（有机化学专业论文）环金属铱配合物的合成及其电磷光器件的性能研究.pdf

湘潭大学2 0 0 4 届硕士学位论文 摘要 本论文综述了有机聚合物电致磷光发光机理及发展现状。 针对电致磷光材料和器件存在的问题，我们开展了电磷光材料 双环金属铱配合物的分子设计、合成及其在聚合物中的电致发 光性能研究。设计和合成了两类共六种双环金属铱配合物，表 征了这两类材料的分子结构，并以双环金属铱配合物为客体和 聚合物 聚芴( p f o ) 或聚乙烯咔唑( p v k ) 】为主体，制作了双层聚 合物电磷光器件，研究了它们的电致发光性能。 一系列取代芳酸通过酯化、肼解、与酰氯成二酰肼和脱水 等反应合成了五个l ，3 ，4 - 嗯二唑类配体；吡啶与对硝基苯胺通 过g o m b e r g b a c h m a n n 反应、p d c 还原和u l l m a n n 反应，合成 了一个含三芳胺功能基的2 一苯基吡啶配体。得到的配体分别与 三水合三氯化铱反应生成氯桥联二聚体，再与乙酰丙酮反应得 到双环金属铱配合物。通过核磁、元素分析、质谱等手段表征 了其分子结构。紫外光谱研究表明这些双环金属铱配合物都出 现了金属一配体电荷的电子跃迁( m l c t ) 吸收峰，因此这些环金 属铱配合物是两类新型的电致磷光材料。 以双环金属铱配合物为客体，高分子材料p v k 或p f o 为 主体材料，制作了聚合物电磷光器件。获得了最大外量予效率 ( q e 。、。) 为2 7 7 的红色电磷光器件和最大q e 。、。为1 0 4 绿色电 磷光器件，其中绿色电磷光器件的发光效率达到r 国际水平。 研究表明：( 1 ) 环金属铱配合物的配体中引入具有载流子传输 性的功能基和叔丁基取代结构能够有效地改善双环金属铱配合 物的电致发光性能，当配体引入具有叔丁基取代的三芳胺功能 基时，双环金属铱配合物的电致发光性能最佳；( 2 ) 在红色电 致磷光器件中，p f o 作主体的器件的发光性能优于以p v k 作主 体的器件的发光性能，主体材料的选择对器件的发光性能的影 吴忠联：环金属铱配合物的合成及其电磷光器件的性能研究 响较大。 本论文工作为下一步全面开展全色电致磷光材料和器件的 研究，获得性能优良的红色、绿色和蓝色电致磷光材料及其器 件奠定了坚实的基础。 关键词：电致磷光，铱，环金属配合物，聚合物发光二极管 湘潭大学2 0 0 4 届硕士学位论文 a b s t r a c t t h ee l e c t r o l u m i n s c e n tm e c h a n i s ma n dr e s e a r c h s t a t u so f o r g a n i c p o l y m e r i ce l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t m a t e r i a l sa n dd e v i c e sa r e r e v i e w e di nt h i sd i s s e r t a t i o n b i s c y c l o m e t a l a t e d i r i d i u m c o m p l e x e su s i n ga se l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l sw e r es t u d i e d i no r d e rt os o l v ec u r r e n t p r o b l e m s o f e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t m a t e r i a l sa n dd e v i c e s t w os e r i e so fb i s c y c l o m e t a l a t e di r i d i u m c o m p l e x e s ，i n c l u d i n g s i x c o m p l e x e s ，w e r ed e s i g n e d a n d s y n t h e s i z e d ，a n d t h e i rm o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d t h e p o l y m e r i ce l e c t r o p h o s p h o r e s e n td e v i c e sw e r ef a b r i c a t e dw i t ht h e s e c o m p l e x e s a s g u e s t a n d p o l y m e r s s u c ha s p o l y ( v i n y l c a r b a z o l e ) ( p v k ) o rp o l y ( 9 ，9 - d i o c t y l f l u o r e n e ) ( p f o ) a s h o s t f i v e l i g a n d s o fd e r i v a t i v e so f 