉瓣 奇 矽品皂藿黧慧蝴 ( 小扭) 辱? 9 姆9 图1 - 5 包覆聚苯乙烯p e 3 0 - 纳米粒子分离小鼠骨髓液中癌细胞实验示意图”l ( 3 ) 吸波材料 3 7 - 3 8 l ： 纳米粒子对红外和电磁波有很好的吸收( 隐身) 作用。一方面，由于纳米微粒 尺寸远小于红外及雷达波波长，因此纳米颗粒材料对这种波的透过率比常规材料要 强得多，这就大大减少了波的反射率，使红外测控器和雷达接收到的反射信号变得 很微弱，从而达到隐身的作用；另一方面，纳米微粒材料的表面积比常规粗粉大3 4 个数量级，对红外光和电磁波的吸收率也比常规材料大得多，这就使得红外探测器 及雷达得到的反射信号强度大大降低，因此很难发现探测目标。 隐身材料虽在很多方面都有广阔的应用前景，但当前真正发挥作用的隐身材料 大多使用在与航空航天和军事有密切关系的部件上。对于航天材料，一个非常重要 的要求是重量轻，在这方面纳米材料是有优势的，特别是由轻元素组成的纳 米材料在航空隐身材料方面的应用十分广泛。有几种纳米微粒很可能在隐身材料上 发挥作用，例如纳米氧化铝、氧化铁、氧化硅和氧化钛的复合粉体与高分子纤维结 合对中红外波段有很强的吸收性能，这种复合体对这个波段的红外探测器有很好的 屏蔽作用。纳米磁性材料，特别是类似铁氧体的纳米磁性材料放入涂料中，既有优 良的吸波特性，又有良好的吸收和耗散红外线的性能，加之比重轻，应用 在隐身方面有明显的优越性。另外，这种材料还可以与驾驶舱内信号控制装置相配 合，通过开关发出干扰，改变雷达波的反射信号，使波形畸变，或者使波形变 扬州大学硕士学位论文 图1 - 5b - 2 隐身战略轰炸机 化不定，能有效地干扰、迷惑雷达操纵员，达到隐身目的。纳米级的硼化物、碳化 物，包括纳米纤维及纳米碳管，在隐身材料方面的应用也将大有作为。b 2 隐身战 略轰炸机( 图1 5 ) 采用独特的隐身外形和材料，能有效地躲避雷达的探测，达到 良好的隐形效果，能实现隐身突防。 ( 4 ) 磁性液体1 3 9 - 4 5 i 磁性液体主要是由强磁性颗粒、表面活性剂和载液( 也称基液) 三部分组成的 胶态悬浮液，其在外磁场作用下磁化，通常显示超顺磁特性，当撤去外磁场后，其 磁畴分子又恢复杂乱无章的无序状态。 磁性颗粒 用于制备磁性液体的强磁性粒子一般要求粒度分布均匀，颗粒要足够小 ( 如对铁氧体类型的微颗粒，大致尺寸为1 0 n m ；对金属微颗粒，尺寸通常小 于6 n r n ) ，以削弱磁偶极矩之间的静磁作用，使其能在基液中作无规则的热运 动。在纳米尺寸下，强磁性颡粒失去了大块材料的铁磁或亚铁磁性能，呈现没 有磁滞现象的超顺磁状态。 表面活性剂 由于亚畴粒径的磁性粒子的表面能很大，粒子相互间的v a n d e r w a l s 作 用力产生的相互作用能远远大于粒子自身的微b r o w n 运动能，因此必须在磁 性粒子的表面包覆一层有机物，这种有机物具有表面活性，可以大大降低粒子 1 4 姜剑华铁系纳米材料的制备及其超分子修饰 的表面能，同时阻止两个磁性粒子因互相接近而引起的颗粒聚凝及沉降。 表面活性剂一般是一种具有两性结构的物质，可以用r y h 表示。r 是一 长链有机分子，它的化学组成以及结构要根据基液的性质来确定，它必须能与 基液很好地匹配，在基液中能很好地伸展开来。一y h 是一种活性基团，它能 够与磁性粒子的表面发生化学反应或产生较强的分子间作用力，因而使表面活 性剂被牢固地吸附在磁性粒子的表面。一y h 通常可以是聚环氧乙烷、羧基、 巯基、羟基、氨基或磷酸根等。 一般来说，表面活性剂与基液的相溶性越好，它与基液分子产生的分子间 作用力越大，则所制得的磁性液体越稳定；同时，表面活性剂链的长短，链的 结构对磁性液体的性能也有很大影响。分子链太短则不能得到稳定的磁性液 体；而分子链过长会使磁性液体的粘度增大，从而影响磁性粒子的填充量以及 磁性液体的流动性。表面活性剂的用量对磁性液体的稳定性也有影响，适当过 量的表面活性剂有利于增加磁性液体的稳定性。 