（物理化学专业论文）c2自由基d3∏g态猝灭动力学研究.pdf

摘要 本论文主要报道电子激发态c 2 ( d 3 n g ) 的碰撞猝灭动力学和利用a bi n i t i o 量 化计算工具，对c 2 ( x 1 z d ) - 与h 2 、c s 2 反应机理的研究。得到的结果如下： 在流动体系中，利用四倍频( n d ：y a g 四倍频，n e w w a v e ，单脉冲能量约 5o m j ) 2 6 6 n m 激光光解c 2 c 1 4 产生c 2 自由基。通过检测c 2 ( 一玎。一矿n 。) 的 时间分辨总荧光信号，测定了室温下不同猝灭剂分子( 醇类、烷烃类、取代甲 烷类以及常见无机分子) 对c 2 ( d 3 n 0 猝灭的总包速率常数，并计算了相应的猝 灭截面，从中得到不同性质的猝灭剂对c 2 ( d 3 n 0 的猝灭规律。对实验结果的分 析表明，随着烷烃类分子和醇类分子中碳原子数的增加，c 2 ( d 3 r i o 的猝灭速率常 数及碰撞猝灭截面也增加。由于醇类分子中有o h 键，o h 基团为吸电子基团， 可以削弱c - - h 键，所以c 2 ( d 3 n 。) 与醇类分子之间的多极吸引势比c 2 ( d 3 n 窑) 与 烷烃分子之间的多极吸引势大，反应位垒小，所以c z ( d 3 g ) 被醇类分子猝灭的 猝灭截面比相同c 原子数烷烃要大。我们还用碰撞络合物模型模拟了c 2 ( d 3 n 臣) 的碰撞猝灭过程，并计算了c 2 ( d 3 r l 。) 与碰撞伴侣间的络合物生成截面。通过络 合物生成截面的计算结果与猝灭截面的实验值的比较，发现两者定性吻合。对 实验结果的分析表明，电子激发态c 2 自由基的猝灭过程可能属于多极吸引势起 着重要作用的入口通道控制机制，对于大多数被研究的猝灭剂分子，化学反应 在其对c 2 ( d 3 。) 的猝灭过程中可能起着重要的作用。 我们分别在c c s d ( t ，e 4 d 6 3 11 + + g ( 3 d f , 3 p d ) l i m p 2 6 3 11 + + g “和e 眨 f b 3 l y p m p 2 c c ) b 3 l y p 6 3 l l g + 理论水平上对它们进行了计算，描绘出c 2 ( x 1 + g ) 与h 2 及c s 2 反应的最低单重态势能面，揭示了c 2 ( x 1 + 曲和h 2 的反 应主要是插入一异构机理，而c 2 ( ) ( 1 + g ) 和c s 2 的反应是一个无垒加成一消除 的过程。 垫堂l 型塑堕l 一 坐! 苎! 堕地! 坠 a b s t r a c t t h i st h e s i sp r e s e n t st h ek i n e t i c ss t u d i e so n t h eq u e n c h i n go f c 2 ( d 3 n g ) w i t h as e r i e s o fa l k a n e s ，a l c o h o l s ，a n ds o m ei n o r g a n i cm o l e c u l e s a n dt h em e c h a n i s m sf o rt l l e s e r e a c t i o n sb e t w e e nc 2 ( x 1 g 十) a n dh e 、c 8 2w e r ed i s c u s s e db a s e do n t h et h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o nf o rt h em o d e lc h e m i c a lr e a c t i o n t h e c 2 ( a 3 i - i u ) w a sp r o d u c e db yl a s e r p h o t o l y s i so fs e l e c t e dp r e c u r s o r , c 2 c h t h er e l a t i v ec o n c e n t r a t i o no fr a d i c a l sw a s m o n i t o r e do nt h es w a nb a n d t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： t h er a t ec o n s t a n t s ka n dt h e r m a l l ya v e r a g e d c r o s ss e c t i o n sf o rc o l l i