（分析化学专业论文）功能化二氧化硅纳米材料的制备及其在分离和富集中的应用.pdf

中图分类号： u d c ： 学校代码： 1 0 0 5 5 密级： 公开 高蕊夫漆 硕士学位论文 功能化二氧化硅纳米材料的制备及其在分离和 富集中的应用 s y n t h e s i so f f u n c t i o n a l i z e ds i l i c an a n o p a r t i c l e sa n dt h e a p p l i c a t i o n si ns e p a r a t i o na n dp r e c o n c e n t r a t i o n 一。、j ： 18398 35 学科专业盆堑丝堂 研究方向纳苤挝料笪金盛区坌堑廑旦 答辩委员会主席叠堂亡评阅人 王蕴羞金麴莲 南开大学研究生院 二。一o 年五月 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图j 传馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务；( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 f i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 闺堑缝 2 0 1 0 年6 月2 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目功能化二氧化硅纳米材料的制备及其在分离和富集中的应用 姓名 闫新焕 学号2 1 2 0 0 7 0 5 2 3答辩日期2 0 1 0 年5 月2 1 日 论文类别博士口学历硕士硕士专业学位口高校教师口同等学力硕士口 院f 系 所化学学院专业分析化学 联系电话 l5 8 2 2 8 8 8 0 2 4e m a i l x i n h u a n y a n y a h o o c n 通信地址( 邮编) ：南开大学西区公寓5 # 4 门2 0 6 室 备注：是否批准为非公开论文否 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所 取得的研究成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包 含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所 涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 学位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：闺堑缝2 0 1 0 年6 月2 日 非公开学位论文标注说明 根据南开大学有关规定，非公开学位论文须经指导教师同意、作者本人申 请和相关部门批准方能标注。未经批准的均为公开学位论文，公开学位论文本 说明为空白。 论文题目 申请密级 口限制( 2 年)口秘密( 1 0 年)口机密( 2 0 年) 保密期限 2 0 年月日至2 0年 月日 审批表编号批准日期 2 0 年月 日 限制2 年( 最长2 年，可少于2 年) 秘密1 0 年( 最长5 年，可少于5 年) 机密2 0 年( 最长l o 年，可少于1 0 年) 摘要 摘要 管电泳( n a n o p a r t i c l ec a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，n p c e ) 是纳米 材料技术与c e c e c ( c a p i l l a r ye l e c t r o c h r o m a t o g r a p h y ) 技术相结合的产物。它是 将不同基质的功能化纳米粒子加入电泳的运行缓冲液中，不仅可以通过动态吸 附于毛细管壁而改变( 或逆转) 电渗流，而且还可作为假固定相( p s e u d o s t a t i o n a r y p h a s e ，p s p s ) 参与样品在柱内的分配和保留，从而提高柱效和改善分离的选择 性。 本论文针对s i 0 2 纳米粒子在毛细管电泳作为假固定相的研究现状，研究了 s i 0 2 纳米粒子合成和表面改性的新方法，考察了各种实验条件对纳米粒子粒径和 表面性能的影响；发展了纳米粒子作为毛细管电泳假固定相和固相纳米萃取材 料的新技术：并将这些新方法和新技术应用于一些酸性、碱性、中性化合物的 检测分析，为普通实验室开展纳米材料的合成、表面改性及其应用提供了简便、 经济、灵敏和快速的新技术平台。论文包括以下三章： 第一章综述了纳米材料的制备、表面改性及不同类型的纳米粒子在毛细管 电泳电色谱中的应用。 第二章讨论了酰胺型纳米粒子的制备及其色谱性能评价。成功合成内嵌极 性官能团辛基酰胺基团纳米粒子，将此纳米粒子作为毛细管电泳缓冲溶液里的 添加剂，以甲醇磷酸盐为缓冲溶液，考察了该体系对酸性、碱性及中性化合物 的分离效果。实验结果表明，添加纳米粒子的电泳缓冲溶液在不同的p h 值条件 下电渗流的大小和方向不同，在p h 为2 5 的范围内形成从阴极到到阳极的电渗 流，电渗流的方向和酸性化合物的电泳方向一致，可以实现酸性化合物的快速、 高效分离。在优化的实验条件下，八分钟内实现了对五种有机酸的快速分离； 连续进样六次，迁移时间及峰高的相对标准偏差分别为l 3 和3 7 。