1 ，3 ，4 - o x a d i a z o l e w e r e s y n t h e s i z e db yas e r i e so f r e a c t i o n ss u c ha se s t e r i f i c a t i o nw i t ha s e r i e so f a r y la c i d s ，h y d r a z i n o l y s i s ，d i a r o y l h y d r a z i d e a n d d e h y d r a t i o n a n o t h e ra t y p e o fl i g a n do ft h ed e r i v a t i v eo f 2 - p h e n y l p y r i d i n e w i t h t r i a r y l a m i n em o i e t y w a ss y n t h e s i z e d b y g o m b e r g b a c h m a n n r e a c t i o nw i t h p y r i d i n e a n d 4 - n i t r o a n i l i n e ， p d cr e d u c t i o n ，u l l m a n nr e a c t i o na tt h es a m et i m e t h eo b t a i n e d l i g a n d sw e r er e a c t e dw i t hi r c l 33 h 2 0 t og i v es i xc h l o r i d e b r i d g e d d i m m e r sr e s p e c t i v e l y a tl a s tt h e s ed i m m e r sw e r ec o n v e r t e dt o b i s c y c l o m e t a l a t e d i r i d i u m c o m p l e x e sr e s p e c t i v e l yb y a c h l o r i d e b r i d g e dr e p l a c e d r e a c t i o nw i t h a c e t y l a c e t o n e t h e i r m o l e c u l a rs t r u c t u r e sw e r ec h a r a c t e r i z e d b y1 h n i v i r ，e l e m e n t a n a l y s i sa n d g c m s t h er e s u l t so fu v s p e c t r as h o w e d t h a ta l lo f t h e s eb i s - c y c l o m e t a l a t e dc o m p l e x e sh a di n t e n s ea b s o r p t i o np e a k s 吴忠联：环金属铱配合物的合成及其电磷光器件的性能研究 f r o m m e t a l t o - l i g a n dc h a r g et r a n s f e r ( m l c t ) t r a n s i t i o n s ，w h i c h i n d i c a t e st h e s ei r - c o m p l e x e ss h o u l db eu s e da st w os e r i o u so fn o v e l e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t m a t e r i a l s t h ep o l y m e r i ce l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c e sw e r ef a b r i c a t e d w i t ht h e s ec o m p l e x e sa sg u e s ta n dp v ko rp f oa sh o s t t h e h i 曲e s te x t e m a lq u a n t u me f f i c i e n c i e s ( q e 。