基液 基液是磁性粒子存在的介质，它的性质决定着磁性液体的用途。水、烃、 氟羰化合物、硅油、酯类、聚芳醚甚至金属汞等都可以作为基液来制各磁性液 体。不同基液的磁性各有其特点和用途。比如水基的磁性液体，制备方便、成 本低，可用于矿物的筛选；氟羰化合物具有良好的耐酸、碱的性能，而且表面 能极低，同大多数的油类不相容；硅油的最大特点是它的粘度受温度的影响很 小，可以在一个较宽的温度范围内使用，同时可以制得蒸气压极低的硅油基磁 性液体，用于高真空密封场合；聚芳醚的耐紫外辐射性能很好。 1 3 3 纳米磁性粉体材料的制备方法4 6 - 4 7 1 纳米磁性粉体材料的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法制备纳米 粉体材料一般采用真空冷凝法、物理粉碎法、机械球磨法等。但是用物理方法制备 的样品一般是产品纯度低、颗粒分布不均匀，有时对制备设备要求特别高；尽管用 这些方法制备的样品也是纳米级，但对制备l o n m 以下的纳米粉体这些方法就显得 扬州大学硕士学位论文 无能为力了，尤其某些物质在l o n m 以下( 如f e 3 0 4 ) 易被氧化，采用物理方法就 更难以制备符合要求的纳米颗粒材料。采用化学方法获得的纳米粉体的粒子一般质 量较好，操作方法也较为容易，生产成本也较低，是目前研究、生产中主要采用的 方法。下面就纳米尖晶石型材料制备的常用化学方法作一下介绍： ( 1 ) 化学共沉淀法 4 8 - 5 0 1 化学共沉淀法是指在包含两种或两种以上金属离子的可溶性盐溶液中，加入适 当沉淀剂，将金属离子均匀沉淀或结晶出来，再将沉淀物脱水或热分解而制得纳米 微粉。其特点为：产品纯度高，反应温度低，颗粒均匀，粒径小，分散性也好。但 此法对于多组分来说，要求各组分具有相同或相近的水解或沉淀条件，因而工艺具 有一定的局限性。 ( 2 ) 水热法【5 1 5 4 】 水热法是近1 0 余年发展起来的制备超微粉又一新的合成方法。此法以水为溶 剂，在较高温度o o o6 c 以上) 和较高压力( 1 0 5 p a 以上) 下，在一个密闭压力容器内进 行反应。用此法所制备的微粉晶体粒径小、粒度较均匀、不需要高温煅烧预处理， 并且可实现多价离子的掺杂。由于在高温高压的反应釜中进行，这就对一定形式的 前驱物溶解一再结晶为良好的微晶材料提供了适宜的物理化学条件。 ( 3 ) 喷雾热解法 该法是将金属盐溶液通过唼雾器喷入高温介质中制成微小液滴，溶剂的蒸发和 金属盐的热分解同时迅速进行，从而直接制得金属氧化物纳米微粒。该法制得的微 粒纯度商、均匀性好、所需时间短，而且操作过程简单，可以连续制备且通过改变 操作条件可制得各种形态和性能的纳米微粉，如六角型的铁酸锌等。 文献5 5 l 道了利用此法制得了均一的纳米级锰锌铁氧体，文献【5 6 1 报道了以此法合 成了球形纳米粒子c o f e 2 0 4 和六角形纳米粒子z n f e 2 0 4 。 ( 4 ) 溶胶凝胶法 此法是最近十几年迅速发展起来的一项新技术。它利用金属醇盐的水解和聚合 反应制备金属氧化物或金属氢氧化物的均匀溶胶，再浓缩成透明凝胶，凝胶经干燥、 熟处理可得到氧化物超微粉。其中，控制溶胶凝胶化的主要参数有溶液的p h 值、 1 6 姜剑华铁系纳米材料的制备及其超分了修饰 溶液浓度、反应温度和时间等。通过调节工艺条件，可以制备出粒径小、粒径分布 窄的超微粉。由于溶胶凝胶法较其他方法具有可在低温下制备纯度高、粒径分布均 匀、化学活性大的单组分或多组分分子级混合物，以及可制备传统方法不能或难以 制得的产物等优点，而使其得到了广泛的应用。w fs h a n g g u a n 5 7 1 等人采用柠檬酸 作凝胶剂，制得了c u f e 2 0 4 ，g o p mr e d d yc v 等人5 硝用此法制得了纳米粒子 n i f e 2 0 4 。 ( 5 ) 微乳液法 微乳液通常是由表面活性剂、助表面活性剂( 常为醇类) 、油( 常为碳氢化合物) 、 水( 或电解质水溶液) 组成的透明的各向同性热力学稳定体系。