在p h = 5 5 时对碱性化合物的分离也取得了很好的分离效果，酰胺基团解离后带正电，可 以有效抑制带负电的毛细管内壁对带正电的碱性化合物的吸附。中性化合物在 毛细管中与纳米粒子表面的c 8 基团作用，基于分析物疏水性的不同得到良好的 分离。尝试将此纳米粒子作为固相纳米萃取材料，用于环境水样中的邻苯二甲 酸二丁酯的富集和测定，富集倍数达到8 7 倍。该方法操作简便、实验成本低， 摘要 纳米粒子可以通过过滤、离心等简单方法从缓冲溶液里分离出来，可以二次利 用。 第三章提出了溶胶凝胶法制备带有双氨功能基团的硅胶纳米粒子的新方 法。以乙醇为溶剂，在碱性溶液中以四乙氧基硅烷( t e o s ) 为原料制备二氧化 硅纳米粒子，并在表面修饰了双氨官能团。讨论了t e o s 的量，氨水的量以及双 氨试剂的量对纳米粒子粒径和表面功能的影响。该合成方法具有反应条件温和、 简便、快速、经济的特点。表面修饰了双氨基团的纳米粒子依然是单分散的、 表面光滑的。将制各的纳米粒子添加于毛细管电泳的运行缓冲溶液中，在一定 的p h 条件下，由于纳米粒子的加入使得电渗流反向，实现了对五种有机酸的快 速分离。 关键词：s i 0 2 纳米粒子毛细管电泳假固定相分离 i i a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o p a r t i c l ec a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ( n p c e ) i st h ec o m b i n a t i o n - p r o d u c to f t h e n a n o t e c h n o l o g ya n dc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ( c e ) t e c h n i q u e i nn p c e c t e c h n i q u e ，d i f f e r e n tt y p e so fn a n o p a r t i c l e sw e r ea d d e di n t ot h er t m n i n gb u f f e r , w h i c h c o u l db ek i n e t i c a l l ya b s o r b e do n t ot h ei n n e rs u r f a c eo f c a p i l l a r yt oc h a n g e ( o rr e v e r s e ) e l e c t r o o s m o t i ef l o w ( e o f ) a ss e p a r a t i o nm e d i a , n a n o p a r t i c l e sc o u l da l s op a r t i c i p a t e i nt h es e p a r a t i o np r o c e s sa c t i n ga sp s e u d o s t a t i o n a r yp h a s e ( p s p ) t oi m p r o v et h e s e p a r a t i o ne f f i c i e n c ya n ds e l e c t i v i t y b a s e do nt h er e s e a r c hs t a t u so ft h es i 0 2n a n o p a r t i c l e sa sp s pi nc a p i l l a r y e l e c t r o p h o r e s i s ，i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，s e v e r a ln e wm e t h o d sh a v e b e e nd e v e l o p e df o rt h e s u r f a c em o d i f i c a t i o na n ds y n t h e s i so fn a n o p a r t i c l e s w es t u d i e dt h ee f f e c t so fa v a r i e t yo fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so nt h en a n o p a r t i c l es i z ea n ds u r f a c ep r o p e r t i e s ，a n d d e v e l o p e dt h et e c h n o l o g yo fn a n o p a r t i c l e sa sp s pi nc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i sa n d n a n o m a t e r i a ls o l i dp h a s ee x t r a c t i o n t h e n ，t h ep o t e n t i a lu s eo ft h e s en a n o p a r t i c l e sa s p s pi nc ef o rt h es e p a r a t i o no f c h a r g e da n dn e u r a lc o m p o u n d sw a si n v e s t i g a