t ) o f2 7 7 p h e l a n d lo 4 p h e lw e r ed e m o n s t r a t e dr e s p e c t i v e l yf o rr e da n dg r e e n p o l y m e r i ce l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t d e v i c e s e l e c t r o l u m i n s c e n t e m c i e n c yo f t h eg r e e ne l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c ew a sc o n s i s t e n t w i t hi n t e m a t i o n a ll e v e l t h e s er e s e a r c h e s i n d i c a t e dt h a t c y c l o m e t a l a t e dl i g a n d s ，w h i c ha r e a t t a c h e dt of u n c t i o n a l g r o u p s w i t hc a r r i e r t r a n s p o r t i n gp r o p e r t i e s a n d t e r t - b u t y lu n i t s ，w e r e h e l p f u l t o i m p r o v ee l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t i e s o ft h e i r c o r r e s p o n d i n g i r i d i u m c o m p l e x e s t h e i r i d i u m c o m p l e x w i t h t e r t - b u t y l a n d t r i a r y l a m i n em o i e t y h a dab e t t e r e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t i e s t h e s t u d i e so fr e d p o l y m e r i c e l e c t r o p h o s p h o r e s e n td e v i c e sd e m o n s t r a t e dt h e e x t e m a lq u a n t u m e 伍c i e n c y o ft h ed e v i c eu s i n gp f oa sh o s ti sb e t t e rt h a nu s i n gp v k a sh o s t t h eh o s t si nt h ee l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c e sp l a y a m o r e i m p o r t a n t r o l ei ne l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tp r o p e r t i e s i naw o r d ，t h i sr e s e a r c hl a i dab e t t e rf o u n d a t i o nf o rf u r t h e r s t u d yo f t r i c o l o re l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l sa n dt h e i rd e v i c e s i ts h o u l db em o r eu s e f u lt oa c q u i r ee f f i c i e n te l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t m a t e r i a l sa n dd e v i c e sa tt h es a m e t i m e k e y w o r d s ：e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n c e ，i r i d i u m ，c y c l o m e t a l a t e d c o m p l e x ，p o l y m e r i cl i g h t e m i t t i n g d i o d e s 湘潭大学2 0 0 4 届硕士学位论文 第一章绪论 在信息高度发达的今天，电视、手机、电脑等丰富了我们 的生活和工作，信息显示技术的发展，使得这些信息媒体工具 变得更加快捷、方便和多样化。随着科技的发展，信息显示技 术也在不断更新换代，从传统的阴极射线管( c r t ) 发展到先进的 液晶显示屏( l c d ) 和新兴的第三代平板显示。传统的阴极射线 管( c r t ) f h 于制备技术成熟、价廉，占据了目前市场的主体地位， 但体积大、笨重和功耗大制约了它的发展。作为第二代显示技 术的液晶显示( l c d ) ，主导着目前笔记本电脑的显示市场，但其 响应速度慢、被动发光、视角窄和低温不能使用等缺陷，也限 制了它的发展潜力。作为第三代显示技术的重要候选者，有机 电致发光器件( o l e d ) 集l c d 之优点，并具有主动发光、质量 轻、体积薄、亮度高、响应快速、寿命长和成本低等优势，被 认为是未来显示技术的发展方向，必将成为未来显示市场的璀 璨明星。 