（物理化学专业论文）ons配体及其钒配合物的合成、表征和性质研究.pdf

首都师范大学硕士学位论文摘要 摘要 含硫配体的钒配合物由于具有广泛的生物和药物活性，近年来备受人们的关注， 而o n s 配体的钒配合物又是其中的重要一类，它具有潜在的模拟钒卤代过氧化酶部分 功能，最新研究表明这类钒配合物显示出良好的抗变形虫活性，可能作为临床治疗药 物m n z ( 灭滴灵) 的替代物。本课题内容是选择合成了一些o n s 席夫碱配体，合成其 钒配合物，重点是培养合适晶体，对其进行结构表征，以期获得结构新颖的钒配合物， 然后研究其光谱学性质、熟分解性质和生物性质，主要是钒配合物与小牛胸腺d n a 的 相互作用。具体如下： 综述：对含硫配体的配合物中的重要两类- o n s 、n n s 配体的钒配合物和以及 具有丰富v s 配位环境的钒固氮酶模型配合物作了综述，着重介绍了o n s 、n n s 配体 的钒配合物的合成、结构及相关的性质研究，对v s 配位环境的钒固氮酶模型配合物 作了详细阐述，还讨论钒固氮酶的其他几类模型配合物，初步探讨了固氮机理。 配体的选择和合成：设计和合成了大量的l ，3 二氨基硫脲席夫碱配体，包括单席 夫碱、对称双席夫碱和不对称双席夫碱，以及氨基硫脲席夫碱，它们基本都属于o n s 多齿配体，具有良好的反应性和能溶于有机溶剂。 钒配合物的合成和晶体的培养：利用上述配体和钒源在溶液中反应，培养出适于 x 射线单晶衍射测定的钒配合物晶体，主要通过挥发溶剂法和乙醚扩散法培养获得了 五个钒配合物的晶体，其中钒配合物l 4 结构已被确定。 结构表征：通过红外、元素分析、紫外和x 射线单晶衍射等手段对合成的配体和 钒配合物进行表征，最终确定了钒配合物l 4 的准确结构。 性质研究：重点研究了钒配合物1 的热分解性质，利用紫外、荧光、循环伏安法 和粘度法的手段研究了所得钒配合物与小牛胸腺d n a 的相互作用，主要研究的是钒配 合物1 、3 和4 。 关键词：0 n s 配体钒配合物合成表征性质d n a 首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t v a n a d i u mc o m p l e x e sw i t hs u l f u r - c o n t a i n i n gl i g a n d sh a v er e c e i v e dm u c ha t t e n t i o nf o r t h e i rb i o l o g i c a la n dm e d i c i n ea c t i v i t i e s w h i l ev a n a d i u mc o m p l e x e sc o n t a i n i n go n sl i g a n d s a r gi m p o r t a n tp a r to ft h i sk i n d ，w h i c hh a v ep o t e n t i a lm i m i cf u n c t i o n so fv a n a d i u m h a l o p e r o x i d a s e s r e c e n t s t u d i e ss h o wt h a tt h e s ev a n a d i u mc o m p l e x e se x i h i b i tg o o d a n t i m o e b i ca c t i v i t i e ss oa st om a yb e c o m eac a n d i d a t eo fm n z o u rw o r ki st oc h o o s ea n d s y n t h e s i z eo n s s c h i f fb a s el i g a n d s ，t h e np r e p a r et h e i rv a n a d i u mc o m p l e x e s ，w h a ti sm o r e i m p o r t a n ti sg r o w i n gp r o p e rs i n g l ec r y s t a l s a f t e rt h a t ，c h a r a c t e r i z et h e mb yi r , e l e m e n t a l a n a l y s i s ，u vs p e c t r a ，x r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s i nt h ee n d ，t g d t aa n a l y s i s i sc a r r i e do u to i lv a n a d i u mc o m p l e x e s l ，t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nv a n a d i u mc o m p l e x e s1 , 3 ，4 a n dc t - d n ai ss t u d i e dr e s p e