s i o n q u e n c h i n go fc 2 ( d 3 n g ) b ya l k a n e s ( c 1 8 ) ，s u b s t i t u t e dm e t h a n em o l e c u l e s ，a l c o h o l s ( c 】_ 4 ) ，a n ds o m ei n o r g a n i cm o l e c u l e sw e r em e a s u r e da tr o o mt e m p e r a t u r e ( 2 9 8 k ) b y o b s e r v i n gt h et i m e r e s o l v e df l u o r e s c e n c es i g n a l so ft h ee x c i t e dc 2i nac e l la tt o t a l p r e s s u r eo fa b o u t1 5t o r r i ti sf o u n d t h a tt h er a t ec o n s t a n t sk qa n d t h e r m a l l ya v e r a g e d c r o s ss e c t i o n sb e c o m e l a r g e ra st h en u m b e ro fc a t o m si nt h em e t h a n e sa n da l c o h o ls i n c r e a s e s t h eha t o mo nt h ec hb o n d sb e i n ga c t i v a t e db yt h ep r e s e n c eo f t h eo h s u b s t i t u t e dg r o u pi nt h ea l c o h o ls ot h ec r o s ss e c t i o n si s l a r g e rc o m p a r e dt oa l k a n e s w h i c hh a v et h es a n l eca t o m s t h ef o r m a t i o nc r o s ss e c t i o no f t h e c o m p l e xb e t w e e nc 2 ( d 3 n g ) a n dq u e n c h e r sw e r ec a l c u l a t e db yu s i n gc o l l i s i o nc o m p l e xm o d e i ti sf o u n d t h a tt h eq u a l i t a t i v et e n d e n c yo ft h ef o r m a t i o nc r o s ss e c t i o n so f c o m p l e xi si na g r e e w i t ht h a to ft h em e a s u r e dq u e n c h i n gc r o s ss e c t i o n s t h er e s u l t s i m p l i e s t h a tt h e q u e n c h i n go fc 2 ( d 3 n d i sp r o b a b l yc o n t r o l l e db yt h ee n t r a n c e c h a n n e la n dm i g h tb e a s c r i b e dt ot h ec o n t r i b u t i o no fc h e m i c a lr e a c t i o n s t h em e c h a n i s mf o rt h er e a c t i o nc 2 ( ) ( 1 + g ) w i t hh 2a n dc s 2h a v eb e e n s t u d i e d u s i n g ah i g h l e v e la bi n i t i o t h e o r y o fc c s d ( t , e 4 t ) 6 3 1 1 + + g ( 3 d r , 3 p d ) m p 2 6 - 3 1 1 + 十g + + a n dg 2 ( b 3 l y p m p 2 c c ) b 3 l y p 6 3 1 1 g 4 + b a s e do nt h ed a t a a n a l y s i sa n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ，w