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c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究中文摘要 中文摘要 氧化锌( z n o ) 作为一种新的半导体材料越来越吸引更多研究人员的关注，它的晶 格常数为a = 0 3 2 5 3 3n m ，c = 0 5 2 0 7 3n m ，z n o 具有六方纤锌矿结构，每个锌原子在 四面坐标系里都被四个氧原子围绕着。由于( 0 0 2 ) 晶面的表面自由能最低，z n o 通常具 有( 0 0 2 ) 取向性生长。同时由于它具有宽禁带( 3 2 7 e v ) 和高激子结合能( 约6 0 m e v ) 等优良的性能，使它在光电器件领域具有广泛的应用前景。近年来过渡金属( t m t r a n s i t i o n m e t a l ) 掺杂z n o 的稀磁半导体更是研究热点，更加展现了t m 掺杂的z n o 的广 阔的应用前景。 采用c s 4 0 0 型三靶射频磁控溅射仪在s i ( 1l1 ) 和石英基片上成功制备了z n l 喂c r x o 陋o ，o 0 3 ，0 0 9 ) 薄膜，并对不同c r 掺杂量的z n o 膜进行了结构和光学性质的研究。 薄膜的晶体取向和表面形貌用r i g a k ud m a x 3 0 c 型x 射线衍射( x r d ) 仪和h i t a c h i s 4 7 0 0 型扫描电子显微镜( s e m ) 进行测量。x r d 和s e m 测试结果显示了 z n l x c r x o ( x = o ，o 0 3 ，0 0 9 ) 膜是单晶纤锌矿结构的，且具有良好c 轴择优取向。随着 c r 掺杂量的增多，晶粒尺寸减小，表面粗糙度下降，结晶质量变高，同时通过计算 发现薄膜的晶格常数c 也随之增加。 利用j a s c o v - 5 7 0 型紫外一可见光( u v - v i s ) 分光光度计来测量基片为石英的掺杂 z n o 薄膜的透射或吸收光谱。在z n l x c r x o ( x _ o ，0 0 3 ，0 0 9 ) 薄膜的透射谱研究中，发 现随着c r 含量的增加使得紫外区域的吸收边将产生b u r s t e i n - m o s s 移动。同时通过 f c t h u ) 2 与胁关系图发现随着c r 掺杂量的增加，薄膜的带隙宽度e g 也随之增加。 在样品的p l 光谱上发现伴随着c r 掺杂量的增加，3 9 2 n m 近紫外峰逐渐消失了， 而4 1 9 n m 处的蓝峰也逐渐蓝移，且强度减弱了。通过分析得出：( 1 ) 由于c r 元素的掺 杂改变了z n o 薄膜的带隙能量，从而可能导致z n o 薄膜中存在的自由激子消失了， 进而使得3 9 2 n m 处的近紫外发光峰消失了；( 2 ) 随着c r 含量的增加，薄膜的晶粒尺 寸变小，从而导致量子效应增强，使该4 1 9 n m 处发光峰发生了蓝移。 从样品的m h 图谱中很明显可以看出，在5 k 和3 0 0 k 下，样品z n l x c r x o ( x = 0 0 3 ， 0 0 9 ) 均显示出了磁性，并发现样品的磁化强度随着c r 掺杂量的增加而增大，并且样品 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究 中文摘要 在室n ( t = 3 0 0 k ) 下的磁化强度要明显小于低温( t _ 5 k ) 下的情况。分析认为样品 z n l x c r x o ( x = 0 0 3 ，0 0 9 ) 的磁性很可能来源于c r 替代z n 的双交换机制。 关键词：射频磁控溅射，c r 掺杂z n o 薄膜，光的透射，光学带隙，磁性 i i 作者： 指导教师： 居健 吴雪梅 诸葛兰剑 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究 英文摘要 a b s t r a c t a san e ws e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s ，z n oh a v eb e e na t t r a c t i n gm o r ea t t e n t i o nb y r e s e a r c h e r s t h el a t t i c ep a r a m e t e r so fz n oa r ea - o 3 2 5 3 3 n m ，c = o 5 2 0 7 3 n m i nt h e w u r t z i t es t r u c t u r eo fz n o ，e v e r yz n i ca t o mi ss u r r o u n d e db yf o u ro x y g e na t o m s b e c a u s e t h es u r f a c ef r e ee n e r g yo f ( 0 0 2 ) c r y s t a lf a c ei sm i n i m u m ，z n ou s u a l l yg r o wi n ( 0 0 2 ) o r i e n t