c t i v e l y r e v i e w s ：t w oi m p o r t a n tk i n d so fv a n a d i u mc o m p l e x e s ( e g v a n a d i u mc o m p l e x e s c o n t a i n i n go n s , n n sl i g a n d sa n dv a n a d i u mn i t r o g e n a s ew i t h r i c hv sc o o r d i n a t i o n e n v i r o n m e n oa r er e v i e w e d s y n t h e s i s ，s t r u c t u r e sa n dr e l a t e dp r o p e r t i e ss t u d i e so fv a n a i u m c o m p l e x e sc o n t a i n i n go n s , n n sl i g a n d s i si n t r o d u c e d t h e ne a c hk i n d so fm o d e l c o m p l e x e so fv a n a d i u mn i t r o g e n a s ei si n t r o d u c e d ，b e s i d e s ，t h en i t r o g e n f i x i n gm e c h a n i s mi s a l s od i s c u s s e d e l e m e n t a r i l y t h ep r e p a r a t i o no ft h el i g a n d s ：m a n yt h i o c a r b o h y d r a z i d es c h i f fb a s el i g a n d sa r e d e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d ，i n c l u d i n g m o n o s c h i f fb a s e ，s y m m e t r i cb i s c h i f fb a s e ，a n d a s y m m e t r i cb i s c h i f fb a s e ，a sw e l la st h i o s e m i c a r z i d es c h i f fb a s e ，m o s to f t h e ma r ec l a s s i f i e d a so n s l i g a n d sa n dh a v eg o o dr e a c t i o na c t i v i t i e s ，a l s o ，c a nb ed i s s o l v e di no r g a n i cs o l v e n t s t h ep r e p a r a t i o no fv a n a d i u mc o m p l e x e s ：u s et h ea b o v el i g a n d st o r e a c tw i t h v a n a d i u mp r e c u r s o r si ns o l u t i o n si no r d e rt oo b t a i np r o p e rs i n g l ec r y s t a l sf i tf o rt h ex r a y s i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o na n a l y s i s f i v ec r y s t a l so f v a n a d i u mc o m p l e x e sa r eo b t a i n e db yt h e e v a p o r a t i o no fs o l v e n t sa n dt h ed i s f f u s i o nw i t hd i e t h y le t h e r s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i z a t i o n ：t h el i g a n d sa n dt h e i rv a n a d i u mc o m p l e x e sa r ec h a c t e r i z e d b yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，u vs p e c t r a ，f l u o r e s c e n ts p e c t r a ，x - r a ys i n g l ec r y s t a ld i f f r a c t i o n a n a l y s i s t h ee x a c ts t r u c t u r e so f v a n a d i u mc