es u g g e s tt h a tt h ec 2 ( x 1 + g ) r e a c t i o n sw i t hh 2 p r o c e e d v i ai n s e r t i o n m e c h a n i s m ，b a r r i e r se x i s t a tt h ee n t r a n c ec h a n n e lo ft h e r e a c t i o n so fc 2 ( x 1 + g ) w i t hh 2 t h ec 2 ( x 1 + 酌r e a c t i o nw i t hc s 2 p r o c e e dv i at h e a d d i t i o n ，e l i m i n a t i o nm e c h a n i s mo fb a r r i e r l e s s i l l 致谢黜 首先要感谢我的导师陈呖教授，在我攻读硕士学位期间，对我科研工作以及 学习生活等各个方面给予的关心和指导。他严谨的工作作风给了我很好的榜样， 指导我在实际的学习和生活中也能严格要求自己。一直以来，陈老师都注重培养 学生独立思考和解决问题的能力，对我学业和学术水平的提高倾注了大量的心 血。在这里，我对陈老师几年的教育和培养表示感谢。 感谢实验室的陈从香教授，一直以来对我学习和生活方面的指导和帮助，通 过在实验室几年的3 - 作生活，培养我独立科研和团结协作的良好技能。还要感谢 实验室的马兴孝教授、俞书勤教授，两位学者精益求精的治学风范和高尚的生活 态度，使我终生受益的财富。感谢刘世林教授、张立敏教授、裴林森老师、戴静 华老师给予我各方面的帮助。 感谢胡长进博士、黄存顺、朱志强把我领入了自由基动力学的研究领域，并 对很多问题给予了指导；感谢刘云珍不断给我的鼓励和指导，帮助我树立信心。 与他们的合作中我完成了基本实验知识，技能的原始积累。 感谢实验室的张志强、汪海玲、徐刚、赵东锋、张未卿、郑贤锋、张霄鹏、 郭静茹、张朝霞、王婷婷、王仲、李奇峰等实验室全体同学，大家在一起的努力 工作和团结协作使我终身难忘。他们为实验室创造了一个积极进取、无私协作、 共同进步的科研氛围，三年中，与他们相处的点点滴滴都是美好回忆，在此表示 深深感谢。 感谢我的朋友、同学、舍友生活上的陪伴和帮助，他们踏实的工作态度，乐 观的生活观念使我获益匪浅，深深怀念大家在一起开心的日子。 最后感谢我的父母、姐姐一家和男友赵春明一直以来对我的理解和支持，有 了他们在生活上的悉心照顾和对我工作的关心和支持，我才能够顺利完成论文的 写作。 刍俦， y a o x i n ：mst h e s i s c h a p t e r1 t h eb a c k g r o u n d 第一章研究背景 第一节引言 碳是宇宙中含量第四的元素，同时碳元素也是构成生命体的基本元素之一， 所以研究宇宙星云中含碳自由基的化学反应对于我们了解自然界中碳元素的转 移以及生命的起源有着重要的意义。近几十年随着对地球大气层以及宇宙星云中 发生的各种化学演变研究的不断深入人们发现在火焰的燃烧及行星大气、宇宙星 云的光化学过程中，小分子自由基c 2 总是很频繁地出现而且非常活跃，它是许 多化学反应的重要中间物，对于诸多化学反应的历程具有重要的意义。例如，对 c ：和h 2 0 的反应机理的研究对模拟星际大气环境来说是很关键的一步，给我们 了解星球活动以及它们之间的影响提供了机会【l 。l 。当前，科学家正在对t i t a n 星 大气层的有机反应网络展开研究。但在星际空间中，反应中间物自由基通过碰撞 而稳定下来的几率非常小，尽管这些中间物的存在可能在大分子甚至气溶胶的形 成过程中扮演者重要的角色，但目前还没有提出一个合适的模型去解释这些过 程，因为提出模型需要依赖于精确的实验结果一反应速率常数、反应中间物、产 物的测量：需要我们在实验室模拟出行星大气层以及星际空间的环境，描绘出这 些含碳自由基在此环境中进行的化学反应的图像。 自2 0 世纪5 0 年代以来，随着社会生产力和科学技术的突飞猛进，人类征服 自然和改造自然的能力和规模大大加强。但与此同时，人类对整个自然环境的负 面影响也超过了环境的自净能力。环境问题已成为人类面临的最严峻的挑战。控 制环境污染是全人类共同的呼声。在环境污染的众多因素中，化学因素是最重要 的。而要想真正认识并控制环境污染中的化学行为，必须依赖于对这些化学行为 的一系列基础研究。正是在此情况下，环境化学、大气化学和燃烧化学应运而生 并蓬勃发展起来。自由基c 2 和0 2 的反应是对于模拟大气污染和大气化学中的燃 烧过程有着重要的意义 4 1 。 