a t i o n z n oi sa t t r a c t i v ef o rh i 曲e f f i c i e n c ys h o r t - w a v e l e n g t ho p t o e l e c t r o n i c n a n o d e v i c e s ，d u et oi t sw i d eb a n dg a p ( 3 2 7 e v ) a n dl a r g ee x c i t o n i cb i n d i n ge n e r g y ( a b o u t 6 0 m e v ) i nr e c e n ty e a r s ，t h et r a n s i t i o nm e t a l ( t m ) 一d o p e dz n oo fd i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o rb e c o m ear e s e a r c hf o c u s ，w h i c hd e m o n s t r a t e st h et m d o p e dz n ob r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c t s i nt h i sp a p e r , z n l - x c r x o ( x = 0 ，0 0 3 ，0 0 9 ) f i l m sw e r ep r e p a r e db yt h er a d i of r e q u e n c y ( r dm a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e o ns i o11 ) a n dq u a r t zg l a s ss u b s t r a t e s a n dt h ee f f e c t s o fc r - d o p i n go nt h es t r u c t u r a la n do p t i c a lp r o p e r t i e so fz n of i l m sh a v eb e e nd i s c u s s e d t h es t r u c t u r a lp r o p e r t i e sw e r es t u d i e du s i n gx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n ds c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) w h i l eo p t i c a lp r o p e r t i e sb yu v - v i s i b l es p e c t r o p h o t o m e t e r ( u v - v i s ) x r dm e a s u r e m e n tr e v e a l e dt h a tt h ef i l l sw e r es i n g l ep h a s ea n dh a dw u r t z i t e s t r u c t u r ew i t hc - a x i so r i e n t a t i o n w i t ht h ei n c r e a s eo f c rc o n c e n t r a t i o n , t h ei n t e n s i t yo ft h e ( 0 0 2 ) p e a ka n dt h ep a r t i c l es i z eo f t h ez n l - x c r x o ( x - o ，0 0 3 ，0 0 9 ) f i l m sb e c a m ed e c r e a s e d ， a n dt h ef u l lw i d t ha th a l fm a x i m u m ( f w h m ) o f ( 0 0 2 ) p e a k ，t h ec r y s t a ll a t t i c ep a r a m e t e r co fz n l x c r x o ( x = 0 ，0 0 3 ，o 0 9 ) f i l m sa n dt h ew i d t ho fo p t i c a lb a n dg a pb e c a m ei n c r e a s e d ， r e s p e c t i v e l y i nt h et r a n s m i t t a n c es p e c t r ao ft h ez n l - x c r x o ( x = 0 ，o 0 3 ，o 0 9 ) f i l m st h em o v e m e n to f t h ea b s o r p t i o ne d g eo fu l t r a v i o l e tr e g i o ni st h eb u r s t e i n m o s ss h i f t 、 ，i t l lt h ei n c r e a s eo f c r c o n c e n t r a t