（高分子化学与物理专业论文）聚四氟乙烯纤维的辐照接枝改性及其应用.pdf

摘要 摘要 本文采用惰性的聚四氟乙烯( p t f e ) 纤维为骨架，以甲基丙烯酸缩水甘油 酯( g m a ) 为单体，共辐照法制备接枝纤维( p t f e g m a ) ，接着采用聚乙烯 亚胺( p e i ) 作为胺化试剂，与g m a 发生开环胺化反应制得新型的 p t f e g m a p e i 纤维。研究了p t f e g m a p e i 纤维对溶液中胆红素及重金属离 子吸附性能，并进一步将p t f e g m a p e i 纤维填充微柱与i c p o e s 联用在线检 测中成药样品痕量p b 、c d 含量及环境水样中c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 形态。具体内容如 下： 首先以p t f e 纤维为基质，以g m a 作为单体，采用共辐照法，在辐照剂量 2 0k g y ，阻聚剂浓度为2 5 ，交联剂与单体比例为1 ：4 ，单体质量浓度为2 0 的接枝条件下制备得接枝率9 7 的p t f e 乎g m a 纤维，盐酸吡啶法测定 p t f e g g m a 纤维中环氧基含量为2 2m m o l 9 1 ，接着通过聚乙烯亚胺与纤维表 面g m a 的开环胺化反应得到p t f e g g m a p e i 纤维，酸碱滴定法测定 p t f e g g m a p e i 纤维中氨基含量1 8 7m m o l 9 1 。 其次通过一系列吸附实验考察了p t f e g g m a p e i 纤维对胆红素的吸附效 果。考察了吸附体系的p h 值、离子强度、温度及牛血清白蛋白( b s a ) 存在对 胆红素吸附的影响。结果表明该吸附剂具有较高的吸附容量及优异的吸附性能。 该吸附剂对于血液灌流生物医学体外解毒过程的应用前景广阔。 先通过采用静态与动态两种吸附方法，研究了p t f e g - g m a p e i 螯合纤维 对c u 2 + ，c d 2 + 、p b 2 + 等三种重金属离子的吸附性能与解吸性能，考察了各种因素 对螯合吸附纤维吸附性能的影响。研究结果表明，螯合吸附纤维对c 7 十，c d 2 + 、 p b 2 + 等三种重金属离子具有很强的螯合吸附作用，螯合吸附属于单分子层的化学 吸附，吸附行为符合l a n g m i u r 吸附；溶液的p h 、吸附温度对吸附容量影响较大； 温度越高吸附容量越大，说明螯合吸附过程为吸热过程。此外，p t f e g g m a p e i 螯合纤维具有良好的解吸性能。 接着采用自制固相萃取材料p t f e g g m a p e i 纤维填充微柱预富集和流动 注射( f i ) 与电感耦合等离子发射光谱仪( i c p o e s ) 联用测定样品中痕量铅、镉。 对铅、镉离子的富集与洗脱条件进行优化，并给出相应离子的分析特性。该方 摘要 法应用于几种中成药中的痕量铅、镉的同时测定。 最后考察了c r ( i i i ) 衣lc r ( v i ) 在p t f e g g m a p e i 纤维上的吸附性能，在p h 值为7 0 时，p t f e g g m a p e i 纤维对c r ( i i i ) _ ；f f lc “v i ) 的吸附性能有很大差异， 据此建立了一种分离测定不同形态的铬的新方法，并已成功用于环境水样中铬 的形态分析，其精密度与准确度比较满意。 关键词p t f e g - g m a p e i 纤维辐照接枝胆红素吸附重金属离子在线 富集电感耦合等离子发射光谱仪( i c p o e s ) a b s t r a c t a b s t r a c t t h en o v e la d s o r b e n to fp t f e g - g m a - p e if i b e rb a s e do hp t f ef i b e rw a s p r e p a r e db y 叫c or a d i a t i o n - i n d u c e dg r a f tp o l y m e r i z a t i o n w i t hg m aa n db y s u b s e q u e n tc h e m i c a lm o d i f i c a t i o no ft h ee p o x yg r o u po fp t f e g - g m af i b e rw i t h p e i t h ea i mo f t h i sd i s s e r t a t i o ni st os t u d ys y s t e m a t i c a l l yt h ea d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c s o f t h eb i l i r u b i na n ds o m em e t a li o n so nt h ep t f e g - g m a - p e if i b e r , a n da p p