1 1 有机聚合物电致发光进展 最早研究有机电致发光可追溯到1 9 6 3 年，p o p e 等人研究 了蒽单晶片f 1 0 4 0 um ) ，由于驱动电压高、亮度低，未能引起 广泛重视。1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的c wt a n g j 首先使用双层有机膜夹在两个电极中的结构制作了有机电致发 光器件，在1 0 v 驱动电压下，最高亮度达1 0 0 0 c d m 2 ，外量子 效率( q e 。) 为1 ，堪称有机电致发光史上的里程碑。从此， 有机电致发光步入了高速发展。1 9 9 0 年，英国剑桥大学卡文迪 许实验室的b u r r o u g h e s 等人【3 1 用简单的旋转涂膜法将聚苯撑乙 烯( p p v ) 的预聚体成膜，获得q e 。为0 0 1 ，发光波长为5 5 0 n m 的聚合物电致发光器件，从而揭开了聚合物电致发光研究的序 吴忠联：环金属铱配合物的合成及其电磷光器件的性能研究 幕。1 9 9 8 年，吉林大学的ym a 4 】首先报道了三线态发光即电 致磷光，用o s ( c n ) 2 ( p v h 3 ) x 掺杂于聚乙烯咔唑( p v k ) 中得到了 q e 。不到0 1 的聚合物电致磷光器件。随后不久美国p r i n c e t o n 大学的f o r r e s t 研究小纠5 1 在( ( n a t u r e ) ) 上报道了八乙基卟啉合 锥t ( p t o e p ) 电致磷光材料，将其掺杂于8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) ，得 到了q e 。为4 的有机小分子电致磷光器件，开辟了电致磷光 的新领域。经过十余年的发展，电致发光已发展为电致荧光和 电致磷光两大类，电致发光器件的性能已基本达到实用化的要 求。由于其广阔的市场前景，世界上许多著名公司投入巨资， 进入这个新兴的显示技术领域，如美国的u d c 、k o d a k 、d u p o n t 、 i b m 、m o t o r l a 、瑚；欧洲的p h i l i p s 、b a y e r 、c d t ；日本的p i o n e e r 、 s o n y 、s a n y o 、s h a r p 、n e c ；韩国的l g 、s a m s u n g ；台湾的铼 德和瀚立公司，并纷纷推出了实用化、商品化的有机聚合物电 致发光显示器( o l e d s p l e d s ) 。 1 9 9 7 年日本的p i o n e e r 公司推出了第一个商品化的有机e l 显示器一车载通信信息系统仪表。1 9 9 9 年剑桥大学和曰本 e p s o n 公司合作研制出低温多晶硅薄膜晶体管驱动的彩色聚合 物显示器。2 0 0 4 年，美国u d c 公司展示了磷光o l e d 显示器。 这些标志着电致发光显示进入人们的生活已为期不远了。相信 随着研究的深入，有机聚合物电致发光显示必将在未来的平板 显示市场中占据重要地位。 1 2 有机光致发光( p l ) 和有机电致发光( e l ) 怕j ( 1 ) 有机光致发光( p l ) 光致发光是材料在光激发下产生的发光现象。一般来说， 材料在光激发下，可直接产生单重激发态( s ) ，然后经系问跨越 ( i s c ) 产生三重激发态( t ) ，即光致发光过程中，s + 和t 并不是 同时产生的。当各个能级的单重激发态s 以非辐射的方式衰减 至第一单重激发态s 1 + ，然后辐射失活至基态时，可得到光致荧 湘潭大学2 0 0 4 届硕士学位论文 光。当s l + 经过系间跨越产生第一单重激发态t 。，然后以辐射 失活至基态时，可得到光致磷光。单重态激发态为电子自旋反 对称( s = 0 ) ，三重态激发态为电子自旋对称( s = 1 ) ，大多数分子的 基态为电子自旋反对称的( s = o ) ，因此只有单重激发态的辐射衰 减( s ，一s o ) 才能保持自旋守恒，在纳秒( n s ) 范围内发出荧光，而 三重激发态的辐射衰减( t 1 - - - ，s o ) 为自旋禁阻，效率非常低，且 三重态的寿命远大于单重激发态，辐射失活非常缓慢 在微秒 ( s ) 毫秒( m s ) 范围内】，故室温时很难观察到磷光。图1 1 ( a ) 为有 机p l 激发和发光过程示意图。 ( 2 ) 有机电致发光( e l ) 电致发光是材料在外加电场作用下产生的发光现象。与p l 过程不同的是，电致发光材料在电场的作用下，单重态和三重 态激子同时产生。有机电致荧光是单重态激予辐射失活的结果， 根据自旋统计规律，有机电荧光器件的最大量子效率只有 2 5 1 们，这造成了有机电荧光器件的发光效率徘徊不前，最大外 量子效率只能达到5 左右。但值得注意的是，具有d 6 和d 8 电 子结构的重金属离子如o s ( i i ) 、i r ( i i i ) 、p t ( i i ) 配合物，由于强 烈的轨道自旋偶合，使得其配合物的单重态激子和三重态激子 混杂。一方面，三重态激予具有单重态激子的性质，三重态激 子的对称性被破坏，衰减加快，磷光寿命大大缩短，磷光淬灭 得到有效抑制；另一方面，单线态也带有了某些三线态的性质， 衰减时间变长，荧光效率降低，这使得室温下实现磷光成为可 能，因而电致磷光可以不受自旋统计规律的影响，最大量子效 率可达1 0 0 t 引，引起了研究者的广泛关注。