i o n a tt h es a m et i m e ，w ef o u n dt h eb a n dg a pe go ff i l ma l s oi n c r e a s ea sar e s u l t f r o mt h ep ls p e c t r u mo ft h es a m p l ew ef o u n dt h ep lp e a ka t3 9 2 n m ( a r i s ef r o m e x c i t o nr e c o m b i n a t i o n ) d e c r e a s e d 、析mc rd o p e d a n df o rt h ep lp e a ka t4 2 0 n mm o v e dt o i i i c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究英文摘要 s h o r tw a v e l e n g t h 、 ，i t hi n c r e a s i n gc rc o n c e n t r a t i o n w et h o u g h tt h a t ：( 1 ) s i n c et h ee l e m e n t s c rd o p e d ，t h eb a n dg a pe n e r g yc h a n g e d ，w h i c hm a yl e a dt ot h ef r e ee x c i t o no fz n of i l m d i s a p p e a r , w h i c hm a d et h en e a r l y3 9 2n n lu vl u m i n e s c e n c ep e a k sd i s a p p e a r e d ( 2 ) w 池 t h ei n c r e a s eo ft h ec rc o n t e n t ，t h ef i l mg r a i ns i z eb e c a m es m a l l e r , t h eq u a n t u me f f e c t b e c a m ee n h a n c e d ，s ot h ep e a ka t419n 1w a si nt h eb l u es h i f t f r o mt h em hp i c t u r e ，w ec a ns e ec l e a r l yt h a tt h ez n l x c r x o ( x 2 0 0 3 ，0 0 9 ) s a m p l e s s h o w e dm a g n e t i cp r o p e r t yu n d e rt h ec o n d i t i o nb o t ho f5 ka n d3 0 0 k w ef o u n dt h e m a g n e t i z a t i o nb e c a m es m a l l e rw i t hi n c r e a s i n gc rc o n c e n t r a t i o n a n dt h em a g n e t i z a t i o na t r t ( t = 3 0 0 k ) i ss m a l l e rt h a nl o w - t e m p e r a t u r e ( t = 5 k ) w et h o u g h tt h a tt h em a g n e t i z a t i o n r o o t e di nd u a l - e x c h a n g em e c h a n i s mw h i c hc ri o n ss y s t e m a t i c a l l ys u b s t i t u t e df o rt h ez n i o n si nt h ef i l m s k e y w o r d s ：r fm a g n e t r o ns p u r e d n g ，z n of i l m s ，c r - d o p i n g ，o p t i c a lt r a n s m i s s i o n ，o p t i c a l b a n dg a p ，m a g n e t i cp r o p e r t y w r i t t e nb y3 j u s u p e r i v e s e db y x m w ua n dl j z h u g e i v 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含其 他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学或 其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究做出重要贡献 的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律责 任。 