l yi tt ot h e s e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o na n ds p e c i a t i o n aa n a l y s i so f t r a c eh e a v y m e t a le l e m e n t s t h e m a j o rc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： t h ee f f e c to f p h ，i o n i cs t r e n g t h ，t e m p e r a t u r e ，b s a ，i n i t i a lb i l i r u b i nc o n c e n t r a t i o n a n da d s o r p t i o nd y n a m i c so nt h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo fp t f e g - g m a - p e if i b e rf o r b i l i r u b i nw a s i n v e s t i g a t e di nab a t c hs y s t e m t h em a x i m u ma d s o r p t i o nc a p a c i t yo ft h e g r a f t e df i b e rw a s9 6m gg - 1a tp h = 6 5 t h eb i l i r u b i na d s o r p t i o no nt h i sf i b e ro b e y e d t h el a n g m u i rm o d e l b e s i d e s ，t h i sf i b e rp o s s e s s e dt h ea b i l i t yt os e l e c t i v e l ya d s o r b b i l i r u b i ni nt h ec o p r e s e n c eo fb s a c o m p a r i s o nw i t ho t h e rb i l i r u b i ns o r b e n t ss h o w e dt h a tt h ep t f e - g - g m a p e i f i b e rh a dg o o da d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dh i g hs e l e c t i v ea d s o r p t i o nf o rb i l i r u b i n t h e n e wa d s o r b e n th a dt h ea d v a n t a g eo ff i b e rm a t e r i a l i na d d i t i o n ，t h i sa d s o r b e n tw a s i n e x p e n s i v e ，e a s yt op r e p a r ea n dh a dn ot o x i c i t y s ot h ep t f e - g - g m a p e if i b e ra s t h eb i o m e d i c a la d s o r b e n tw a s p r o m i s i n g f o r r e m o v i n g b i l i r u b i n t h r o u g h h e m o p e r f u s i o nt e c h n i q u e t h ec h e l a t i n ga d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i c so fs o m em e t a li o n s ( c u ，p b ，c d ) o n p t f e - g g m a - p e if i b e ru n d e rt h es t a t i ca n dd y n a m i cc o n d i t i o nw e r es t u d i e d ，a n dt h e a d s o r p t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d t h ep t f e - g - g m a p e if i b e rp o s s e s s e sv e r y s t r o n gc h e l a t i n ga d s o r p t i o na b i l i t yf o rh e a v y - m e t a li o n s ，a n dt h es a t u r a t e da d s o r p t i o n c a p a c i t yc a nr e a c h2 8 3m g - g 1 , 3 2 4m g - g a n d5 8m g g - 1f o rc u 2 + c d 2 + a n dp b 2 + u n d e rd y n a m i cc o n d i t i o n s ，r e s p e c t i v e l y t h ei s o t h e r m a l a d s o r p t i o n d a t af i tt o l a n g r n u i re q u a t i o n ，a n d t h e a d s o r p t i o n i s t y p i c a lc h e m i c a la d s o r p t i o nw i t h a b s t r a c t m o n o m o l e c u l a rl a y e r t h ea d s o r b i n ga b i l i t yo ft h ep t f e - g - g m a p e if i b e rt o w a r d s t h et h r e ek i n d so ft h ei o n sf o l l o w st h eo r d e ro fc d 2 + c u 2 + p b 2 + t h ep hv a l u eh a s g r e a ti n f l u e n c eo nt h es o r p t i o n t h ef a c tt h a ta d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e sw i t h t e m p e r a t u r er i s i n gi n d i c a t e st h ea d s o r b i n gp r o c e s so ft h ep t f e - g - g m a p e if i b e rf o r m e t a li o n si se n d o t h e r m i c a sd i l u t e dn i t r i ca c i di su s e da se l u e n t ，t h ea d s o r b e d h e a v y - m e t a li o n sa r ee l u t e de a s i l yf r o mt h ep t f e - g - g m a p e if i b e r u s i n gam i c r o - c o l u m np a c k e dw i t hp t f e g g m a p e if i b e rm a d eb yo u r s e l v e s a st h ea d s o r p t i o nm a t e r i a l ，t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o r so fp ba n dc do nt h ea b o v e m a t e r i a lu n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sw e r es t u d i e db yi n d u c t i v e l y c o u p l e dp l a s m a o p t i c a le m i s s i o ns p e c t r o m e t r yi c p - o e s ) t h ec o n d i t i o n sf o rt h ep r e c o n c e n t r a t i o no f p ba n dc ds u c ha sp h ，f l o w - r a t e ，t i m e ，e l u e n t i o na g e n ta n di t sa c i d i t yw e r e o p t i m i z e d an e wm e t h o do f p t f e - g - g m a - p e if i b e ra st h ea d s o r b e n t s e p a r a t i o n p r e c o n c e n t r a t i o n c o u p l e dw i t hi c p - o e sf o rs i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fp ba n dc di nt r a d i t i o n a l c h i n e s em e d i c i n ew a sp r o p o s e d a “a s t ，ap t f em i c r o c o l u m np a c k e dw i t hp t f e g - g m a - p e if i b e rw a su s e di na f 1 - i c p o e ss y s t e mf o rt h e s p e c i a t i o no fc