t e d t h i s d i s s e r t a t i o nm a i n l yi n c l u d e st h ef o l l o w i n gt h r e ec h a p t e r s ： i nc h a p t e r1 ，t h ep r e p a r a t i o n ，s u r f a c em o d i f i c a t i o na n dt h ea p p l i c a t i o ni nc eo f n a n o p a r t i c l e sw e r er e v i e w e d i nc h a p t e r2 ，w es t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no fs i l i c a - b a s e d n a n o p a r t i c l e sh a v i n g s u r f a c e - - b o u n do c t a n o y l - - a m i n o p r o p y lm o i e t i e sa n dt h es e p a r a t i o no fc h a r g e da n d n e u t r a ls p e c i e sb yc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s o c t y l a m i d en a n o p a r t i c l e s ( o a - n p s ) w a ss u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e da n da n dc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s ，f o u r i e r t r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o m e t r y ( f t i r ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) i nt h er u n n i n gb u f f e ro fm e t h a n 0 1 p h o s p h a t e ，o a - n p sa sp s pi nc ew e r ei n v e s t i g a t e df o rt h es e p a r a t i o no fa c i d i c ，b a s i c a n dn e u t r a lc o m p o u n d s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a g n i t u d ea n d d i r e c t i o no fe o fw e r ec h a n g e dw i t hd i f f e r e n tp ho ft h er u n n i n gb u f f e r i nt h ep h r a n g eo f2 - 5 ，t h ea c i d i ca n a l y t e sm i g r a t ei nt h es a n a ed i r e c t i o nw i t ht h ee o ff r o mt h e i i i a b s t r a c t c a t h o d et ot h ea n o d e a se x p e c t e d ，f a s ta n de f f i c i e n ts e p a r a t i o no ff i v ea r o m a t i ca c i d s w a so b t a i n e dw i t hh i 曲c o l u m ne f f i c i e n c y t h ep r e c i s i o n sf o rs i xr e p l i c a t ei n j e c t i o n s w e r e0 8 - 0 9 a n d1 1 _ 2 3 f o rt h em i g r a t i o nt i m ea n dp e a kh e i g h t ，r e s p e c t i v e l y a tp h5 5 ，b a s i cc o m p o u n d si n v e s t i g a t e dw e r eb a s e l i n e r e s o l v e dw i t hs y m m e t r i c a l p e a k s f o rt h ee x i s t e n c eo fp o l a ra c y la m i d eg r o u p a tt h es u r f a c eo fo a - n p s ，“s i l a n o l e f f e c t t h a to c c u r sb e t w e e np o s i t i v e l yc h a r g e db a s i ca n a l y t e sa n dt h es i l a n o l so nt h e i n n e rs u r f a c eo fc a p i l l a r yc o l u m nw a sg r e a t l ys u p p r e s s e d n e u t r a lc o m p o u n d sw i t h d i f f e r e n th y d r o p h o b i cp r o p e r t i e sw e r ea l s os e p a r a t e db a s e do nt h ei n t e r a c t i o no ft h e a n a l y t e sa n d c 8g r o u p s a d d i t i o n a l l y , n a n o p a r t i c l e sw e r eu s e da ss o l i d 。