研究生签名：卓舀也 日期：2 盟8 ：盎辱 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保存期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 墨纪 e l 期：巡墨垒 导师签名：量幽塾：日期：巡。丝 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究 第一章引言 第一章引言 1 1 背景及意义 凝聚态系统中的自旋动力学行为以及自旋量子器件的应用研究是当前凝聚态物 理、信息科学以及新材料科学领域共同关注的热点之一，目前已渐渐发展成为一个崭 新的领域自旋电子学。在自旋电子技术中，通过控制调整电子的自旋来完成信息 的读写，而不是只用传统的电荷量，从而大大地提高了信息的读写速度。为了让自旋 电子技术应用于材料中，许多研究小组开始了对稀磁半导体( d m s ) 的研究。d m s 材 料是在非磁性半导体( 如一族、i i 一族或一v 族) 中掺杂磁性离子，利用载流子 控制技术产生磁性的新型功能材料。由于磁性离子局域磁矩与能带电子自旋存在交换 作用，因此通过改变磁性杂质浓度和外磁场强度可以有效地控制它们的光电、磁性、 光吸收和输运等特性。它同时应用了电子电荷和自旋性质，因此可以直接与现有的半 导体器件集成，在半导体行业有非常广泛的应用前景，比如可以用来制备各种超低能 量消耗高密度的信息存储器、逻辑器和自旋偏振光发射器等集成了光、电、磁功能的 新型器件。然而要使得d m s 材料在实际中得以应用就要求这些d m s 材料的居里温 度( t c ) 必须接近或者高于室温( r t ) ，这也正是目前许多研究小组争论的热点之一。 d i e t l 等人【1 】理论计算了各种d m s 材料的居里温度，其结果表明宽带隙半导体 g a n 和z n o 可能是室温或更高的温度下能够实现由载流子引起铁磁性的材料，同时 d i e t l 等人还计算了各种半导体材料在掺杂了5 的锰并且空穴浓度为3 5 x 1 0 2 0 c m 3 时的t c ，如图1 1 所示。这个理论结果掀起了研究z n o 基稀磁半导体的热潮。 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究第一章弓i 言 1 2z n o 的性能 箩铲7 拶撰形? 。一7 s 嘲 毵。枣y o z i g e l 雾“2 凄4 y 篓“。”一”翟4 謦弧l 隧i 爹。謦7 t j 。i 鼻? 。：t ，a l a 霪i 爹，移：i + ：! ，簟9 ：i 曩，“5 0 g 矗nj 铆 毳j 。一j 荔：u 叠穆f j ：7 g a pi 爹鬈，露4 “，：z 。，荔i 乞氇a a 斛 爹0 髫；g a s b l 参；j 谨参，：，麓妒l 稳矧 ：。，囊罄警+ ：f n a s l 毵“臻彩；，摹? j ；：i 够。j 鬈霪鬟荔笏辨z 螽为 萋| 狂：一澎二：z n s e l 蓼我，蕊撕t 8 l 1 010 010 0 0 c u r i et e m p e r a t u r e ( k ) 图1 1 利用z e n e r 模型计算m n 掺杂的各种p 型半导体的t c 1 2 1z n o 的晶格结构 z n o 是光电和压电相结合的直接带隙宽禁带半导体材料，属六方晶系，纤锌矿结 构，其化学键型处于离子键与共价键的中间键型状态。晶格常数为a = o 3 2 4 9 8 2 n m ， c = o 5 2 0 6 6 n m ，其c a 为1 6 0 2 ，比理想的六角柱紧堆积结构的1 6 3 3 稍小。c 轴方向的z n - o 间距为0 1 9 9 2 n m ，其它方向的间距为0 1 9 7 3 n m 。其晶胞由互相贯穿的六角紧堆积晶格 构成，c 轴方向相距0 3 8 2 5 n m ，其中0 原子占据( 0 ，0 ，o ) 和( 0 6 6 7 ，0 3 3 3 ，0 5 ) 位置，而z n 原子位置为( o ，0 ，o 3 8 2 5 ) 和( 0 6 6 6 7 ，0 3 3 3 3 ，0 8 8 2 5 ) ，其晶格结构如图1 2 所示。 图1 2z n o 的结构示意图 2 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究 第一章引言 z n o 薄膜具有c 轴择优取向生长的特点，不但和g a n 具有相近的晶格特性和电学特 性，而且它具有更高的熔点和激子束缚能及良好的机电耦合性，室温下它的激子束缚 能可达6 0 m e v 2 ，激子增益也可达3 0 0 n m ，它在常温下禁带宽度为3 3 e v 【3 】，其介 电常数低，机电耦合系数大，在室温下光致发光有较低的阈值功率，并且z n ol k , o a n 的成本低、外延生长温度低几百度，有利于降低设备成本，抑制固相外扩散，提高薄 膜质量，是一种环保型材料。它与g a n 的晶格参数对比见表1 1 。 表1 1z n o 和g a n 薄膜晶格参数对比 半导体材料 孙o洲 晶体结构六方六方 晶格常数 a0 3 2 50 3 1 9 c0 5 2 1 0 j 1 9 分子璧 8 1 3 88 3 7 3 密度倒岫 5 6 7 6 1 0 熔点( ) 1 9 7 51 0 5 0 热膨胀系数 曩，a 2 95 5 9 0 0 - 6 a c ) 厶e y e 4 7 53 1 7 禁带宽度( 3 0 0 k 3 ( e 3 33 4 z n o 薄膜在沉积过程中具有自组装性能，柱状晶的界面呈六边形。