o m p l e x e s1 - - 4a r ec o n f i r m e d p r o p e r t i e ss t u d i e s ：v a n a d i u mc o m p l e x1 i ss t u d i e db yt g d t a ，b e s i d e s ，t h ei n t e r a c t i o n b e t w e e nv a n a d i u mc o m p l e x e s1 , 3 ，4a n dc t - d n ai ss t u d i e dr e s p e c t i v e l yb y u vs p e c t r a ， c y c l i cv o l t a m m e t r y , f l u o r e s c e n ts p e c t r aa n dv i s c o s i t ym e a s u r e m e n t s k e yw o rds ：o n sl i g a n d s ，v a n a d i u mc o m p l e x e s ，s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，p r o p e r t i e s ， d _ n a 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经 发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：高阳光 尚南光 日期：2 0 0 8 年 4 月3 日 都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容 编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文 在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：高阳光 焉历毙 ，口j 尸黝彳 日期：2 0 0 8 年4 月3 日 首都师范大学硕士学位论文第一章含硫配体的钒配合物研究进展 第一章含硫配体的钒配合物研究进展 _ ，! ! - 嗣罱 钒的配位化学近年来越来越引起人们的广泛兴趣，这是因为钒不仅出现在非生物 体系中，而且还出现在生物体中。许多生物体如海鞘、蘑菇等中都有钒，一些酶如卤 代过氧化酶f 1 3 1 、钒固氮酶中也存在钒【4 ，5 】。很多钒配合物都具有模拟钒生物功能的性 质，含氧钒配合物可以用于氧化和氧转移催化反应【6 】。此外，钒的配合物还是多种酶 的抑制剂，如磷酸酯酶、核糖核酸酶、a t p 酶等【4 l 。更重要的是，钒的配合物在医学 上的应用，它可以促进胰岛素的活性，可用于治疗糖尿病i 型( 胰岛素缺乏) 和糖尿 病i i 型( 抗胰岛素) i 丌。大量钒的配合物晶体结构的报道生物活性的研究及在临床 上的应用也推动着钒的配位化学不断向前发展。 含硫配体的钒配合物目前也研究较热。研究发现含硫官能团的钒配合物，如二硫 代甲酸氧钒具有潜在的胰岛素模拟功能，有可能成为治疗糖尿病的模拟物；这类配合 物可能作为有机硫化物氧化反应的催化剂，在生物体中，硫醚( r s r ) 可在钒卤代过 氧化酶催化下被过氧化氢氧化成亚砜( r r s = o ) i s , 9 ，而在体外这一过程可由一些含 o n o 配体的钒配合物催化完成o l ，该反应的立体选择性表明形成了硫醚与钒中心配位 的中间体，且p s n o 组成了钒的配位环境，因而刺激人们直接去研究含s n o 配体的钒配 合物，借以模拟钒卤代过氧化酶的功能和探讨其催化机理：钒固氮酶的活性中心( 图 1 1 、1 2 卜v f e 辅基【u , 1 2 ，它是一个v f e s 立方烷簇合物，钒中心存在着v s 配位环 境，大量这类配合物已经被合成出来并初步研究了其固氮过程；另外，最新研究表明 含o n s 配体的钒配合物具有比临床治疗药物m n z ( 灭滴灵) 更好的抗变形虫活性。 c y s 2 4 5 s 一 图1 - 1w e c o 的可能结构 f 颦套印峨 h 专甚 f i g 1 一lt h ep o s s i b l es t r u c t u r eo fy f e c of i g 1 - 2t h ei n c o x p l e t es t r u c t u r eo fy f e c o 含硫配体的钒配合物有重要的两大类，本文重点介绍了近些年研究较多的含 o n s 、n n s 配体的钒配合物的合成、结构和性质研究，以及具有丰富v s 配位环境 首都师范大学硕士学位论文第章含硫配体的钒配合物研究进展 的钒固氮酶模型配合物，同时也介绍了其他较重要的钒固氮酶模型物，初步探讨了其 固氮机理。 1 1 含o n s 、n n s 配体的钒配合物 1 1 1 氨基硫脲及其衍生物席夫碱的钒配合物 水杨醛缩氨基硫脲席夫碱是一类含o n s 官能团的配体，它们可与钒形成配合物， 主要得到钒五配位的四方锥结构。