图1 1 ( b ) 为有机e l 激发和发光过程示意图。 吴忠联：环金属铱配合物的合成及其电磷光器件的性能研究 s 2 s l s o ( a )( b ) 图l - l 有机p l ( a ) 和e l ( b ) 的激发和发光过程 f i g 1 - lt h e e x c i t e da n dl u m i n e s c e n tp r o c e s so f p l ( a ) a n d e l ( b ) o f o r g a n i cm o l e c u l e s 1 3 有机聚合物电致磷光器件结构与发光原理 1 3 1 有机聚合物电致磷光器件结构 有机聚合物电致磷光基本器件结构为c w t a n g l e 采用的 夹层式结构，即发光层被两侧电极像三明治一样夹在中间，并 且一侧为透明电极以获得面发光。一般使用的阳极为氧化铟一 氧化锡玻璃电极( i t o ) ，阴极材料为较活泼的金属如a l 、b a 、 c a 、m g 、a g 等，基本器件结构如图1 2 ( a ) 所示一 l 。由于电磷 光材料在高浓度下存在淬灭现象，一般把电致磷光材料作为客 体，掺杂于主体材料中构成发光层，其中主体材料大多为发蓝 光的有机小分子和高分子材料。为了促进载流子的传输和平衡 载流子以提高器件的发光效率，有时在发光层和阳极层之问引 入空穴传输层( h t l ) 】；在发光层和阴极间引入电子传输层 ( e t l ) l ”l ；在空穴传输层与阳极间引入阳极缓冲层( a n o d e b u f f e r l a y e r ) t ”】，如p e d o t ；在电子传输层和阴极间引入阴极缓冲层 ( c a t h o d eb u f f e rl a y e r ) 1 1 4 】，如碱金属氟化物，结构如图1 - 2 ( b ) 所 示。这就构成了有机聚合物电磷光器件结构的多样化。般来 说，器件的总厚度仅为几百纳米，因此有机聚合物电致磷光器 件可实现超薄显示。 4 湘潭大学2 0 0 4 届硕士学位论文 ：黜熹l a v 。， - 一a n o d e 。 。g l a s ss u b s t r a t e c s t h n d e 。c a t h o d eb u f f e rl 舢e r e t l 。e m i s s i v el a y e r - 一h t l 一一a n o d eb u f k rl a y e r 。a n o d e g i a s ss u b s t r a t e 图1 2 有机聚合物电致磷光器件结构 f i g 1 2 s t r u c t u r e so f o r g a n i c p o l y m e rl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s 1 3 2 有机聚合物电致磷光发光机理【l 5 】 有机聚合物电致磷光属于双注入发光器件，即在外界电场 的驱动下，空穴和电子分别从阳极和阴极注入，通过在有机功 能层中复合而释放出能量，而后将能量传递给发光分子使其受 到激发，从基态跃迁到激发态，当受激分子从激发态经辐射衰 减到基态时产生发光现象。发光过程通常分为以下五个阶段完 成： ( 1 ) 载流子的注入：在外加电场驱动下，空穴和电子分别从 阳极和阴极向有机功能膜注入( h t l 、e t l 等) ，即被认为是电 子向有机物的最低未占据轨道( l u m o ) 注入和空穴向有机物的 最高占据轨道( h o m o ) 注入的过程； ( 2 ) 载流子的迁移：注入的电子和空穴分别经h t l 层和 e t l 层向e l 层迁移，载流子的传输被认为是跳跃运动和隧穿 运动，在有机功能层中迁移被认为是跳跃运动，是靠电子云的 重叠来实现的。对于多层结构来说，在层与层之间的注入过程 辛蘑 被认为是隧穿运动而进入复合区； ( 3 ) 载流子的复合：电子和空穴结合产生激子( e x c i t o n ) ，激 子是由库仑力相互作用而结合在一起的电子空穴对，它与激发 态的区别在于激子是可以运动的。激子可以分为f r e n k e l 激子和 w a n n i e r 激子。在有机e l 研究中大多数激子是f r e n k e l 激子。 ( 4 ) 激子的迁移：激子在电场作用下迁移，将能量传递给发 光分子并激发发光分子的电子从基态跃迁至激发态； ( 5 ) 电致磷光发光：激发态能量通过三重激发态辐射失活， 产生光子，释放出光能。 一般来说：有机电致磷光是通过主客体的能量转移和载流 子陷阱来实现的。 主客体的能量转移有两种方式：即f 6 s t e r 能量转移过程和 d e x t e r 能量转移过程 8 , 1 6 , 1 7 】，理想情况是主体吸收能量通过 f 6 s t e r 转移单线态激子能量、通过d e x t e r 转移三线态和单线态 激子能量于磷光客体分子。