柱状晶垂直于 衬底表面，z n o 薄膜在室温下能够产生光致激光发射，柱状晶三对互相平行的侧面中 相对应的晶面在光注入时起反射面的作用，光子在其间往复运动形成驻波而获得光放 大，这一性质使z n o 薄膜有可能实现紫外激光发射器件。 1 2 2z n o 的光电特性 z n o 具有高光学折射率( 大约2 0 左右) ，在可见光波段( 4 0 0 一- - 8 0 0 n m ) 有很高的透射 率，可达9 0 p a 上，掺m 4 】、o a 5 、i n 6 等元素的薄膜还具有优异的导电性能，而 且在氢等离子气氛处理中有较高的热稳定性和化学稳定性，因而r l 型z n o 薄膜，特别 是n z n o ：a 1 o ) 薄膜是一种很好的透明导电氧化物材料( t c o ) ，可以用来代替常 用的i t o 薄膜，用于太阳能电池、液晶显示以及窗口材料等。 z n o 作为一种宽禁带半导体材料，它最大的用途在于短波长半导体激光，可作为 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究第一章引言 白光的起始材料。z n o 有很高的激子结合能( 6 0 m e v ) ，远高于其它宽禁带半导体材料， 如g a b 为2 5 m e v ，z n s e 为2 2 m e v ，也高于室温的热能2 6 m e v ，因而z n o 激子室温下是 稳定的，可以实现室温或更高温度下的激子受激紫外辐射发光，相对于电子空穴对 的复合发光而言，激子发光效率更高，所需的激射阈值更低，而且z n o 在室温下的紫 外受激辐射还具有较高的光学增益和能量转换效率以及高的光响应特性，单色性也很 好。所以在紫外光探测器、蓝紫波段l e d s 和l d s 、固体发光、光信息存储、信号探测 及通讯等领域，z n o 有着广阔的应用前景和巨大的市场潜力。 图1 3 是z n o 薄膜典型的光致发光( p l ) 谱 7 】。低温( 2 0 k ) 下，z n o 的紫外发光谱峰位 置在3 3 6 e v ( 3 7 0 n m ) 附近，相应于z n o 的禁带宽度，这是束缚激子发光，随温度的升 高，紫外辐射峰发生红移：室温下，z n o 的紫外辐射峰一般为3 2 6 e v ( 3 8 0 n m ) 附近的 近边发射峰，是自由激子发光，一般认为是自由激子之间的碰撞引起的，因而z n o 的 紫外辐射是非常明显的激子辐射。除了本征u v 峰外，一般而言，z n o 还存在着 2 5 e v ( 5 0 0 n m ) 附近的蓝绿光波段的辐射峰，该峰是由什么引起的，至今还存在很多的 争议，可能的原因包括：z n 间隙和z n 空位之间的自我复合 8 】、氧空位【9 】、施主受主 对复合【1 0 】、或间隙0 原子【1 l 】等。此外，还有人观察到1 9 e v ( 6 5 0 n m ) 附近的橙色光 辐射，这一般认为是由缺陷深能级引起的。 j v 斟 鬈 2 5拍 弱 能量l e v 图1 3z n o 薄膜典型的室温p l 谱 近几年来，z n o 紫外辐射的研究已经有了很大的进展。在z n o 颗粒薄膜、z n o 晶 4 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究第一章引言 体薄膜和纳t 彩, z n o 中都已经实现了紫外受激辐射。 1 2 3z n o 的压电和热电特性 z n o 晶体为六方纤锌矿结构，没有对称中心，c 轴方向有极性，z n ( 0 0 0 1 ) 和o ( o 0 0 1 ) 为不同的极性面，具有高的机电耦合系数和低的介电常数。z n o 是一种性能很好的压 电和热电半导体材料，可应用于声表面波器件、体表面波器件、压敏器件、气敏器件、 催化剂、气敏元件、电池、机电调节器等领域。z n o 目前较为成熟的应用是声表面波 器件( s a w ) 。随着数字传输和通讯信息传输量的增加，s a w 要求超过1 g h z 的高频， 而z n o 具有很好的高频特性，因而在高频滤波器、谐振器、光波导等领域得到了广泛 的应用。 1 2 4z n o 的铁磁特性及磁性起源机制 众所周知，磁特性和半导体特性在一些铁氧半导体中是共存的，而这种磁性半导 体通常很难生长。它们与普通的半导体材料( 如s i 、g a a s ) 性质是相反的，且居里温度 较低。制备d m s s 材料可供选择的方法之一就是在无磁性半导体中掺杂磁| 生原子 12 】， 如图1 4 所示。 oooo oooo oooo oooo 图1 4 ( a ) 磁性半导体；( b ) 非磁性半导体；( c ) 稀磁半导体。 在t m 掺杂的d m s s 中，t m 随机地取代d m s s 中的部分原子，从而可以增加半导体 的局域磁矩。通过自由载流子局域磁矩与自旋间的s p d 交换作用，磁性离子将影响自 由载流子的行为。