m i l a n e s i o 掣1 3 j 将水杨醛缩n 苯基氨基硫脲溶解于浓 氨水中，加入n h 4 v 0 3 ，加热使之全溶，反应完过滤，挥发溶剂得橙色针状晶体，然 后用甲醇和浓氨水重结晶得到配合物1 ( 图1 3 ) ，其是四方锥结构，钒是v 价五配位 的，形成配阴离子，n h 4 + 作为抗衡阳离子，配体的o n s 几乎在同一平面上，v = o 在平 面的轴向位置，c = s 以烯硫醇与钒配位。配合物2 结构与1 很类似，只是抗衡阳离子 是州，其合成方法与1 相仿，配体是邻香草醛缩氨基硫脲，钒源实际上为e 州v 0 3 【1 4 】。 萘酚醛缩氨基硫脲与配合物2 所用配体很是类似，用它与 v o c i 2 ( t h f ) 2 等物质量反应 得绿色物质，再在丙酮中重结晶则得配合物3 ，其在结构上与2 也有类似，也是钒五 配位四方锥结构，不过它是中性配合物，c = s 以酮式参与配位【1 5 1 。m a u 巧a 等【1 6 】报道了 另一类o n s 配体即吡哆醛缩氨基硫脲，v 2 0 5 、配体分别溶于k o h 水溶液，充分溶解并 过滤，反应半小时后调p h 7 0 左右，最终可得配合物4 ，其未有合适的单晶用于结构 测定，但i r 、h l n m r 和v s i n m r 研究表明其结构也是四方锥型，吡啶环上的n 质子化， 作为配阳离子，若将4 在甲醇中加热可得到双核单氧桥联的钒配合物5 。 除了上述含o n s 官能团配体外，含n n s 官能团配体的钒配合物研究也不少，它们 主要是杂环羰基化合物缩氨基硫脲席夫碱。h a z r a 等【1 7 】用5 甲基3 甲酰基吡唑缩n 取 代氨基硫脲作配体，与v o ( a c a c ) 2 在乙醇中等物质量反应分别得到配合物6 、7 和8 ， 虽然它们都是钒v 价五配位四方锥结构，但由于氨基硫脲n 上取代基的不同，6 、7 中 非c 喇的n 而是仲胺的n 与钒配位，形成了很少见的四元环，然而8 中则是正常的 s c n n v 组成的五元环。2 , 6 二乙酰基吡啶双缩氨基硫脲1 1 8 】是一多齿配体，s h o n g w e 等 用之与等物质量v o s 0 4 3 h 2 0 在甲醇中加热回流，并加入适量n a c l 0 4 i - t 2 0 ，得配合物 9 ，它是一氧桥联的双核钒配合物，每个钒中心是价七配位的，呈五角双锥结构， 这一结构报道很少，配体的3 个n 原子和2 个s 原子组成了五角双锥的赤道面，而v = o 和溶剂甲醇的o 在平面轴向位置，分别位于平面上下方。 首都师范大学硕士学位论文第一章含硫配体的钒配合物研究进展 概 啼秫 妒m 於硎 4 n 引澌嘣 。戗= ； ! 鞭 一 7 ， 图卜3 氨基硫脲及其衍生物席夫碱的钒配合物 f i g 1 - 3v a n a d i u mc o m p l e x e sc o n t a i n i n gt h i o s e m i c a r z o n e 。 a n di t sd e r i v a t i v e sl i g a n d s 1 1 2 肼基二硫代甲酸酯席夫碱的钒配合物 肼基二硫代甲酸酯席夫碱的钒配合物( 图1 4 ) 近年来研究发现具有抗变形虫活性， 这引起了人们极大的兴趣。d u r r a 掣1 9 】用水杨醛衍生物5 硝基水杨醛缩肼基二硫代甲酸 甲酯作配体，在溶剂c h 2 c 1 2 中，与等物质量v o ( a c a c ) 2 的加热回流，在路易斯碱2 ，2 一 联吡啶存在下，得配合物1 0 ，该配合物晶体结构表明，配位中心钒原子是价八面体 配位构型，配体o n s 的基本在一平面上，第二配体2 ，2 联吡啶两个n 原子一个在赤道 平面，另一个在轴向v = o 反向位置。而同样是这类配体如水杨醛缩肼基二硫代甲酸甲 酯，与v o ( a e a e ) 2 按照2 ：1 的物质量比反应，在乙腈一水介质中，加入c e ( n 0 3 ) 3 ，发现 钒中心仍是八面体配位构型，但为v 价，配体一分子是正常配位，另一分子在碱金属 离子催化下发生了关环反应，得配合物1 l 【2 m 。m a u r y a 等也是利用这类配体与v o ( a c a e ) 2 按等物质量反应，在k o h 水溶液中分别得到配合物1 2 、1 3 ，作为单体钒中心是v 价四 方锥配位构型，由于氧原子和水分子间的氢键作用，将单体相连形成了超分子网状结 构2 1 1 。王东仁等【1 4 】将水杨醛缩肼基二硫代甲酸苄酯、n a a c 3 h 2 0 溶在乙醇中，然后往 其中逐滴加入n a 2 s 0 4 5 h 2 0 水溶液( n 2 保护) ，室温下反应，再往该绿色溶液中滴加水， 得微晶，用乙醇重结晶可得配合物1 4 ，该配合物为四方锥结构，中心钒原子是v 价， 首都师范大学硕士学位论文 第章含硫配体的钒配合物研究进展 配体o n s 基本在一平面上，溶剂乙醇分子脱去质子与钒配位，醇羟基的o 稍偏离平面， v = o 的o 在平面轴向位置，同样方法可得配合物1 5 ，其结构与1 4 极为相似，只是配 体为邻香草醛缩肼基二硫代甲酸苄酯。 