f 6 s t e r 能量转移为库仑转移机理，是 一种非接触型的诱导作用，即在空间电场的作用下，通过偶极和 偶极之间的偶合作用，发生主客体的能量转移，作用距离较长， 最大可达到3 0 5 0 a ，一般表现为主体的单线态能量转移至客体的 单线态，主体和客体分子各自遵循自旋守恒。d e x t e r 能量转移为 交换机理，是一种接触型的碰撞作用，即主客体通过电子云的重 叠实现能量转移，作用距离较短，仅为几个a ，除了主客体的单 线态一单线态能量转移之外，还允许主客体的三线态一三线态能量 转移，主一客体作为一个整体遵循自旋守恒。如图1 3 所示。 除了以上两种能量转移机理外，还存在一种能量传递方式 是通过载流子陷阱作用实现的，即客体磷光分子饶过主体分子 直接捕获激子，实现电致磷光。在部分器件中，这可能是实现 电致磷光的主要途径【l 包埽】。 湘潭大学2 0 0 4 届硕士学位论文 图1 3 电致磷光器件主体客体能量转移图 f i g 1 3s c h e m e o f e n e r g y t r a n s f e r m e c h a n i s m f r o m h o s t t o g u e s t i n e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n td e v i c e s 1 4 评价有机聚合物电致磷光性能的主要参数l l 3 1 评价有机聚合物电致磷光性能，主要涉及到发光性能和电 学性能两个方面。发光性能主要包括发光光谱、发光效率、发 光寿命等；电学性能主要包括电流与电压的关系、发光亮度与 电压的关系、发光效率与电流的关系等，这些都是衡量有机 聚合物电致磷光材料和器件的重要参数。 1 4 1 发射光谱 发射光谱又称为荧光( 或磷光) 光谱，在有机电致发光器件 研究中，通常研究两种发光光谱即光致发光( p l ) 光谱和电致发 光( e l ) 光谱。p l 光谱是在光能的激发下测定的，而e l 光谱需 要电能的激发，可以测量在不同电压或电流密度下e l 光谱。 通过比较器件的e l 光谱和不同载流子传输材料和发光材料的 p l 光谱，可以得到复合区的位置以及实际发光物质的有用信 息。 1 4 2 发光效率 发光效率是衡量电致发光器件最重要的指标之一。发光效 ；i 赢 吴忠联：环金属铱配合物的合成及其电磷光器件的性能研究 率通常用量子效率( q e ) 和能量效率( r i e ) 来表示。 量子效率分为外部量子效率( q e 。) 和内部量子效率( q e 。) ， 一般文献报道的多为q e 刚它定义为器件发射的光子数与注入 的电子空穴对数之比。对于电荧光来说，由于自旋统计规律的 制约，q e - n i 最高为2 5 ，q e 。只能在5 左右徘徊，而对电磷 光器件而言，q e i n t 最高可达1 0 0 ，从而能大幅度提高q e 。 能量效率又称流明效率( l u m i n o u sp o w e re f f i c i e n c y ) ，它定 义为发光光子的总能量与单位面积输入的电功率之比。从n 。 可以反应出能量的损失( 斯托克斯损失) ，而从q e 则无法反映 出来。 1 3 3 发光寿命 定义为亮度降低至初始亮度的5 0 所需的时间。对于投入 市场的器件要求在连续操作下，使用寿命达到1 0 0 0 0 小时以上， 储存寿命要求5 年。在研究中发现影响器件发光寿命的主要因 素是水分子和氧气的存在”，特别是水分子对器件的寿命有很 大影响，所以器件制作完成后需封装。 1 5 有机聚合物电致磷光材料及其掺杂的主体材料 1 5 1 有机聚合物电致磷光材料 由于存在浓度淬灭问题，电致磷光材料单独作为发光层时， 发光效率很低，甚至不发光。因此，在电致磷光器件中一般将 有机电致磷光材料作为客体，掺杂于主体材料中构成发光层， 故主体材料是电致磷光器件不可分割的一个重要组成部分。电 致磷光材料研究最广泛的是具有d 6 和d 8 电子结构的重金属离子 如o s ( i i ) 1 4 , 2 0 , 2j l 、i r ( i i i ) t 1 6 ，2 2 2 4 】、p t ( 1 i ) 1 5 , 2 5 1 配合物，现在的研究范 围已拓展至r u ( i i ) 、r e ( i ) 、c u ( i ) 、a u ( i ) 等金属配合物1 2 “砷j 。 其中i r ( i i i ) 酉己合物由于具有较短的磷光寿命( 1 1 4 9 s ) p u j 而备受 瞩目，成为研究的热点。 8 湘潭大学2 0 0 4 届硕士学位论文 电致磷光材料根据重金属配合物的配体的结构分为： ( a ) 有机小分子电致磷光材料：一般为有机亚胺型配体形成 的重金属配合物。对配体分子结构进行修饰，一方面可改变配 合物的电致发光颜色，获得了红、绿和蓝三色电致磷光材料； 另一方面可改善电致发光器件的发光性能，图1 4 ( a ) 为常见的 有机电致磷光材料 2 2 3 0 3 1 】。 ( b ) 聚合物电致磷光材料：通过接枝或共聚的方式引入配 体功能基，获得高分子化的重金属配合物。图1 - 4 ( b ) 为典型的聚合 物电致磷光材料【3 引。 ( c ) 树枝状电致磷光材料：分子量介于有机小分子和聚合物 间的一类新型电致磷光材料，它一般包含有表面基团，共轭结 构的权体以及以重金属配位的内核。