t m 元素的价带电子符合4 s 轨道，并部分填充3 d 壳层，因此掺杂的 0 o o 丫 0 0 o 丫 0 o o o 丫 ：0 o o 0 0 o o 丫丫丫 0 o o o 丫丫丫 o o o o 丫丫丫 a 0 o o c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究第一章引言 过渡元素又被称为3 d 过渡元素( 如m n 元素的壳层结构为1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 5 4 s 2 ) 。通常 3 d 过渡金属离子是取代z n o 中的阳离子( z r l 2 + ) ，由于z n o 的六角纤锌矿结构是由四面 体( s - p 3 ) 结合形成的，所以对于m n 掺杂的z n o 基d m s s 而言，m n 将它的4 s 2 电子贡献给 s - p 3 而取代了四面体中的z n ，从而形成t m 2 + 电荷态。如图1 5 所示，给出了部分t m 的 电子结构，其中( 个) 表示上自旋，( 、1 ) 表示下自旋，从图中可以看出t m 元素的3 d 态和 4 s 态是部分填满的。t m 的d 壳层与z n o 的o - p 壳层杂化，从而得到四面体组合。该杂 化将会引起局域3 d 自旋与基体价带之间的交换作用。 vc rm n f ec o n ic u 4 s 2 3 护4 s 1 3 d 54 s 2 3 d 54 s 2 3 d 64 s 2 3 4 s 2 3 d s 4 s 3 d i o 4 葶忙卜一静一特一静一转一 蠢俐l 一俐忏一荆- 争一襁仰- 期i i 忡期蚺阶 3 p e 蝌惭蜊槲蜊l 惭椭惭州惭铡槲 3 ，材一卜计一扣赞一赞一 2 ，嘏街捌晰蝌獬荆懈捌鞲铡街 2 ，谚一并_ 拼一扣扣 l ，钟一扣计一沪卜计一 卜一 似渊 黼 黼 舾 护 图1 5t m ( v - c u ) 的电子结构图 铁磁性材料的重要特征就是居里温度下的自发磁化，如图1 6 所示 1 3 】，在铁磁性 材料中，d 带分为上自旋和下自旋，带电子首先将填满上自旋态，然后将其余的填在 下自旋态。占据上自旋和下自旋的电子数的差异将会引起自发磁矩。 6 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究第一章引言 图1 6 普通金属和铁磁性金属的电子态密度示意图 e 一电子能量，e f 一费米能级，n ( e ) 一态密度 掺杂的z n o 基d m s s 的磁性起源向来倍受争议，研究d m s s 磁交换作用的模型也较 多，目前普遍用来描述壳层磁交换作用的模型有：直接超交换( 反铁磁性) 、间接超交 换( 可以是铁磁性) 和载流子媒介交换( 铁磁性) ，此外还包括著名的双交换机制和磁极 子机制等等。 ( a ) 绝缘体中的交换模型：直接超交换和间接超交换 直接超交换：在绝缘体中局域电子直接交换的耦合自旋墨可以用海森堡哈密顿函数 【1 4 】来表示： 吃= 一乃丑_ ( 1 1 ) 矿 在一个自由原子里，如果由交换部分厶结合的状态是电子态的话，那么厶值往往趋 向于正的，并且自旋排列往往是平行的。如果交换作用是发生在相邻原子的两个局域 电子之间，那么毛值往往趋向于负的，并且符合两个反平行排列的电子形成的结合 态。在一个含有奇数个电子的固体中，原则上符号已正负都有可能，但是以负的部 分占主导，而导致相邻自旋的反铁磁性。 间接超交换：在许多过渡金属氧化物及相关的材料中，中间阴离子作为t m 离子之间 磁交换作用的载体，这样的磁耦合就是我们所知的间接超交换。间接超交换也能用海 森堡哈密顿函数来描述，在该函数中厶值是由金属- 氧- 金属的键角和t m 中d 电子的结 构决定的。 7 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究 第一章引言 在z e n e r 模型中，近邻m n 原子d 壳层问的直接交换作用( 超交换) 导致d 壳层的反铁 磁性结构，这是因为m n 的d 壳层是半填满的，这从图1 5 可以看出。另一方面，传导 电子间的间接耦合也会使未填满的d 壳层趋向于铁磁性。当近邻d 壳层间的间接超交换 占据着主导地位的时候，才有可能表现出铁磁特性。 ( b ) 载流子媒介交换模型 “载流子媒介交换 涉及到局域磁矩之间的交换作用，该交换作用通过体系中的 自由载流子作为媒介。这其中主要有三种限制类型：r k k y 交换作用、z e n e r 载流子 媒介交换和z e n e r 双交换。大多数的实际体系都会显示出以上两种或三种模型的特性。 r k k y 交换作用从形式上描述了磁交换作用，该磁交换作用发生在单个局域磁矩 和单个自由的电子气之间。r k k y 交换作用将这种体系精确地处理成量子机制，交换 作用的符号j 可以用局域磁矩的距离r 和电子气中电子的密度来表示成振荡函数： 小) = 孚f ( 2 k r ) ( 1 2 ) 其中m 是有效质量，k 是电子气的费米波矢量。振荡函数： f ( x ) ：xc o s x - - _ $ 1 n x ( 1 3 ) 工 如图1 7 所示。 在这种局部磁矩和流动载流子共存的体系中，载流子可以作为局域磁矩之间铁磁 交换作用的媒介，这就是所谓的z e n e r 载流子媒介交换。较弱的载流子能量控制着铁 磁的排序，这是因为低能级的自旋通过交换作用分离而重新分配。 