h r o m i u m b a s e do nt h ed i f f e r e n c eo f a d s o r p t i o nb e h a v i o ro f c r ( i i i ) a n dc k v i ) o nt h ep t f e g g m a p e if i b e r ，as i m p l ea n d c o n v e n i e n tm e t h o dw a sd e v e l o p e df o rt h es p e c i a t i o no fc h r o m i u mb ys e l e c t i v e a d s o r p t i o no fc r ( i i i ) a n dc r ( v i ) o np t f e g - g m a p e if i b e ra td i f f e r e n tp h t h e p r o p o s e dm e t h o d w a sa p p l i e dt ot h ea n a l y s i so fr e a lw a t e rs a m p l e s k e yw o r d s p t f e 。g - g m a - p e if i b e r r a d i a t i o ng r a f t i n g b i l i r u b i na d s o r p t i o n h e a v ym e t a li o n o n l i n ep r e c o n c e n t r a t i o n i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m ao p t i c a l e m i s s i o ns p e c t r o m e t r y ( i c p o e s ) 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：荡聿谚钐 驴7 年 月咖 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： ；内部 秘密 i 机密 5 年( 最跃5 年，可少于5 年) 1 0 年( 最长i 0 年，可少于1 0 年) * 2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 。，一，+ ，。一一一一。，一一，一一y t 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文的研究成果不包含 任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的作品的内容。对本论文所涉 及的研究工作做出贡献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学 位论文原创性声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：群砖穆 6 年 鼽p 日 第一章引言 1 1 高分子辐照化学 第一章引言 高分子辐照化学【l 】作为辐照化学的分支，可以说是一门新兴的学科。尽管它 的历史很短，但其研究领域却十分活跃。辐照化学是研究高能辐照作用于物质 时，引起物质内部发生物理和化学变化的一门新兴学科。始于1 9 世纪末，即从 伦琴和贝克勒尔发现某些天然放射性元素的射线能使照相底片感光，玻璃变色等 现象开始。早在1 8 8 5 年，德国科学家伦琴首先发现了x 射线；1 8 8 6 年贝克勒尔 又发现了放射性；1 8 9 8 年居里夫妇总结了这一现象，并把这一现象定义为“放射 性”，并从铀矿中分离出钋和镭。为辐照化学提供了早期的放射源。后来r u t h e r f o r d 和b r a g g 等人研究了射线的性质，定性出和射线；l i n d 等人研究了射线与物质 的相互作用而产生的化学变化从而创立了辐照化学。在此期间由于缺乏放射源， 只对一些简单物质进行过少量研究，如某些无机气体。到了2 0 世纪3 0 年代末， 即1 9 3 8 年，h o p w o o d 和p h i l i p s 发现乙烯基单体的辐照聚合，从此对长链高分子 的研究兴趣才开始发展，但至1 9 5 0 年发表过总共不到5 0 0 篇文献。自第二次世 界大战结束到5 0 年代末。这一时期，由于原子能科学和空间科学的发展，对辐 照化学提出了大量急需解决的问题，随之在美英俄法等国都建立了辐照化学的 研究机构。于是几乎停滞的辐照化学得到了新生。仅1 9 5 9 年发表的文献就相当 于以前5 0 年的总和。这一时期，在理论方面的许多重大问题得到了证实。在应 用方面，差不多对各个化学领域都进行了探索，特别是在高分子化学和有机化 学方面，取得了较多的成就。1 9 5 0 年美国的d o l e 和英国的c h a r l e s b y 发现了高 分子材料的辐照交联；1 9 5 6 年发现了高分子材料的辐照接枝，同时进行了一些 中型规模的实验。