这类材料的优点是：易模 块化合成、可分别调控材料的光电性能和加工特性、有效抑制 分子聚集，已成为电致磷光材料中的重要分支，图1 - 4 ( c ) 为典 型的树枝状电致磷光材料孓3 5 j 。 f c l r ( f p p y ) 3 ( b ) 9 卢、 啦 啃一 ， 吴忠联；环金属铱配合物的合成及其电磷光器件的性能研究 黔。 3 - g l - l r p p y d4 - g 1 - l r p p y d ( c ) 图1 4 典型的电致磷光材料 f i g 1 4m o l e c u l a rs t r u c t r u r e so f s o m e t y p i c a l e l e c t r o p h o s p h o r e s c e n t m a t e r i a l s 实现高效电致磷光，主体材料须满足两个前提【l6 ：主体 ( 单、三线态) 能级高于客体的相应能级；主体的发射光谱和 客体的吸收光谱要有一定的重叠。主体材料主要分为两大类：有 机小分子染料和高分子材料。主体材料通常为发蓝光的荧光染料 小分子或者高分子材料，它们都具有宽的能带，能够保证能量从 主体到客体的有效转移。图1 - 5 ( a ) 为典型的有机小分子主体材料 3 6 ，”1 和图1 - 5 ( b ) 为典型的高分子材料主体材料1 64 0 l 。 子o g 。b p h h 筘售一警 h 3 c 猡c h 3 叫瀚鼋，奇 声“气 uu ( a ) 1 0 湘潭大学2 0 0 4 届硕士学位论文 巷&参戡圆慧辨甏黟 图1 - 5 典型的主体材料 f i g 1 5m o l e c u l a r s t r u c t r u r e so f s o m e t y p i c a lh o s t m a t e r i a l s 1 6 有机聚合物电致磷光研究现状和存在的问题 自从1 9 9 8 年美国p r i c e t o n 大学的f o r r e s t i 习研究小组获得了 4 的有机电致磷光器件以来，有机电致磷光取得了飞速发展。 表1 - 1 概括了现今红、绿和蓝光单色有机电致磷光的最高水平。 图1 - 6 为相应有机电致磷光器件的磷光材料和主体材料的分子 结构。 表1 1 有机电致磷光器件研究现状 t a b l e1 - 1c u r r e n td e v e l o p m e n to fp h o l e d s 鱼兰! 塾望竺壁q 垦! 堑! 垦旦! 竺坚 i r ( m d q ) 2 ( a c a c ) c b p1 2 4 r e d 【3 6 l i r ( p p y ) 2 ( a c a c ) f i r 6 眦 u g h 2 1 9 o 1 1 6 g r e e n 【2 3 b 1 u e 3 7 吴忠联：环金属铱配合物的合成及其电磷光器件的性能研究 隰 l r ( a e a e ) o u o2 i r ( p p y ) 2 ( 8 c a c ) 鼢糯 子。岔奄。9 黏，。奇营 图1 - 6 有机电致磷光器件的磷光材料和主体材料的分子结构 f i g 1 6m o l e c u l a r s t r u c t r u r e so f c o n e s p o n d i n gg u e s t a n dh o s tm a t e r i a l si np h o l e d s 2 0 0 0 年，l e e 3 8 1 首次报道了i r ( p p y ) ，掺杂p v k 的聚合物电 致磷光器件，发光效率为1 9 。2 0 0 2 年，z h u l 3 9 j 手艮道了 i r ( b u p p y ) 3 掺杂于聚苯衍生物( c n p p p ) r 扣，外量子效率提高到 5 1 。图1 7 为相应的掺杂聚合物器件的主体材料和客体材料 的分子结构。尽管如此，聚合物电致磷光器件的效率仍然低于 有机电致磷光器件，而且蓝色聚合物电致磷光器件不易获得。表 1 - 2 概括了现今红、绿和蓝单色聚合物电致磷光器件的发展现 状。 表1 - 2 聚合物电致磷光器件的研究现状 t a b l el 一2c u r r e n td e v e l o p m e n to f p h p l e d s 鱼竺! 壁旦竺壁! 姿墅! 【墅!堡垒! 竺翌! p h q l rp f o ( p o s s ) 1 2r e d 【4 0 】 i r ( d p f ) 3 f i r p p y p v k p v k 1 0 1 8 g r e e n 【1 6 b i u e 4 1 1 1 2 湘潭大学2 0 0 4 届硕士学位论文 限礴， d p f 图1 - 7 聚合物电致磷光器件的磷光材料和主体材料的分子结构 f i g 1 - 7m o l e c u l a rs t r u c t r u r e so f c o r r e s p o n d i n g g u e s t a n dh o s tm a t e r i a l si np h p l e d s 总的来说，目前有机聚合物电致磷光材料和器件取得了令 人鼓舞的成就，但值得注意的是它们仍然存在以下几个方面的 问题：电致磷光器件的最大外量子效率都是在较低的电流密 度下取得的，随着电流密度的增加，发光效率存在f 降趋势； 电致磷光材料一般采取掺杂的方式，存在晶化现象，易出现 相分离，这导致器件寿命的下降；聚合物电致磷光器件的外 量子效率和发光效率较有机小分子电致磷光器件的外量子效率 要低，特别是蓝光电致磷光器件。