微乳液法是将两种 反应物分别溶于组成完全相同的两份微乳液中，然后在一定条件下混合两种反应 物，微乳液( w o ) 中的微小“水池”中物质穿过被表面活性剂或助表面活性剂所组 成的单分子层界面，进入另一颗粒发生反应。由于反应是在微小的水核中发生的， 反应产物的生长将受到水核半径的限制，因此水核的大小直接决定了产物的尺寸， 并且产物以纳米微粒的形式稳定地分散于水池中。通过超速离心或将水和丙酮的混 合物加入反应完成后的微乳液等方法，使纳米微粒与微乳液分离，再以有机溶剂清 洗以去除附着在表面的油和表面活性剂，最后在一定温度下干燥处理，即可得到固 体纳米微粒。p i l l mv 等人5 9 1 通过此法制得了c o f e 2 0 4 纳米粒子，杨桂琴等人6 0 1 用 复合乳化剂( s p a | 1 8 0 和t w e e n 6 0 ) 制得了m g f e 2 0 4 纳米粒子( 图1 6 ) 。 扬州大学硕士学位论文 圜圜黔 c b l l i s ；o na j l d 钿1 c m eo f d r c p l e u 岛慧裟麓嬲 p r e c i p i t a ) 圈堋 匿扩睦型 图1 - 6 在油包水微乳液中合成钻一铁前躯体的示意图 ( 6 ) 超临爨法 超临界法是指在高压反应器中，在超临界条件下制各纳米微粉的种方法。在 反应过程中，液相消失，这就更有利于体系中微粒的均匀成长与晶化，比水热法更 为优越。姚志强等人【6 1 】用超临界法制备了1 0 - + 2 0r i m 的m n z r l 铁氧体纳米晶体， 并与水热法和共沉淀法制备的试样进行了比较，发现超临界法所制备的微粉粒度更 小。这一结果表明超临界法所制备的纳米晶体大小均匀，晶化相当完全。 ( 7 ) 冲击波合成法 冲击波合成法是用冲击波处理用共沉淀法制备的氧化铁和m 2 + 氧化物的混合 物而获得软磁铁氧体纳米粉体。此法是用炸药爆炸驱动钢片高速撞击的办法产生冲 击波并通过氧化物混合物样品传播，样品经受冲击波处理后转化生成产物。文献 6 2 1 报道了利用此法制得了粒径为5 r i m 左右的z n f e 2 0 4 。由于冲击波作用时间短，生 成的铁酸锌来不及长成完整的大颗粒，故以此方法可获得颗粒极小的铁酸盐粉体。 ( 8 ) 微波场下湿法合成 由于微波具有内部快速加热和选择性加热的特点，可使某些物质在几分钟内被 微波加热至几百摄氏度甚至几千摄氏度，因而被加热物体内部基本上不存在温度梯 姜剑华铁系纳米材料的制备及其超分子修饰 度，反应前驱物受热均匀。这往往使反应在短时间内完成，可有效防止产物颗粒长 大，适于制备超细粉体。用此合成法液相制备纳米磁性材料的方法是：将前驱共沉 淀物在微波辐射下回流陈化若干时间，将所得样品快速冷至室温，经离心分离等处 理而制得纳米磁性材料粉体。 1 9 9 8 年，s r i d h a rk o m a r n e n i 等人【6 3 1 用此法制备出了z n f e 2 0 4 、n i f e 2 0 4 、 m n f e 2 0 4 、c o f e 2 0 4 ，测定发现产物具有高比表面积。j i n - h ol e e 等人附】利用此法 制得了具有尖晶石结构的镍锌铁氧体。 1 4 环糊精超分子 j m l e h n 教授在获得1 9 8 7 年诺贝尔化学奖的演说中曾为超分子化学作出如下 注释：超分子化学是研究两种以上的化学物种通过分子间力相互作用缔结而成为具 有特定结构和功能的超分子体系的科学。 在已报道的人工超分子主体物质中，以冠醚、环糊精、杯芳烃及卧啉为主体的 分子识别研究引起了人们的广泛关注【6 5 1 。其中环糊精( c y c l o d e x t r i n ，简称c d ) ，又 名s c h a r d i n g e r 裁j 精，作为第二代超分子于1 8 9 1 年被v i l l i e r s 发现，但有关其制备和分 离