另一种含o n s 的配体是吡哆醛缩肼基二硫代甲酸耐2 2 】，配合物1 6 的合成与1 2 很 相似，不过是在k o h 的甲醇溶液加热回流，再冷却过滤挥发溶剂制得，其结构与配合 物1 4 颇为类似，只是1 6 为双钒氧配合物，显负一价，吡哆醛环上的n 质子化，作为 抗衡阳离子，配合物1 6 还可以按照上文配合物4 的方法制备。配合物1 7 是将吡哆醛 缩肼基二硫代甲酸甲酯溶在甲醇中，加入k 2 c 0 3 水溶液，使之尽量溶解，过滤，然后 向此溶液中加入v o ( a c a c ) 2 的甲醇溶液，加热回流，再冷却过滤得到晶体，其结构类似 于1 6 ，将在甲醇溶剂中加热回流会得到双核钒配合物1 8 ，两钒原子通过单桥氧相连。 m a u r y a 等又研究了n n s 配体的钒配合物，n n s 配体是2 乙酰基吡啶缩肼基二硫代 甲酸酯，配合物1 9 即采用该配体，具体方法与配合物1 6 制备相同，其结构与1 6 类 似，区别在于它是n n s 而t i e o n s 与钒配位，若稍改变合成条件，加入几滴水并加热， 便可得一新颖钒配合物2 0 ，其是钒六配位八面体结构，配体占据四方平面，v = o 在平 面轴向位置，丙二酸的一羟基o 也在平面上，另一羟基o 在v = o 的反向位置，丙二酸 是来自钒源v o ( a c a c ) 2 的乙酰丙酮在碱催化下氧化而得1 2 3 1 。 1 1 3i r 和电子吸收光谱研究 含硫席夫碱配体在i r 光谱有两处典型的特征峰在1 6 0 0 c m 1 、1 0 5 0c m 1 附近，分别 对应于uc - n 、uc _ s 因具体的配体不同可能有些差异，但必然存在，当配体与钒配位 后，uc = n 特征峰仍然存在，不过会发生红移，一般红移l o 4 0c m 一，这是由于c = n 4 首都师范大学硕士学位论文 第一章含硫配体的钒配合物研究进展 1 9 一 图1 4 肼基二硫代甲酸酯席夫碱的钒配合物 ( 1 2 、1 3 中v ( 绿色) 、k ( 亮蓝色) 、0 ( 红色) 、n ( 暗蓝色) 、c ( 灰色) ) f i g i 一4v a n a d i u mc o m p l e x e sc o n t a i n i n gt h i o s e m i c a r z o n ea n di t sd e r i v el i g a n d s ( i i l1 2 ，l3 ，vg r e e n ，kl i g h tb l u e ，0r e d , nd a r kb l u e ，c ，g r a y ) 的n 原子与钒配位后使c = n 键的力常数降低所产生的，c - - s 与钒一般是以烯醇式参与 配位，因而c = s 峰在钒配合物中不复出现，而在6 5 0c i t i 1 左右出现新的uc - s 特征峰， 此外，钒的配合物还有uv 劬特征峰，在9 5 0c r n 1 附近，且强度较大，对于一些双氧钒 配合物如配合物1 、2 、4 、6 、1 6 等，在8 5 0 9 6 0c m 1 存在两处明显的吸收峰，对应于 uovo 对称、不对称伸缩振动掣2 1 l 。 首都师范大学硕士学位论文第一章含硫配体的钒配合物研究进展 在乙腈或乙醇溶剂中考察配体和钒配合物的电子吸收光谱发现，配体一般会出现 几个明显的吸收带，在2 0 0 、2 5 0 、3 0 0 和3 6 0 n m 附近，前两个吸收带分别为1 l r 一1 l 卑、 一枣跃迁，后两个可指认为n 一幸跃迁，而钒配合物在4 1 0 n m 左右还有一中等到 强的吸收带，对应于来自配体原子上的孤对电子到钒原子d 空轨道的电荷转移跃迁 ( l m c t ) u 6 2 3 1 。 1 1 4 性质研究 1 1 4 1 电化学 对于含硫席夫碱的钒配合物循环伏安法( c v ) 研究是在乙腈中进行，加入 0 i m b u 4 n b f 4 作支持电解质，玻碳电极作工作电极，铂电极作对电极，饱和甘汞电极 作参比电极，在+ 1 5 刈5 v 范围内进行扫描，实验发现它们都有一对氧化还原峰，对 应于v ( v ) ( ) 的单电子传递的氧化还原过程，且氧化峰电位与还原峰电位的差值较 大，表明这一过程不可逆。 1 1 4 2 热重分析 肼基二硫代甲酸酯钒配合物的失重过程主要分三个阶段：1 0 0 2 3 0 ，这阶段主要 失去溶剂水分子或醇分子，以及双核钒配合物的桥联氧，2 4 0 5 0 0 ，这一阶段失去的 是配体小分子，s c h 2 c 6 h 5 ( 如配合物1 4 ) 或s c h 3 ( 如配合物1 0 ) 、s c n 基团依次失 去，5 3 0 8 0 0 ，这一阶段继续失去配体，一般在7 0 0 左右，配合物不再失重，得最 终稳定产物v 2 0 5 ，但在配合物1 2 、1 3 中，由于k + 作为抗衡阳离子，最终产物为k v 0 3 。 对于一些中性的钒配合物，它们的热分解过程一般分为两到三步，随温度升高逐渐失 去水、溶剂分子、有机分子片断，最终产物多是v 2 0 5 ，而含金属阳离子的这类钒配合 物它们分解的最终产物是偏钒酸盐。 1 1 4 3 抗变形虫活性 变形虫病在病因学上又叫溶组织内阿米l ：n ( e n t a m o e b ah i s t o l y t i c a ) ，是一种原生动 物寄生虫，可导致肝脓肿、腹泻、腹痛、便血等。