p h a s e e x t r a c t i o nm a t e r i a l st op r e c o n c e n t r a t ed i b u t y lp h t h a l a t ei ne n v i r o n m e n t a lw a t e r s a m p l e s t h ee n r i c h m e n tf a c t o rw a s8 7 t h en a n o p a r t i c l e sc o u l db es e p a r a t e df r o m t h eb u f f e rs o l u t i o nb yf i l t r a t i o no rc e n t r i f u g a t i o n ，t h e nr e u t i l i z e d i nc h a p t e r3 ，w es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dan e ws i l i c an a n o p a r t i c l eb o n e dw i t h d o u b l ea m i n og r o u p sb yam o d i f i e ds o l - g e lm e t h o d u s i n ga m m o n i aa st h ec a t a l y s t ， p u r es i l i c an a n o p a r t i c l e sw e r e f o r m e db yt h eh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no f t e t r a e t h y lo r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) ，t h e nt h e yw e r em o d i f i e dw i t hd o u b l ea m i n og r o u p s o nt h es u r f a c eb ya na d d i t i o n a ld e r i v a t i z a t i o np r o c e s s t h ee f f e c t so ft h ea m o u n to f t e o s ，a m m o n i ac o n t e n t o nt h es i z ea n dm o r p h o l o g yo fn a n o p a r t i c l e sw e r e r e s e a r c h e d u s i n gt h i sk i n do fn a n o p a r t i c l e sa sp s pi nc e ，f i v ea r o m a t i ca c i d sw e r e s u c c e s s f u l l ys e p a r a t e da ts u i t a b l ep h k e y w o r d s ：s i l i c an a n o p a r t i c l e s c a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s p s e u d o s t a t i o n a r yp h a s e s e p a r a t i o n i v 目录 目录 第一章绪论。l 1 1 纳米材料1 1 2 毛细管电泳4 1 3 纳米粒子的合成与表面改性l l 1 3 1 纳米材料的制备综述。l l 1 3 2 纳米材料表面改性14 1 3 2 1 纳米粒子物理修饰1 4 1 3 2 2 纳米粒子化学修饰l5 1 4 纳米粒子在毛细管电泳罩的应用18 1 4 1 不同纳米材料在毛细管电泳里的应用一1 9 1 4 1 1 金纳米粒子( g o l dn a n o p a r t i c l e ) 。2 0 1 4 1 2t i 0 2 纳米粒子( t i t a n i u mn a n o p a r t i c l e ) 2 0 1 4 1 3 碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ) 。