6 0 年代初期，一些高分子辐照化学产品如：聚乙烯辐照交联， 聚乙烯辐照接枝丙烯酸，辐照聚合甲基丙烯酸等开始投入工业生产，从而开始 了高分子辐照化学应用于工业生产的新时代。7 0 年代以后随着辐照发展的加快， 高分子辐照化学也有了不少新的发展，在不断开辟的新的研究领域方面，取得 了较大进展。目前，世界上数十个国家，特别是发达国家的辐照加工已形成产 业化的规模，高分子辐照加工的项目也已有热收缩材料，电线电缆，涂层固化 第一章引言 等数十种。鉴于高分子辐照化工在改善材料性能，甚至创造新型材料方面的重 要作用，而受到工业发达国家的普遍重视。目前，虽然高分子辐照加工的年产 值不高，但却以每年2 0 2 5 的速度递增。所以可以预计在未来的几年里高分 子辐照化学产品的研究开发将会得到更快的发展。 1 1 1 常用辐照源 常用辐照源有以下几种： ( 1 ) 等离子体 等离子体是离子呈电中性的气体，是物质固、液、气三态以外的另一种存 在形式，又称第四态。随着等离子体技术的不断完善，等离子技术在气体放电 理论与试验不断发展进步的基础上，逐步形成了独具特色的四大发展方向：即 高温等离子体技术、热等离子体技术、冷等离子体技术和等离子体离子源技术。 等离子体系中含有大量的正负带电粒子和中性粒子，活性粒子能量一般为几个 至几十个电子伏完全可以破坏材料表面的化学键，形成新的交联结构或新的化 学基团，进而达到改变材料表面化学结构和性能的目的；其电子温度可高达1 0 4 k 以上，具有足够高的能量引起聚合物内各种化学键发生断裂或重组，使反应物 分子激发、离解、电离和自由基化，产生大量的活性基团，如0 2 、o 、0 3 、o h 、 - c o o h 、一n h 2 和高能的自由基，这些活性物质使得在通常条件下难以实现的反 应，可以很容易地在等离子体系中进行；而中性粒子的温度与环境温度相当， 使反应体系又得以保持低温，接近室温，故不会影响材料基体的性能，即改变 材料的主体性能，特别适宜于对不耐高温的生物材料的表面改性。用等离子体 处理大分子材料表面具有非常显著的优点：它是气固相反应，不必使用化学 试剂，安全、经济、无污染；处理过程简单，时间短，成本低：作用强， 效率高，但不会影响材料基质性能，为实现常规条件下不能或难以实现的化学 反应提供了可能。 ( 2 ) 6 0 c o 吖射线 6 u c o - 7 射线辐照，就是利用放射性同位素钻6 0 衰变过程中释放出来的7 射 线辐照物品，从而达到定的目的。y 射线是一种高能电磁波，其平均能量为 1 2 5 m e v ，具有高穿透性、低线性能量转移和无选择性等特点，因此，丫源辐照 适于大包装和不规则物件的辐照； r 源装置简单，操作维修方便，但利用丫源辐 照时辐照不间断，防护条件要求高；源强逐渐衰减，需定期测定剂量场和补充 2 第一章引言 新源；辐照的功率低，处理量小；剂量率低( 约1 0 4g y h 1 ) ，辐照时间长。 ( 3 ) 电子束( e b ) 辐照 电子束是电子加速器给出的荷电粒子流，与一般的b 射线不同，它是被高 压电场加速的具有相同能量的电子流，高能电子束通过金属铂窗，轰击在被辐 照的加工件表面，达到辐照加工的目的。按照束流能量，电子加速器可分为三 种：低能、中能和高能，根据在辐照加工领域的不同用途选择不同的加速器。 电子束的能量利用率高，比丫射线高出1 2 倍；穿透能力低，适合于材料的表面 或浅层辐照加工，但大功率加速器也可用于较大物件的辐照；设备较复杂，需 专业人员维修，可随时关机，防护较易；电子束辐照时，剂量率高( 约1 0 4g y - s - 1 ) ， 照射时间短，功率高、处理量大。同钴源相比，电子加速器的应用前景更为广 阔。 1 1 2 辐照化学的特点 6 0 年代以来，人们形成了这样一个概念，辐照化学产品虽然具有许多优点， 但成本高，没有工业化的前途。随着科学技术的发展，放射源和加速器价格的 下降，以及辐照工艺的提高，辐照成本将大大降低，不仅具有质量好，公害少， 工艺简单等优点，其成本也比传统化学方法低廉，至少不高于传统方法。 1 1 3 辐照接枝聚合反应的特点 利用辐照可以在聚合物表面接枝一些单体或低聚物，从而达到改性的目的。 辐照接枝是高分子材料表面改性的一个重要方法，与传统接枝方法相比具有它 自身的特点【2 1 。 ( 1 ) 辐照方法引发的接枝反应要比传统方法更多。例如用化学法对固态纤维 进行接枝改性时，在其表面很难形成均匀的引发点，而利用电离辐照，特别是 能量高，穿透力强的条件下辐照，可以在整个固态纤维中广泛均匀地形成自由 基，便于接枝反应的进行。 ( 2 ) 电离辐照可被物质非选择性吸收。原则上，辐照接枝技术可以应用于任 何一对聚合物一单体体系的接枝共聚。 ( 3 ) 辐照接枝比较容易进行，而且操作简单，室温甚至低温下也可完成。同 时，可以通过调整剂量、剂量率、单体浓度等方法来控制反应，从而得到需要 的接枝速度、接枝率和接枝浓度( 表面或本体接枝) 。 第一章引言 ( 4 ) 辐照接枝反应不需要外界引入引发剂，因此不存在引发剂残留，可以得 到清洁、安全的接枝共聚物，同时还对被辐照体系起到灭毒杀菌的作用，这一 点在生物、医用高分子材料的合成和改性中是十分重要的。 