这些都给有机电致磷光器件 的实用化带来了困难。 1 7 本论文工作的意义和研究内容 围绕电致磷光材料和器件存在的问题，基于聚合物电致磷 光器件具有制作简单、易实现大面积显示等优点，我们重点开 吴忠联：环金属铱配合物的合成及其电磷光器件的性能研究 展几个方面的工作：新型高效电致磷光材料的设计和合成： 磷光材料在聚合物主体材料中的发光性能的研究。这些对获 得优良发光性能的聚合物器件是至关重要的。 由于铱( i i i ) 具有强烈的自旋轨道偶合，且具有较短的磷光 寿命，因而具有高的磷光效率和强烈的室温磷光，这有助于提 高电致磷光效率。同时配体的分子结构对配合物的电磷光性能 起着决定性的作用。因此我们将研究的重点锁定在特定分子结 构的环金属铱配合物的分子设计和合成及其在聚合物中的性能 研究。 本论文工作的主要内容包括设计合成新型环金属铱配 合物：引入具有优良载流子传输性能的功能基于配体分子结构 中，合成双环金属铱配合物；探讨反应条件对酯化、肼解、 u l l m a n n 反应等的影响和反应条件的优化，并探索有效的配位 方法：选择合适的主体材料，制作聚合物电致磷光器件，研 究主客体的能量转移机理，探索电磷光材料的分子结构和主体 材料的分子结构对发光性能的影响，获得高效聚合物电致磷光 器件。 湘潭大学2 0 0 4 届硕士学位论文 第二章舍三芳胺功能基的2 苯基吡啶铱配合物的合成及 性能研究 1 9 9 9 年，p r i n c e t o n 大学f o r r e s t 研究小组”别首先报道2 一苯基 吡啶环金属铱配合物 i r ( p p y ) 3 电致磷光材料，并获得了外量 子效率为7 5 的电致磷光器件，开创了环金属铱配合物研究的 新局面。目前绿色电致磷光材料主要是以2 一苯基吡啶及其衍生 物为配体的双环和三环金属铱配合物，其典型的分子结构如图 2 1 ，以其为客体的有机聚合物电致磷光器件的发光效率分别 达到了1 9 o 【2 3 】和1 0 o 1 16 。，实现了高效率的电致发光显示。 但存在的问题是：器件的发光效率都是在低电流密度下获得 的，随着电流密度的增加，存在迅速下降的趋势；磷光材料 掺杂在主体材料中，存在晶化现象，导致器件寿命降低。为了克 服电致磷光的现存问题，我们设计合成了一种新型的含叔丁基取 代的三芳胺功能基的2 一苯基吡啶铱配合物。一方面希望通过引 入三芳胺功能基改善电致磷光材料的空穴传输性和载流子平衡 能力，另一方面希望通过引入叔丁基，改善电磷光材料的溶解性， 并有效地阻止分子聚集，减小磷光淬灭现象，以提高磷光材料的 发光性能，实现高电流密度下的高效电致绿光显示。 图2 - 1 典型的绿光电致磷光材料 f i g 2 - ls o m et y p i c a lg r e e ne l e c t r o p h o s p h o r e s c e n tm a t e r i a l s 1 5 、lkp上她n 子岬 吴忠联：环金属铱配合物的合成及其电磷光器件的性能研究 2 1 实验部分 所设计的配体及其铱配合物的合成路线如图2 2 所示。 + 。小n + c - 一一 l + n h 2 n h 2 h 2 0 _ 蛆 e u t c 嘲一 m 2 吖c 。c 3 1 b r 2 n a o h 1 n h 3 * h 2 坚e u t ；：! ：i 卜c 。w n ， 。举酣口一 叫 g 盼g 酣协n 痧胁培小协n 肜卧 6 + i r c l 3 3h 2 0 2 - e t h o x y e t h a n o l w a t e r a c e ，t y 、1 a c e t o n e , n a 2 c o 3 2 - e t h o x y e t h a n o l 戡- 键 跏协。9 卧 吟臣 u 2 、 8 图2 2 配体和环金属铱配合物的合成路线 f i g 2 - 2s y n t h e s i sr o u t eo f l i g a n d a n d c y c l o m e t a l a t e d i r i d i u mc o m p l e x 1 6 n y n ( ， 岔。 湘潭大学2 0 0 4 届硕士学位论文 2 1 1 主要仪器及试剂 ( 1 ) 主要仪器 i r ：f t s 4 0 傅立叶变换红外光谱仪 g c - m s ：g c - m s - 2 0 0 0s e r i e ss y s t e m 紫外光谱仪：s h i m a d z uu v - 2 6 5 分光光度计 荧光光谱仪：r f 5 3 0 1p c 荧光光谱仪 1 h n m r ：i n o v a 4 0 0 和i n o v a 3 0 0 ( v a r i a n ) 元素分析仪：v a r i ee l ( e l e m e n