8 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究第一章引言 釜 毒 詈 基 妻 图1 7r k k y 交换能量的振荡部分，x 为费米波矢与局域磁矩间距的比值 在m n 掺杂的z n o 基d m s s 中，磁性离子m n 2 + 起的主要作用有：( 1 ) m n 2 + 与电子( 或 空穴) 之间的s d ( p d ) 交换作用；( 2 ) m n 2 + 之间的d d 交换作用。 ( 1 ) s p - d 交换作用：m n 2 + 的磁矩，来源于半填充的3 d 壳层，总磁矩为s = 5 2 。这些 局域的d 电子与空间扩展的导带s 态电子( 价带p 态电子) 间的相互作用，其哈密顿量描述 为： 以= 一d ( r - r , ) s , 盯 ( 1 4 ) 尼 其中，是电子坐标，r 是m n 2 + 的坐标，s 是r 处的局域自旋( s = 5 2 ) ，盯是电子的自旋， f f f f d ( r 一足) 则为电子和m n 2 + 间的交换积分，其大小随远离心+ 位置而迅速衰减。由于 价带和导带电子具有空间扩展的波函数，能同时与很多m n 2 + 发生相互作用，因此一个 合理的近似是，p a m n 2 + 磁矩的热力学平均值 来替代( 4 ) 式中的s ，也就是平均场 或者分子场近似。这样这样哈密顿量可简化为： 也= 一d ( r - r ) x c r z ( 1 5 ) 墨 其中彳为磁离子的摩尔百分比。蜀指晶格所有阳离子的坐标。相对而言，交换作用 的引入使得哈密顿量( 1 5 ) 式得到广泛的应用。 ( 2 ) d d 交换作用：在固体中，磁性离子之间的交换作用按不同的相互关系可分为 9 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究 第一章引言 两类：一类是直接交换作用，这类由于两个磁性离子靠得近，它们的波函数交迭从而 产生交换作用，其交换积分的值可正可负；另一类是间接交换作用，这类由于磁性离 子离得远，它们之间的交换作用是依靠第三者为媒介而产生的，由于两个磁性离子的 距离已经超出它们波函数可以产生明显交迭的距离，因而这种间接交换作用又被称为 超交换作用。在d m s s 中，由于自由载流子浓度较低，因此r k k y 作用很小，可以忽 略，所以起主要作用的是超交换作用。在研究d m s s 过程中，m n 2 + 离子是以位于四面 体中心的阴离子为媒介( 通过价带p 壳层电子) 而形成超交换作用的 1 5 】。 1 3z n o 薄膜的用途 1 3 1 压电器件 z n o 薄膜具有优良的压电性能，如高机电耦合系数和低介电常数，是一种用于体 声波( b a w ) 尤其是表面声波( s a w ) 的理想材料。s a w 要求z n o 薄膜具有c 轴择优取向， 电阻率高，从而有高的声电转换效率；且要求晶粒细小，表面平整，晶体缺陷少，以 减少对s a w 的散射，降低损耗。z n o 在低频方面，主要用于传感器，但存在直流电致 损耗；而在高频方面则不存在这一问题。事实上，z n o 具有良好的高频特性，随着数 字传输和移动通信信息传输量的增大，s a w 也要求超过1 g h z 的高频，因此z n o 压电 薄膜在高频滤波器、谐振器、光波导等领域有着广阔的发展前景。 a s s o u a r 将z n o 和i d t s 外延在金钢石薄膜上，做成z n o i d t s d i 锄o n d s i 滤波器由 z n o 叉指换能器激励的声波沿表面传播，并由第- + z n o 叉指换能器检测，发射声波 的波幅发生明显的频率色散，从而起到滤波作用。这种外延在蓝宝石衬底上的s a w 器件，要求z n o 为单晶和突变界面( 小于6 n m ) ，其机电耦合系数k 2 和频率温度系数t c f 由h 2 ( h 为z n o 膜厚，五为表面声波波长) 决定，当h = 1 5 u m ，名= 1 0 ，t m ，h 2 - - 0 1 5 时，k 2 = 6 ，t c f = - - 4 2 x1 0 勺。 小尺寸薄膜体声波谐振- 器r ( f b a r ) 也是g h z 无线通信滤波器中的重要器件z n o 沉 积在绝缘s i 衬底上生成的共面光波导结构中。利用a l 或a 1 c r 作电极，并呈s 型，具有 良好的高频响应能力。实验表明f b a r 谐振性能强烈依赖于谐振器尺寸、电极阻值、 声波损耗、直流电致损耗和介电损耗等。d e v o e 还研究了双接头压电定向谐振器，中 1 0 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究第一章引言 心频率1 5 8k h z 一1 1 8m h z ，其品质因数可在3 7 0 0 - - 9 3 0 之间变化【1 6 】。 1 3 2 太阳能电池 z n o 薄膜尤其是a z o ( z n o ：a 1 ) 膜，具有优异的透明导电性能，可与i t o ( i n 2 0 3 ： s n ) 膜相比。而且相对i t o 膜，z n o 膜无毒性，价廉易得，稳定性高，正逐步成为i t o 薄膜的替代材料，在显示器和太阳能电池等领域得到应用。 z n o 主要是作为透明电极和窗口材料用于太阳能电池，z n o 受高能粒子辐射损伤 较小【1 7 】，因此特别适合于太空中使用。