2 1 1 4 1 4 聚合物纳米粒子( p o l y m e rn a n o p a r t i c l e ) 2 2 1 4 1 5s i 0 2 纳米粒子( s i l i c an a n o p a r t i c l e ) 2 3 1 5 本论文的选题2 3 参考文献2 5 第二章酰胺型纳米粒子的制备及其色谱性能评价3 2 2 1 引言3 2 2 2 实验部分3 3 2 2 1 材料和试剂3 3 2 2 2 仪器3 4 2 2 3 样品与溶液3 4 2 2 4 酰胺型纳米粒子的制备3 4 2 2 5 固相纳米萃取实验条件3 5 2 3 1 元素分析3 5 2 3 2 傅里叶红外谱图( f t i r ) 表征3 6 2 3 3 扫描电镜( s e m ) 和透射电镜( t e m ) 表征3 7 2 3 4 表征结语。3 9 2 4 结果与讨论3 9 、l 目录 2 4 1o a - n p s 作为c e 中p s p 时电色谱性能考察3 9 2 4 1 1 运行电压对电流的影响3 9 2 4 1 2 运行缓冲溶液p h 对电渗流的影响4 0 2 4 1 3 酸性化合物的分离考察4 1 2 4 1 4 碱性化合物的分离考察4 9 2 4 1 5 中性化合物的分离考察5 1 2 4 1 6 蛋白质的分离考察5 2 2 4 1 7 结论5 4 2 5 作为固相微萃取材料的评价5 5 2 5 1 结果与讨论5 6 2 6 结论5 8 参考文献5 9 第三章溶胶凝胶法制备带有双氨功能基团的纳米粒子6 1 3 1 引言6l 3 2 实验部分6 2 3 2 1 试剂和规格6 2 3 2 2 仪器6 3 3 2 3 双氨纳米粒子的制备一6 3 3 2 4 双氨纳米粒子的表征6 4 3 2 4 1 茚三酮( n i n h y d d n ) 显色实验6 4 3 2 4 2 透射电子显微镜( t e m ) 检测6 5 3 2 4 3 红外光谱分析( f t i r ) 分析一6 6 3 2 4 4 元素分析6 7 3 3 结果与讨论。6 8 3 3 1 二氧化硅的成核及成长机制一6 8 3 3 2 制备因素对纳米粒子的影响6 9 3 3 2 1t e o s 浓度的影响7 0 3 3 2 2n h 3 h 2 0 浓度的影响7 l 3 3 2 3 双氨试剂含量对纳米粒子表面键合量的影响7 l 3 3 3 纳米粒子作为添加剂的效果考察7 2 3 3 3 1 运行缓冲溶液p l - i 值对电渗流的影响7 2 3 3 3 2 有机酸的分离7 4 3 4 结论7 5 参考文献7 6 致谢7 7 个人简历7 8 v i 第一章绪论 第一章绪论 在充满生机的2 1 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进制造技术和国 防的高速发展必然对材料提出新的需求，其中对材料的尺寸要求越来越小，对 材料性能要求越来越高。新材料的创新，以及在此基础上诱发的新技术、新产 品的创新将是最有影响力的研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之 一。由于纳米材料具有特异的光、电、磁、热、力学、机械等性能，近年来， 纳米材料已经迅速渗透到许多领域，在医药、家电、电子计算机和电子工业、 环境保护、纺织工业、机械工业等领域都产生了深远的影响，并且有广阔的应 用前景。纳米科学( n a n o s c i e n c e ) 或纳米技术( n a n o t e c h o n l o g y ) 也成为当今社 会使用非常频繁的词汇。随着纳米材料的不断发展和研究内涵的不断拓宽，研 究的对象也不断丰富，纳米材料一直是材料、化学、物理等诸多学科的前沿与 热门课题之一，纳米材料也被誉为“2 1 世纪最有前途的材料”。 进入纳米世界的途径有两条：分子制造，即在一定条件下根据人们的意愿 操纵不同种类的原子；微型化，即制造尺寸越来越小的微型化装置。当前的研 究热点和技术前沿包括：以碳纳米管为代表的纳米组装材料；纳米陶瓷和纳米 复合材料等高性能纳米结构材料；纳米涂层材料的设计与合成；单电子晶体管、 纳米激光器和纳米开关等纳米电子器件的研制等。对二氧化硅纳米材料的研究 可以为分离科学新的研究进展奠定基础，并进一步揭示纳米材料所特有的新现 象和新效应，提高人们对物质由宏观到微观的整体认识。 1 1 纳米材料 纳米材料是指由尺寸小于1 0 0n n l ( 0 1 1 0 0n m ) 的超细颗粒构成的具有小尺 寸效应的零维( 纳米晶、纳米团簇等) 、一维( 纳米棒、纳米线、纳米管、纳米 带等) 、二维( 纳米片、纳米盘等) 、三维材料的总称。 当粒子的尺寸减小到纳米数量级，将导致声、光、电、磁、热性能呈现新 的特性，这使得纳米微粒在磁性材料、电子材料、光学材料、高致密度材料的 烧结、催化、传感、陶瓷增韧等方面有广阔的应用前景。具体来讲，纳米材料 的性能包括： 第一章绪论 ( 1 ) 纳米材料的量子尺寸效应1 当纳米粒子的尺寸下降到某一值时，金属粒子费米面附近电子能级由准连 续变为离散能级，并且纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道能 级和最低未被占据的分子轨道能级，使得能隙变宽的现象，被称为纳米材料的 量子尺寸效应。根据k u b o 理论金属相邻电子能级间距与颗粒直径的关系为： 万= 等芘v - 1o c 矿1 ( 1 - 0 n3d 其中，6 为能级间距，为总传导电子数，b 为费米能级，可用下式表示： 廓：篓( 3 砌) 2 ，3 ( 1 - 2 ) z m 这里，n 为电子密度，m 为电子质量。对于通常的块体材料，由于包含的原 子数量n 一，则6 - 0 ，即能级为准连续；对于纳米颗粒，由于包含的原子数量 不是无限大，所以6 不趋于0 ，相邻能级有一定的间隔，所以电子能级是分立能 级。