全球每年有5 0 0 0 万人被感染上此 病，每年有超过1 0 万人因此死亡，被w h o 列为是寄生虫中继疟疾之后人类健康的第 二大杀手。目前用于临床治疗的药物主要是灭滴灵( m n z ，1 - ( 2 一羟乙基) 2 甲基5 硝 6 首都师范大学硕士学位论文第。章含硫配体的钒配合物研究进展 基眯唑) ，但此药有明显的毒副作用，如约9 0 的病人服药后出现痢疾、口感、头痛 等，它还可能引起肿瘤，导致癌症等，因而开发新药已迫在眉睫。 对有关含硫席夫碱的钒配合物和相应配体作了体外抗溶组织内阿米巴属 h m i ：i m s s 菌株的抗变形虫活性测试，其抗变形虫活性用i c 5 0 ( 半抑制浓度) 值衡量， 结果见表1 1 。 表卜1 配体及其钒配合物对h m l ：1 m s s 菌株体外抗变形虫活性测试 t a b 1 一li nv i t r os c r e e n i n gf o ra m o e b i c i d a la c t i v i t yo ft h el i g a n d sa n dt h e i rv a n a d i u m c o m p l e x e sa g a i n s ta nh m i ：i m s ss t r a i no f e h i s t o l y t i c a 由表可见，这些钒配合物比相应的配体和钒源v o ( a c a c ) 2 有更好的抗变形虫活性， 其i c 5 0 均小于5l im ，一般i c 5 0 c - n 基团，氮原子的杂化轨道上具有 孤对电子，赋予它重要的化学与生物学上的意义。 c - n 基团左右又可以引入各类功 能基团使其衍生化，从而在应用上具有广泛的前景【2 1 。席夫碱虽是以含n 为特点的配 体，但实际上它还常含有高电负性的o 、s 等原子，也可设计引入具有功能性的给予体 原子，故它的配位齿数将是多变的。因之文献【3 】中常以齿数来分类：最低的是单齿， 多齿的可高达六、七齿。也有从结构不同来划分有单、双席夫碱，大环席夫碱，对称 和不对称席夫碱，尤其是后者晟为引人注目。 s c h i f f 碱及其金属配合物具有良好的抑菌，抗病毒和抗肿瘤的生物特性降引。前 文已经详细地介绍了0 n s 席夫碱的钒配合物研究现状，并进行了初步的前景展望，这 1 7 首都师范大学硕士学位论文第二章o n s 配体及其钒配合物的合成 里主要是合成含硫配体里重要的两大类即1 ，3 一二氨基硫脲席夫碱配体和氨基硫脲席 夫碱配体，这两类配体虽然只相差一个氨基，在反应性质上却十分悬殊，前者的钒配 合物研究的不多，且很难得到合适的单晶，一般都是通过谱学手段间接表征，这就刺 激了我们去研究。考虑到目标配合物须具备的性质和功能，配体选择要无毒、低毒且 廉价易得；具有合适的亲水亲脂性；而且提供的配位环境在形成配合物时应留有空位， 或有弱成键位置可发生配体交换，便与底物结合。 这里合成了l ，3 一二氨基硫脲的单席夫碱、双席夫碱，其中双席夫碱又分为对称 的和不对称的，以及氨基硫脲的席夫碱，所有的席夫碱都是含0 n s 配位原子的，属三 齿、四齿或更多齿的配体，以期用之与钒源反应能够得到一些结构新颖的钒配合物。 2 3 11 ，3 一二氨基硫脲席夫碱配体的合成 2 3 1 1 1 3 一二氨基硫脲( t c h ) 的制备 参考文献【9 l 【1 1 1 合成，分别量取8 0 水合肼3 0m l 、2 氯乙醇2 5m l 置于1 0 0m l 双口烧瓶中，在5 ( 用冰水浴控制温度) 下搅拌，再将1 5m l z 硫化碳缓慢滴加进 去，逐渐生成白色沉淀，反应2 小时。然后用油浴加热，缓慢升温至9 0 ，沉淀逐渐 溶解，溶液颜色逐渐变成棕红色，加热5 小时。冷凝管上方接尾气吸收装置，用氢氧 化钠溶液吸收产生的h 2 s 尾气。反应完毕后，冷却抽滤，再用水重结晶，得无色颗粒 状固体，用乙醇洗涤，干燥。测得熔点1 7 1 ( 与文献值一致) 。红外光谱( k b r 压片， c m - 1 ) ：3 3 0 6 8 9 ( o n h ，m ) ，1 6 4 0 5 8 ( 6 n h 2 ，s ) ，1 2 8 7 5 8 ( 1 ，气= s ，s ) ，9 3 4 3 7 ( u n - n ，m ) ，7 5 6 8 2 ( u s c ，s ) 。 反应方程式如下： s 5 c g z + 2 n h 2 n h 2 一h 2 n n h - c - s h 。n h 2 - n h 2 ( 1 ) h d t c ss h 2 n n h c i i 8 h ( n h a ) 2 些h 2 n n h 一8 n h 1 q h 2 + h 2 sf 2 3 1 21 3 一二氨基硫脲单缩水杨醛h l l t c h ( 2 ) 称取l ，3 一二氨基硫脲( t c h ) 2 1 2g ( 2 0m m 0 1 ) 置于1 0 0m l 圆底烧瓶中，分别量 ，取2 0m l 无水乙醇和1 0m l 水，加入其中，搅拌。然后用油浴加热回流，使t c h 尽量 完全溶解，所得到的溶液显无色。