g r o e n e n 等人利用扩展热等离子束技术制得 z n o ：a i 薄膜，( p 8 0 ) ，不含c d 、s n 等元素，用于p i 1 1 口s i ： h 太阳能电池，其效率为7 7 。z n o 薄膜中还可掺入b 来增加电学性能的稳定性。用 氢等离子处理的z n o ：g a 薄膜也可作为太阳能电池的窗口材料，刀= 1 3 。y o u s f i 等 人【1 8 】还利用z n o 作透明传导膜，i n 2 s 3 为缓冲层，制备了 c u ( i n g a ) s e 2 f f n 2 s 3 ( a l e ) z n o ( a l e ) 太阳能电池，工作效率可达到1 3 5 ，大大提高了 器件性能。丁飞等人进一步研究了z n o 薄膜的充放电性能 1 9 】，试验表明，电极嵌入 容量随退火温度的升高而增大，在6 饩氛中4 0 0 时，z n o 薄膜( z n ：b ：p ： 砧= 1 ： 1 ：0 5 ： o 5 ，摩尔比) 有较高可逆容量，循环性能良好。 1 3 3 气敏元件 z n o 薄膜光电导随表面吸附的气体种类和浓度不同会发生很大变化，据此特点， z n o 薄膜可用来制作表面型气敏器件，通过掺入不同元素，可检测不同的气体，其敏 感度用该气氛下电导g 与空气中电导g o 的比值g g o 来表示。b a e 、t a n 等人用s 0 1 g e l 分别合成了z n o 薄膜气敏元件 2 0 】，对c o 、i - 1 2 和c h 4 等均有较高的敏感度，试验表明： 配制的前驱体溶液p h 越小，薄膜对c h 4 敏感程度越高。而掺s n 、a l 形成的z n o ：s n 、 z n o ：a i 薄膜可检测乙醇蒸汽，在6 7 5 k 下敏感度最高，g g o = 1 9 0 。 z n o 薄膜在光催化领域也得到应用。y u m o t o 的研究表明【2 1 ：z n o 作为表面型催化催 化剂，可以大大加速n 0 2 在紫外辐射下的降解，且z n o 膜可循环使用。 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究第一章引言 1 3 4 压敏元件 z n o 因其非线性系数高，电涌吸收能力强，在电子电路等系统中被广泛用来稳定 电流，抑制电涌及消除电火花。但通常烧结成瓷、划片所作的压敏电阻，因工艺限制， 很难做到很低的压敏低压。而采用z n o 薄膜便可做到较低的压敏低压【2 2 】。贾锐等人 用喷雾热分解法在3 5 0 下合成了z n o -b i 2 0 3 ：m n 0 2 = 9 9 ：0 5 - 0 5 的薄膜，6 5 0 下退火1h ，发现薄膜具有c 轴取向，压敏电压为1 3 1 5v ，非线性系数口- - 8 0 9 。 1 3 5 缓冲层 z n o 作为缓冲层和衬底也得到了有效应用 2 3 1 ，尤其在g a n 的研究中，z n o 作为缓 冲层有很多的优点：( 1 ) z n o 与g a n 具有相似的晶格特性，a 轴方向失配度为1 9 ，c 轴方向仅为0 4 ，利用z n o 作为衬底或缓冲层可获得高质量的g a n 薄膜，尤其是c 轴 择优取向的z n o ；( 2 ) z n o 的p 型掺杂可达1 0 2 0 c m 3 ，具有良好的电学特性，用其作衬底 或缓冲层比用其它材料好得多。( 3 ) z n o 的导带底比g a n 和s i c 的导带底分别低0 7 e v 和 0 4 e v ，所以用它作为g a n 与s i c 之间的缓冲层，不会造成阻挡电子的势垒。而在通常 的g ：洲n s i c 结构中，缓冲层a 1 n 与g a n 和s i c 的导带偏移分别为2 1 e v 和2 4 e v ，缓 冲层a 1 n 成为一个很高的电子势垒；( 4 ) z n o 相对于氮化物半导体来说，材料比较软， 切变模量较小，用其作缓冲层时，可以使晶格失配引起的位错不向g a n 有源层延伸； ( 5 ) 有些应用中，通过对z n o 的选择性腐蚀，可以实现g a n 层与衬底的分离。同样，我 们也可利用g a n 作z n o 的缓冲层。 1 4 本文研究的思路和主要内容 本论文采用射频磁控溅射技术分别在s i ( 1 1 1 ) 、a 1 2 0 3 和石英基片上制备了不同浓度 c r 掺杂z n o 的薄膜，主要研究了不同浓度c r 掺杂对z n o 薄膜的结构和光、磁学性质的 影响。 实验中所用的溅射靶材为高纯z n o 陶瓷靶材( 9 9 9 9 ) ，靶材直径为6 0 m m ，为了获 得不同c r 掺杂量的z n o 膜，采取的是共溅射的方法，即是在z n o 靶材上粘贴不同面积 的c r 金属片。将清洗烘干后的基片放入真空溅射室，抽真空约一个半小时左右，使真 1 2 c r 掺杂z n o 薄膜的结构和性质研究 第一章弓i 言 空溅射室的背景真空达n 7 0 1 0 4 p a ，然后向真空室充入高纯的氩气，控制氩气 的流量为2 5 s c e m ，调节工作气压为2 p a 、溅射功率为1 5 0 w ，基片温度( t s ) 为室温。靶 材与基片的距离约为6 c m ，开始溅射时，溅射靶材与基片之间用挡板隔开，先预溅射 1 0 至1 5 m i n ，一方面是为了清洗靶材，另一方面也要待电源的输出趋于稳定。待预溅 射完毕移去挡板，开