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性带来了纳米粒子的 一系列特殊性质，如高的光学非线性，特异的催化和光催化性质等。当纳米粒 子的尺寸与光波波长，德布罗意波长，超导态的相干长度或与磁场穿透深度相 当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏，非晶态纳米微粒的颗粒表面层附 近的原子密度减小，导致声、光、电、磁、热力学等特性出现异常。如光吸收 显著增加，超导相向正常相转变，金属熔点降低，增强微波吸收等。利用等离 子共振频移随颗粒尺寸变化的性质，可以改变颗粒尺寸，控制吸收边的位移， 制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，用于电磁波屏蔽、隐型飞机等。 量子效应的主要影响表现在：导体向绝缘体转变；吸收光谱的蓝移现 象；纳米材料的磁化率；纳米颗粒的发光现象等。 ( 2 ) 纳米材料的表面效应。 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原子数之比随着粒径 的变小而急剧增大后引起的纳米材料性质上的变化。如下图所示： 2 第一章绪论 0 1 02 03 0绚5 0 粒径妇) 图1 1 表面原子数随粒径的变化分布图 f i 9 1 1 t h ec h a n g e so f t h en u m b e ro fs u r f a c ea t o m sw i t ht h es i z ed i s t r i b u t i o n 从图中可以看出，当纳米材料的粒径在1 0a m 以下，将迅速增加表面原子 的比例。当粒径降到1n n l 时，表面原子数比例达到约9 0 以上，原子几乎全部 集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足 和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化 学活性。表面效应的主要影响表现在：具有很高的表面化学反应活性；催 化活性；纳米材料的稳定性；铁磁质的居罩温度降低；熔点降低； 烧结温度降低；晶化温度降低；纳米材料的超塑性和超延展性；介电 材料的高介电常数；吸收光谱的红移现象等。 ( 3 ) 纳米材料的小尺寸效应。1 随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒性质的质变。纳米材料颗 粒尺寸变小所引起的宏观物理性质的变化称之为小尺寸效应。纳米颗粒尺寸小， 表面积大，在熔点、磁性、热阻、电学性能、光学性能、化学活性和催化性等 相比较大尺寸颗粒都发生了变化，产生了一系列奇特的性质。例如：金属纳米 颗粒对光的吸收效果显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频率偏移；出现磁 有序态向磁无序态的转变；超导相向正常相的转变等。 纳米相材料的小尺寸效应对电子传输过程有很重要的影响，这是因为纳米 相材料存在大量的晶界，使得电子散射非常强。晶界原子排列越混乱，晶界厚 度越大，对电子散射能力就越强。界面这种高能垒导致纳米相材料的电阻升高。 纳米材料的小尺寸效应的主要影响有：金属纳米材料的电阻和临界尺寸； 宽频带强吸收性质；激子增强吸收现象；磁有序态向磁无序态的转变； 3 啪 o ， 索一醚篷 凝咿避磁麓罂缀睁避魄蒜 少，相应的质量也极小。 质的性质加以说明，这种 特殊的现象通常称之为体积效应。其中著名的久保理论就是体积效应的典型例 子。久保理论是针对金属纳米粒子费米面附近电子能级状态分布而提出的。久 保把金属纳米粒子靠近费米面附近的电子状态看作是受尺寸限制的简并电子 态，进一步假设它们的能级为准粒子态的不连续能级，并认为相邻电子能级间 距6 和金属纳米粒子的直径d 的关系为： f 1 万：1 2o cv 一1o c 了1 ( 1 4 ) 3 nd 。 其中n 为一个金属纳米粒子的总导电电子数，v 为纳米粒子的体积；e f 为 费米能级随着纳米粒子的直径减小，能级间隔增大，电子移动困难，电阻率增 大，从而使能隙变宽，金属导体将变为绝缘体。 总之，纳米材料的量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、以及体积效应 等导致纳米材料声、光、电、磁、热性能呈现新的特性，使其具有极大的研究 价值和应用前景。 1 2 毛细管电泳 高效毛细管电泳( h i g hp e r f o r m a n c ec a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s ，c e ，h p c e ) ，是 一类以毛细管为分离通道、高压直流电场为驱动力的新型液相分离分析技术【l o 】。 j o r g e n s o n 和l u k a c s 在1 9 8 1 年首次用毛细管电泳分离氨基酸，成为电泳技术划 时代的里程碑【l ，聚酰亚胺的外涂层为石英毛细管提供了物理稳定性，并促进 了现代c e 的发展【1 2 - 1 6 】。自8 0 年代末商品化的毛细管电泳仪器出现后，c e 逐渐 由一种研究技术转变成了常规分析方法【1 7 】，成了继高效液相色谱( h i g h p e r f o r m a n c el i q u i dc h r o m a t o g r a p h y , h p l c ) 技术之后分析领域的又一重大进展， 标志着分离科学一个新时代的开始，它使分析科学得以从微升水平进入纳升水 平【1 8 1 lo c e 的基本装置( 图1 2 ) 包括一根充满缓冲液的石英毛细管，一个直流高 压电源加在毛细管两端提供电场，一台检测器用来检测样品区带的流动情况。 