另外，再量取水杨醛2 2m l 溶在1 0m l 7 _ , 醇中，逐 滴加到上述溶液中，溶液逐渐变黄，并有浑浊物产生，反应5 小时。待反应完成后， 首都师范大学硕士学位论文第二章o n s 配体及其钒配合物的合成 冷却，有大量黄色物质生成，抽滤，用乙醇洗涤干燥。其红外光谱( k b r 压片，c m 一) ： 3 4 4 3 3 0 ( u o h ，w ) ，1 6 2 4 6 8 ( u c = n ，s ) ，1 5 7 3 0 5 ，1 4 8 7 4 80 c ，s ) ，1 2 7 7 6 0 ( u c - - s ，s ) ，8 9 5 3 0 ，7 5 2 3 2 ( 苯环邻位二取代) 。 2 3 1 31 3 一二氨基硫脲单缩2 一乙酰基吡啶 称取1 ，3 二氨基硫脲( t c h ) 0 4 4 9 ( 4 1 5m m 0 1 ) 置于1 0 0m l 双口烧瓶中，加入6 0 m l 无水甲醇中，电磁搅拌，6 0 下加热回流，t c h 基本溶解，另量取2 一乙酰基吡啶 o 4 5 m l ( 4 0 5m m 0 1 ) ，并量取约o 5m l 冰醋酸，一起溶于1 0m l 无水甲醇中，将此甲醇 溶液，缓慢滴加到双口烧瓶中，半小时加完，反应一段时间后，溶液由无色逐渐变为 淡黄色，反应4 小时后，冷却至室温，挥发溶剂，得黄色颗粒状沉淀物，抽滤，用无 ； 水乙醇洗涤数次，干燥。其红外光谱( k b r ) f , 片，c m - 1 ) ：1 5 8 1 0 0 ( u c = n ，m ) ，1 5 0 0 3 6 ， t 1 4 6 1 8 0 ，1 4 3 5 4 1 ( 杂环伸缩振动峰) ，1 2 3 2 8 8 ( o c ：s ，s ) ，8 9 5 7 1 ( 杂环单取代，s ) 。 2 3 1 41 ，3 一二氨基硫脲缩2 一乙酰基吡啶，邻香草醛不对称席夫碱 将得到的l ，3 二氨基硫脲单缩2 一乙酰基吡啶单席夫碱配体0 6 2 7g ( 3m m 0 1 ) 溶在 4 0 m l 无水乙醇中，加热回流，配体部分溶解，溶液黄色，另将含邻香草醛0 4 9g ( 3 2 m m 0 1 ) 和约0 5m l 冰醋酸的乙醇溶液1 0 m l 逐滴加入上述溶液中，反应6 小时后，冷 却，浓缩溶液至2 0 m l ，得到黄色粉末，洗涤干燥。其红外光谱( k b r 压片，c m - 1 ) ： 3 4 3 7 3 1 3 0 ( u o - h ，w ) ，1 6 1 9 0 4 ( c = n ，m ) ，1 5 0 2 8 6 ，1 4 6 2 9 4 ，1 4 3 3 0 0 ( 苯环吡啶环伸缩 峰) ，1 2 4 6 6 7o c - s 。s ) ，7 8 2 9 6 ( 苯环单取代) 。 2 3 1 51 3 一二氨基硫脲缩2 一乙酰基吡啶，水杨醛不对称席夫碱 称取l ，3 二氨基硫脲( t c h ) 0 5 3 9 ( 5m m 0 1 ) 置于1 0 0m l 双口烧瓶中，加入 4 0 m l 无水乙醇，加热回流，t c h 部分溶解，分别量取2 一乙酰基吡啶0 5 6 m l ( 5 m m 0 1 ) ， 水杨醛0 5 5m l ( 5 m m 0 1 ) 溶于1 0 m l 无水乙醇，将其缓慢滴加到上述无色溶液中，溶液 逐渐变为黄色，片刻后有大量黄色沉淀物析出，反应8 小时后，停止加热冷却至室温， 挥发溶剂，抽滤，用乙醇洗涤此沉淀物数次，空气中干燥。 2 3 1 61 3 - 二氨基硫脲双缩邻香草醛h l 2 参考文献1 1 2 1 3 】合成，称取l ，3 - 二氨基硫脲( t c h ) 1 0 6g ( 1 0m m 0 1 ) 置于1 0 0 1 9 首都师范大学硕士学位论文第二章o n s 配体及其钒配合物的合成 m l 双口烧瓶中，加入4 0 m l 无水乙醇，在8 0 下加热回流，待t c h 基本溶解后，所得 溶液显无色。另外，再称取邻香草醛3 0 5g ( 2 0m m 0 1 ) 于小烧杯中，加入无水乙醇2 0m l ， 搅拌，使之完全溶解，得到黄色溶液。然后再逐滴将该溶液加到上述溶液中，1 小时 内滴加完。随着反应进行，烧瓶内逐渐有黄色沉淀生成，反应6 小时后，停止加热， 冷却，让溶剂挥发，抽滤，再用无水乙醇洗涤，干燥。其红外光谱( k b r 压片，c m - 1 ) ： 3 2 41 18 ( 1 ) o - h ，s ) ，1610 7 4 ( u c = n ，m ) ，l0 5 7 8 2 ( 1 j c ：s ，s ) 。 2 3 1 71 ，3 一二氨基硫脲缩2 一乙酰基吡啶，邻甲氧基苯甲醛不对称席夫碱 称取l ，3 二氨基硫脲( t c h ) 0 4 2 9 ( 约4m m 0 1 ) 置于1 0 0m l 双口烧瓶中，加入4 0 m l 无水乙醇，加热回流，t c h 部分溶解，量取2 一乙酰基吡啶0 4 6 m l ( 4 m m 0 1 ) 和少量冰醋 酸，溶于1 0 m l 无水乙醇中，再将邻甲氧基苯甲醛o 5 5g ( 4 m m 0 1 ) 加到此溶液中，所得 混合溶液将其缓慢滴加到双口烧瓶中，溶液逐渐变为黄色，很快有大量黄色沉淀物析 出，反应8 小时后，停止加热冷却至室温，挥发溶剂，抽滤，用乙醇洗涤此沉淀物数 次，空气中干燥。