1 1 4 辐照接枝聚合的方法 根据辐照与接枝程序的差异，可将辐照接枝聚合的方法大体分为共辐照接 枝法和预辐照接枝法两种。 ( 1 ) 共辐照接枝法( 又称直接接枝法) 这种方法是将聚合物a 和单体b 混合后进行辐照，这时聚合物产生的自由 基可直接引发单体聚合，生成接枝或嵌段共聚物。 a 州蝴卜。p 十r 式中，p 是聚合物自由基，r 是碎片自由基 p + n b 斗a nb m 为保持高接枝率，可采用以下方法： 单体中加入自由基抑制剂，例如丙烯酸接枝到聚丙烯上，加入c u 2 + 盐和f e 2 + 盐等。 利用物质吸收辐照剂量能力与物质密度成比例的性质，控制反应单体的浓度 足够低，使均聚物产生的几率减少到最小。如果用气相接枝，单体以气相或不 饱和蒸汽与聚合物进行接枝，反应主要发生于具有活性中心的基体界面，这就 不存在或很少存在均聚，将丙烯酸接枝到聚对苯二甲酸乙二醇酯上就采用这种 方法。 在接枝反应体系中加入微量的无机酸，如硫酸，会提高接枝率。 选择并加入适量的溶剂可减少均聚，还可适当控制接枝深度。 共聚接枝法的优点是大多数单体充当了辐照保护剂的作用，减少了由辐照 引起的聚合物的降解，缺点是有均聚物产生，且反应自始至终在辐照下进行， 辐照源利用率不如预辐照高。 ( 2 ) 预辐照接枝法 预辐照接枝法又称场外接枝法，具体方法是在空气、真空或惰性气体中先 将聚合物辐照，然后将脱了气的单体引入辐照过的聚合物的容器中进行反应， 而生成接枝共聚物。可采用以下方法进行预辐照： 4 第一章引言 无氧条件下预辐照 在无氧条件下( 真空或氮气中) 先预辐照聚合物，然后将已除去空气的单体引 入，聚合物上的自由基即与单体反应，生成接枝共聚物。因为r ( 碎片自由基) 获氢等的几率很大，所以此法几乎不产生均聚物。这种方法的缺点是： ( a ) 原始聚合物没有单体的保护，会发生一些降解； ( b ) 产物是嵌段共聚物和接枝共聚物的混合体； ( c ) 聚合物自由基必须有一定的寿命。对于聚乙烯等结晶性聚合物来说，因为 聚合物链的运动受到相当限制，聚合物自由基比较稳定，此法适用。完全非结 晶性聚合物，因为聚合物自由基容易再结合，寿命短，此法大多数不适用。此 法的优点是剂量率没有限制，利用电子束辐照厚试样采用此法很合适。 氧气存在条件下预辐照 在空气中预辐照聚合物，由于聚合物化学结构和辐照条件不同，或产生氢 过氧化物，或产生双过氧化物： a a a f i g 1 - 1 f o r m a t i o no fp e r o x i d 所得聚合物过氧化物在室温下是很稳定的，基材中的过氧化物可以保存较长 时间。聚合物过氧化物可以在真空或通氮、升温等条件下引发单体发生接枝反 应： f i g 1 - 2g r a f t i n gr e a c t i o ni n d u c e db yp e r o x i d 5 a_a 第一章引言 此过程可以导致很高的接枝率，此法对于非晶态聚合物也适用。 一般低剂量率的辐照有利于生成过氧化物，采用e b 源辐照，由于它的辐照 剂量率较高，而且不易调节，达到一定剂量所需的时间很短，辐照产生的“陷落” 自由基来不及与空气中的氧作用生成过氧化物，因此e b 辐照有利于自由基的生 成。采用6 0 c o y 源辐照，由于它的辐照剂量率较低，达到一定剂量所需的时间 较长，辐照产生的自由基有机会和氧结合而生成过氧化物。因此，6 0 c o 吖源辐照 有利于过氧化物的生成。 1 2 辐照接枝法制备各种吸附分离材料研究进展 自1 7 7 3 年s c h e d e 发现吸附现象以来，吸附在物质分离提纯等方面得到了 广泛的应用，在废水、污水及废气处理、空气净化、回收稀有金属及溶剂等环 境保护和资源回收领域备受重视。近年来，吸附分离功能材料在生物医学领域 的用途也越来越广泛。因此，开发新型的高效的吸附分离材料具有重要的理论 意义和实际应用价值【3 , 4 1 。 常见吸附分离材料：除树脂外，还有纤维、无纺布、膜、凝胶等。其中树 脂的研究比较早，也比较多。在诸多吸附分离材料中，树脂具有选择吸附性的 特点。但是多数树脂的亲水性较差，吸附速度较慢，因此其亲水性和吸附选择 性有待于提高。纤维与树脂相比，具有选择性高、吸附速度快、易洗脱、容易 再生等优点。其它吸附分离材料也各有其优缺点。本文将从一些近年来新型吸 附分离材料的辐照引发接枝制备法入手综合评述以不同类型高聚物为基材的各 种吸附分离材料。 1 2 1 纤维类吸附分离材料 1 2 1 1 以聚乙烯醇( p v a ) 为基材的纤维 石洪皋【5 】等用预辐照接枝法合成了聚乙烯醇胺肟型螯合纤维，该实验采用聚 乙烯醇( p v a ) 为基材，在空气中经6 0 c o 源预辐照，辐照后的纤维与接枝液( a n h 2 0 ) 在8 0 。c 下反应4h ，得到p v a 接枝纤维接枝纤维再与3 的羟胺溶液在 8 0 时反应2h ，得到聚乙烯醇胺肟( p v a a o ) 螯合纤维，该纤维对c u 2 + 的吸附 容量最高达1 2 0 5m m o l 9 1 。1 9 9 7 年姚占海【6 】等在石洪皋等合成方法基础上延长 胺肟化反应时间，合成了p v a a o 螯合纤维。