4 第一章绪论 图1 2 毛细管电泳仪示意图 f i g1 2 s c h e m eo fc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i se q u i p m e n t h p c e 大体可分为6 种分离模式，即：毛细管区带电泳( c z e ) 、毛细管胶束 电动色谱( m e k c ) 、毛细管等速电泳( c i t p ) 、毛细管凝胶电泳( c g e ) 、毛细管等 电聚焦电泳( c i e f ) 及毛细管电色谱( c e c ) 。其中，c e z 和m e k c 是常用的模式。 ( 1 ) 毛细管区带电泳( c z e ) 是高效毛细管电泳的最简单模式【1 9 。2 0 1 ，也是应 用最早、最广的模式。在此模式中，毛细管和电极槽内充有相同组分和相同浓 度的背景电解质溶液( 缓冲溶液) ，样品从毛细管的一端( 称为进样端) 导入，当毛 细管两端加上一定的电压后，荷电溶质便朝与其电荷极性相反的电极方向移动， 由于样品组分间的淌度不同，它们的迁移速度也不同，因而经过一定时间后， 各组分将按其速度( 或淌度) 大小顺序，依次到达检测器被检出，得到按时间分布 的电泳谱图。用谱峰的迁移时间( ，m ) ，类似于色谱学的术语保留时间( 琅) 作定性分 析，按其谱峰的高度( h ) 或峰面积( a ) 作定量分析。 c z e 中，离子的迁移顺序与所带电荷的正负性、荷电量的多少及离子半径 的大小有关。在高电场作用下，体相溶液相对于毛细管壁整体朝一个方向运动 的现象，就是电渗流( e o f ) 。由于e o f 的存在，被分离组分在毛细管内电解质中 的迁移速度等于电泳速度和电渗流速度的矢量和。正离子的运动方向和e o f 方 向一致，所以最先流出；中性粒子的电泳速度为零，故其迁移速度相当于电渗 速度；负离子的运动方向和e o f 方向相反，但因e o f 速度一般都大于电泳速度， 5 第一章绪论 因此在中性粒子之后流出，从而实现有效分离。需要特别指出的是，c z e 不能 对中性粒子之间实现分离。 ( 2 ) 毛细管胶束电动色谱( m e k c ) 分离模式是t e r a b e 在1 9 8 4 年首先提出的 【2 。它是在最常用的c z e 模式基础上发展起来的，涉及电渗电泳和色谱分配双 重作用过程 z 2 j 。m e k c 是把一些离子型表面活性剂( 如十二烷基磺酸钠、胆酸盐 等) 加到缓冲液中，当缓冲液中表面活性剂浓度超过临界胶束浓度时，表面活性 剂分子之间的疏水基团聚集在一起形成胶束( 假固定相) ，待测离子依据疏水性的 不同在水相和胶束相之间进行多次分配，其中疏水性强的粒子与胶束结合比较 牢固，迁移时间长，就会与水溶性较好的粒子分离。其最大特点是使h p c e 能 在分离离子型物质的同时进行中性物质的分离，而且更适合分离疏水性药物。 在m e c c 中，中性粒子的分离机理只是基于在水相和胶束相之间的分配系数不 同而得到分离；而对于带电离子则同时有电泳迁移、静电作用、两相分配等多 种分离机理。m e k c 从提出至今仅2 0 余年的发展时间，但因其操作简便、分析 速度快、高效低耗、污染小与抗干扰能力强等特点，以及在准固定相的使用类 型方面的飞速改进，使得这种分离分析方法在药物研究中越来越受到人们的重 视，并且因其在分离中性分子方面有其它h p c e 方法无可比拟的优势【2 3 - 2 5 1 ，因 此m e k c 法在药物分析中得到了广泛的应用，其发展前景十分广阔。 ( 3 ) 毛细管等速电泳( c i t p ) 的分离机理也是依据样品组分电泳淌度的不同 来进行分离。它使用两种电解质，一种为前导电解质，含有比所有样品组分淌 度都大的前导离子；另一种为尾随电解质，含有比所有样品组分电泳淌度都小 的尾随离子，样品组分加在两种电解质的界面之间。施加电压后，样品组分夹 在前导离子和尾随离子之间移动，并随步分离。当达到电泳稳定时，各组分按 其电泳淌度的大小依次相连，并都以与前导离子相同的速度移动。 ( 4 ) 毛细管凝胶电泳( c c e ) 是分离效率最高的一种h p c e 模式。由于在毛 细管内填充着凝胶或其它筛分介质，样品组分在分离过程中不仅受电场力的作 用，而且受到凝胶的尺寸排阻效应的作用。应用最多的介质是交联和非交联聚 丙烯酞胺凝胶。主要应用于d n a 、多肽、蛋白质等方面的分析。与激光诱导荧 光检测技术结合，成为d n a 快速序列分析的优选方案。它的主要缺点是柱的制 备较困难，寿命较短。 ( 5 ) 毛细管等电聚焦电泳( c i e f ) 是依据样品组分( 主要是两性化合物) 的等 6 ， 第一章绪论 电点不同而实现分离。在电场作用下，带电的分子会在电介质中作定向迁移， 这种迁移和分子的电荷状况有关。对于类似于蛋白质一类分子而言，其荷电状 况视介质的p h 值而异。如果这一类分子处于p h 值和其等电点一致的介质中时， 迁移就停止进行。如果介质内的p h 值是位移的函数，即有一个p h 值的位置梯 度，那么有可能使不同等电点的分子分别聚集在不同的位置上，不作迁移而彼 此分离，这就是等电聚焦分离过程。毛细管的等电聚焦是在毛细管内实现的等 电聚焦过程，具有极高的分辨率，通常可以分离等电点差值小于0 0 1p h 值单位 的两种蛋白质。 ( 6 ) 毛细管电色谱( c e c ) 是主要基于