其红外光谱( k b r 压片，c m - 1 ) ：1 6 1 4 0 4 ( d c = n ，w ) ，1 5 2 4 6 5 ，1 4 6 7 4 7 ( 苯环吡啶环伸缩峰) ，1 2 3 9 5 6 ( 1 l c = s ，s ) 。 2 3 2 氨基硫脲席夫碱配体的合成 2 。3 2 12 一羟基苯乙l i i l 缩氨基硫脲配体的制备h l 3 0 4 j s l 称取3 6 4g ( 4 0 m m 0 1 ) 氨基硫脲溶于2 5 m l 无水乙醇和1 0 m l 水的混合液中，8 0 加 热回流，氨基硫脲全部溶解，溶液无色，量取5 m l 2 羟基苯乙酮，将其逐滴加入上述 溶液中，溶液变成黄色，逐渐有黄色混浊物生成，反应8 小时，冷却，让溶剂挥发， 抽滤，用无水乙醇洗涤，干燥，得淡黄色粉末。元素分析理论值( ) ：c5 1 6 5 ，h5 3 0 ， n2 0 0 8 ，s1 5 3 2 ；测得值( ) ：c5 1 8 3 ，h5 1 3 ，n2 0 6 1 ，s1 5 4 4 。其红外光谱( k b r j ：k 片，c m - 1 ) ：3 4 1 0 ( u o - a ，w ) ，1 6 3 0 ( 8 n m ，s ) ，1 6 1 7 ( 1 ) c = n ，s ) ，1 5 0 1 ( 苯环环伸缩振动峰，s ) ，7 4 8 ( 苯 环邻位二取代，s ) ，1 2 3 7 ( u c - - - s ，s ) 。反应式如下： o s _ n h 八n h ：+ h 归 s = 2 s i g n a ( 0 l r t = 0 0 4 1 3 ，w r 2 20 0 8 8 8 i n d i c e s ( a l ld a t a ) r _ e o0 8 6 6 ，w r z = 01 0 8 8 首都师范大学硕士学位论文第四章钒配合物的晶体结构 表4 - 2 钒配合物1 的相关键长和键角 t a b 4 - 2s e l e c t e db o n dl e n g t h si a ia n da n g l e si o lf o rt h et i t l ev a n a d i u mc o m p l e x 1 首都师范大学硕士学位论文第四章钒配合物的晶体结构 图4 - 3 钒配合物1 的空间堆积图( 沿b 轴) f i g 4 3t h ep a c k i n gd i a g r a mo fv a n a d i u mc o m p l e x1 ( a l o n gba x i s ) o n s 配体的硫原子并不与钒配位，且通过一过硫键将两个配体相连，形成了一含 四硫键的双核钒配合物，这是非常罕见的，目前还未见报道，这种含四硫键的其他金 属的虽有少量文献提及，但都是从体系外引入的单质硫【1 7 1 。可能的机理如图4 4 所示。 众所周知，巯基可被氧化剂氧化形成二硫化物，而这里的配体由于存在c = s ，它有类 似于c = o 的酮式与烯硫醇式两种共振式，即有巯基存在的可能，它被氧化剂氧化，生 成了过硫键，这里的氧化剂可能是氧气，也可能是五价钒的化合物。含过硫键的2 被 体系中反应生成的盐酸部分分解，有一条c s 键断裂，得到含巯基的3 ，3 又再次被 氧化，从而得到最终产物，也许是反应体系中生成的盐酸被碱中和，不再可以断裂4 ， 4 又对氧化剂相对稳定，因而生成了这一结构奇特的双核钒配合物。 2 2 s i s 3 o x i d a n t - - - - - - s hs c h e m e 3 s s f s s s l s s 4 图4 - 4 钒配合物1 形成的可能机理 f i g 4 - 4t h es u p p o s e df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f v a n a d i u mc o m p l e x1 j 4 2 水杨醛缩氨基硫脲钒配合物2 的晶体结构 s h s 水杨醛缩氨基硫脲钒配合物2 的晶体学数据和一些结构精修参数列于表4 - 3 中， 3 7 声 s 首都师范大学硕士学位论文第四章钒配合物的晶体结构 选择的键长和键角见于表4 - 4 。水杨醛缩氨基硫脲钒配合物2 属于三方晶系，p - 3 空 间群，晶胞参数为：a = 3 2 2 2 0 ( 5 ) a ，b = 3 2 2 2 0 ( 5 ) a ，c = 8 9 0 9 4 ( 18 ) a ，a = 9 0 。，胪9 0 0 ，丫= 1 2 0 0 。钒配合物2 ( 图4 5 ) 是- - v 0 2 + 配合物，属四方锥配位结构，配体的o n s 与钒配 位，它们和v = o 的o 共同组成一四方平面，四原子平均偏离平面0 1 2 7 6a ，另- - v = o 的 o 在平面的轴向位置，两v = o 的键长有些差别，分别为1 6 0 0 ( 4 ) a1 6 6 2 ( 4 ) a ，轴向 的v = o 稍短接近标准值，水杨醛缩氨基硫脲配体与钒原子配位组成了一个六元环和一 五元环，且以负二价形式参与配位，三乙胺上的n 原子被质子化