该纤维对c u ”的吸附容量为1 1 2 6 第一章引言 m m o l g - 1 。但吸附速率特别快，较石洪皋等合成的纤维对p d 2 + 的吸附时间缩短5 0 。2 0 0 6 年雷忠利7 1 等研究了以电子束预辐射处理聚乙烯醇缩甲醛( p v f ) 后接 枝丙烯腈，并对接枝共聚物进行胺肟化，得到含胺肟基的螯合纤维，采用电子 束预辐照使操作简化易于控制。图1 3 是p v a a o 合成路线。 千午h _ c h 吨 o h 6 0 c o 辐照源 - - - l , c h - - c l , h - - n 拓肆赫陆 干甲h _ 下h 干n + n h 2 0 h o h o 斗c h 厂下h 弋 c n 斗c h 一彳h 十n o h o 寸c h 厂彳h 气 n h 2 _ c = n o n f i g 1 - 3p r e p a r a t i o np r o c e s so fp v a a o 1 2 1 2 以聚丙烯( p p ) 为基材的纤维 陈来等【8 】以聚丙烯( p p ) 为骨架采用电子束预辐照接枝和胺肟化反应可以制 得聚丙烯胺肟螯合纤维( p p a o ) 。该纤维合成的步骤是p p 在空气中经6 0 c o 源预 辐照。辐照后的纤维与接枝液( a n h 2 0 ) 在8 0 下反应3h ，得到p p 接枝纤维。 接枝纤维再与羟胺溶液在8 0 时反应2 5h ，得到聚丙烯螯合纤维。将该螯合纤 维用于对溶液中p b 2 + 的吸附，吸附容量为0 3 6 2m g g - 1 。2 0 0 0 年k a w a i 9 】等以p p 为骨架。在无氧的条件下采用电子束辐照接枝丙烯腈和丙烯酸类化合物，经胺 肟化反应制得了胺肟基螯合纤维，并将其应用于扇贝加工中的镉回收，但是氧 的去除不仅使反应的操作变得复杂。同时还可能引入一些不定因素。2 0 0 3 年 s h i r a i s h i 1 0 】等采用电子束辐照p p ，在p p 上接枝丙烯腈和甲基丙烯酸单体。提高 了螫合纤维极性并增强产物的螯合性能。2 0 0 5 年雷忠利【l l 】等和耿建暖【1 2 】等在有 氧的条件下利用电子束辐照预处理p p 无纺布共接枝丙烯酸( a a ) 和丙烯腈 ( a n ) 。研究表明，接枝反应最佳条件为辐照剂量2 0 0k g y ，反应温度7 5 c ，反 应4h ，单体浓度为5 0 。在有氧条件下，利用电子束预辐照p p 纤维能使聚合 操作条件得以简化，且在接枝研究中发现有氧辐照有利于产生更多的活性自由 基。自由基电子束预辐照聚合物接枝技术。具有普通辐射化学的纯洁性、准确 7 第一章引言 性、工艺简单、节省能源等优点，而且还具有辐照过程易于控制等优点，更宜 于工业化规模生产，是一种有发展前途的接枝改性技术。 s u z u k i 1 3 l 等以聚丙烯( p p ) 为骨架，采取预辐照接枝和胺肟化反应可以制得 p p a o 螯合纤维( 合成路线见f i g 1 4 ) 。在一些研究中发现，在聚丙烯上除接 枝丙烯腈单体外同时还接枝丙烯酸类单体，这可以提高螯合纤维极性并增强产 物的螯合性能，大量研究比较系统地分析了各项条件对接枝率的影响，如吸收 剂量、接枝液浓度、反应温度、反应时间。 a c r y l o n l t r i l e + c “c _ h 3 一 一c h 中c h 3 差， + c 曲c h 七3 m e t h a c r j y r i c a c i d + - i 高t h y d o x y l a m i n e 寸巍 p o 咖协e - e c 糕- c - 十咯c m n s n ； ；，n 。- ! f 蟾1 - 4p r e p a r a t i o np r o c e s so fp p a o s c k o 等【1 q 通过辐照引发将含有磷酸单酯( a ) 与二乙基甲基丙烯酸酯( b ) 单体接枝到涂p e 层的p p 无纺布上，然后负载锆( z r ) 后的磷酸吸附剂进行吸附溶 液中的a s ( v ) ，考察其吸附性能，发现吸附曲线上有显著的突跃点，表明该吸 附剂对a s ( v ) 有高的吸附性。 c i h 3 胃 ( a )c h 2 = c c o o ( c h 2 ) 广。一p _ 一o h i o h 午h ， ( b ) c h 2 = c - c o o ( c h 2 ) 2 _ o 少( b ) 。、 ， c h 2 - - c - - c 0 0 ( c h 2 ) 2 一o o h 。 i 第一章引言 c h e n 等【l5 】通过等离子体法接枝聚合方法将甲基丙烯酸缩水甘油酯与亚氨二 乙酸钠生成的螯合基团引入p p 纤维基体上用于吸附a 矿，后p p g - a g + 用u v 还 原法在甲醛液中制得杂化态纳米p p g 1 a g 溶胶。 t o s h i h i o r 等【1 6 】采用等离子体表面聚合的方法，对聚丙烯膜进行改性，在膜 基质表面上接枝聚合丙烯酸获得亲水性膜材料，并利用复合膜上的羧基吸附溶 解酵酶。 符若文等【l7 】采用预辐照聚丙烯纤维，接枝苯乙烯( s t ) 和4 一乙烯基吡啶 ( 4 - v p ) ，经进一步磺化，制得两性离子交换纤维。实验发现s t 在p p 纤维上 的接枝比4 - v p 困难，当辐射剂量达一定值时，s t 在p p 纤维上的接枝率较高， 由于p p 非织造布纤维结晶度较低，辐照时易形成游离基，其接枝比纤维容易。 实验结果表明，总接枝率可达3 0 0 - - 7 0 0 ，接枝体系的乳化剂用浓度为0 8 的十二醇硫酸酯钠时接枝率最高，接枝反应温度在6 0 左右。在投料比为2 0 - - - 8 0 ，s t ( 4 v p ) 组分的含量与投料比成直线关系。采用氯磺酸磺化后，可得到含 磺酸基和吡啶基的强酸弱碱型两性离子交换纤维。 张春霞等【i8 】以丫射线预辐照引发4 乙烯吡啶( 4 v p ) 和丙烯酸系单体在p p 纤维上进行接枝共聚反应，制备具有c o o h 和吡啶基的弱酸弱碱两性离子交换 纤维，并通过调节单体配比、单体浓度、反应温度、反应时间、反应介质、交 联剂浓度等因素来调节产物的结构，以探索对生物物质如氨基酸的吸附分离性 能。这也是合成对生物物质有亲和性的离子交换纤维的初步尝试。 1 2 1 3 以纤维素( c e l l u l o s e ) 为基材的材料 s a m e h 等【1 9 】通过电子束辐照法制备了以纤维素棉布为基材的含胺肟基和羧 基的螯合材料( 合成路线见f i g 1 5 ) ，研究表明该材料对铀离子具有良好吸附性 能。 9 第一章引言 硫胁m ； 看吾旨i 斗 c o t t o nc l o t ha n m a a h f i g 1 - 6p r e p a r a t i o np r o c e s so fc c f - g m a - i d a 1 2 2 膜类吸附分离材料 1 2 2 1 以聚丙烯( p p ) 膜为主的吸附分离材料 柴红等采用自制的等离子体引发聚合装置，在微孔聚丙烯膜表面接枝甲 l o 第一章引言 基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) ，再通过亚氨二乙酸钠( i d a ) 偶联和铜离子螯合， 制备了固定铜离子亲和膜( 合成路线见f i g 1 - 7 ) 并进行牛血清蛋白( b s a ) 的吸 附研究。 p l a s m a - i n d u c e + d pp g m ag r a f t i n g p p - - _ _ 一 n 2 s 0 4t r e a t m e n tc o p p e rc h e l a t i o n i d ac o u p l i n g p p f i g 1 - 7p r e p a r a t i o np r o c e s so fp p - g m a - i d a c u 2 + s h i m 等【2 3 j 利用y 射线辐照引发甲基丙烯酸2 羟基乙酯在聚丙烯膜表面的接 枝聚合，得到亲水化的膜表面。b s a 溶液过滤实验证明，接枝改性有效地改善 了膜的抗蛋白污染能力。 1 2 2 2 以聚乙烯( p e ) 膜为主的吸附分离材料 文献报道【2 4 】较多的是将含有环氧基的单体甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 辐 照接枝以p e 为主的基材上，进而在酸化试剂和胺化试剂作用下开环反应可制得 各种吸附剂。这类吸附剂对金属离子吸附具有优异的性能。以甲基丙烯酸缩水 甘油i 酯( g m a ) 为单体、p e 为基材的吸附剂合成路线如图1 8 所示。 第一章引言 f i g 1 - 8p r e p a r a t i o np r o c e s so f t h ed i f f e r e n tp ea d s o r b e n t s c h o i 掣2 5 1 通过辐照引发将甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 接枝到p e 中空 纤维膜上，然后分别亚氨基羧酸化和磺化制备螯合型和阳离子型膜( 合成路线见 f i g 1 - 9 ) ，考察了它们对溶液中的c 0 2 + 和c s + 吸附性能。其中螯合型膜对含有高 浓度n a 十和c a 2 + 的c 0 2 + 溶液中的c 0 2 + 有很高的选择性。 1 2 h 2 第一章引言 十c 一疵i yr a y s 邓h ：曩誉竺k 郴麓翟 、r 一”i n a h s 0 3 n a 2 s 0 3 - ( - c h 2 - - 午 h - ) f i - nc h 3 十c 肛陆 c = o l o - c h 广c h _ 严 o hs 0 3 h f i g 1 - 9s y n t h e s i so fp e g m a - i d aa n dp e - g m a - s 0 3 h c h o i 等【2 6 l 又通过辐照引发将甲基丙烯酸缩水甘油酯( g m a ) 接枝到p e 中空 纤维膜上，然后分别不同的胺化试剂胺化制备六种螫合型膜( 合成路线见f i g 1 1 0 ) ，考察单体浓度、反应温度、预辐照剂量对接枝率的影响以及它们对溶液 中的p d 2 + 和