八十年代，一系列碳原子簇的结构和性质引起了众多研究者的关注，人们作 塑鬯业坚苎竺一竺竺兰! 堡! ! ! 堡婴竺! + 。_ - _ _ _ - _ - - _ _ _ _ _ _ _ - _ _ - _ - _ - - _ - - 二一一v 了大量的实验和理论研究f 5 2 ”。结果表明【2 ”，具有特殊球形结构的c 6 0 的光解机 理是： c 6 0 + + n h v 一c 6 0 + + 寸c 0 4 专c 5 6 + + 专c 5 4 或者， c 6 0 + + n h v - c 6 0 + 8 寸c 5 8 + + c 2 _ c 5 6 + + c 4 叶 这个过程是c 6 0 * 在激光的作用下连续分解出c 2 自由基的过程。由此可见，对c 2 自由基的动力学研究，将有助于对进一步了解c 6 0 的结构和性质。另外，研究表 明【2 9 1c 2 自由基在1 2 5 0 k 时可以被活性金刚石结构吸附，这对高温合成金刚石 的研究意义重大。 另一方面，c 2 自由基自身的特点引起众多科研工作者的兴趣。 c 2 是最简单的含碳自由基，因此对它的研究对于含碳自由基的研究具有重 要的指导意义。而且正因为它简单，c 2 自由基也成为极好的理论计算对象。当 今的量化计算手段足以对c 2 自由基与一些简单分子的反应作出精确计算，从而 去预言复杂反应的机理：而丰富的实验结果又为检验理论模型提供了大量数据。 这种理论与实验相互印证的方法已在c 2 的一些反应体系中得到成功运用。 c 2 自由基又一个非常奇特的双原子自由基，它的基态( x 1 十g ) 和第一个三重激 发态( a 3 兀。) 能级相差仅6 1 0c l i l 1 。而这两个电子态在光谱上又恰好是可分辨的 ( 如分别对应m u l l i k e n 带 3 0 1 0 9 1 + u x 1 + d 和s w a n 带( d 3 g a 3 7 。) ) ，这就给 我们提供了一个研究不同的电子态及自旋对化学反应的影响的机会。近二十年 来，广大物化工作者对微观反应动力学和宏观反应动力学的联系展开研究，其目 的在于弄清楚控制基元反应的反应机理 3 l 】，从而进一步创造控制化学反应发生的 条件，使得化学反应过程朝着对人类有利的方向进行。这也是未来很长一段时间 化学反应动力学研究的重点。 由上可见，c z 自由基作为活泼的化学反应源，在燃烧化学、星际化学、大 气化学、碳分子簇化学和理论计算等研究领域都占有重要的一席之地，并且受到 y a ox i n ：m st h e s i s c h a p t e r1 t h eb a c k g r o u n d _ - _ - - _ _ - _ _ - _ - _ - _ - - _ _ ，_ - - _ h _ ，_ - _ _ _ - _ _ _ - 一一 广泛的重视。但是七十年代以前，有关c 2 自由基动力学的研究很少，因为在实 验室条件下( 炭精电弧和碳炉) 很难得到”纯净”的c 2 自由基，其中大多含有c 原子和c n ( n 2 ) 自由基，使得实验结果不可靠 3 2 , 3 3 1 。七十年代中期，随着激光 技术的发展，利用准分子激光、红外光和紫外光解解离某些含碳分子很容易制备” 纯净”的c 2 自由基，而l i f 检测技术使得对不同振转态的反应物的研究成为可能， 人们开始对c 2 自由基进行比较广泛和深入的研究。 第二节c ：的电子态与光谱结构 在介绍c 2 自由基的动力学研究之前，我们首先初步认识一下c z 自由基的分 子与光谱结构，追溯自由基的认识及研究的历程。 电子基态的c 2 自由基是一个简单的双原子分子，处于基态的分子其键长为 r c c = 1 2 5 i 厶，具有双键的性质。c 2 自由基共有1 2 个电子。它的基态的电子组态 为： ( 仃) 2 ( o 2 ( 叻2 ( a ) 2 ( 冗) 4 对应的对称类为，为单重态，即x 1 f 。 其对应的第一电子激发态的电子组态为： ( 仃) 2 ( 砷2 ( o ) 2 ( o ) 2 ( 兀) 3 1 对称类为n ，即a 3 h 。 人们对c 2 自由基认识经历了漫长的过程，最早的文献报道可追溯到1 9 3 0 年， m u l l i k e n 等口4 1 在h 2 中碳弧放电检测到c 2 自由基的1 一1 的光谱，其波长在 2 3 0 n m 附近，随后h o r i 3 5 】茅口h e r z b e r g 3 6 1 又分别观测到这一跃迁，这一谱带后来 被命名为c 2 自由基的m u l l i k e n 带( d 1 u + 一x 1 g + ) ；1 9 4 8 年p h i l l i p s 3 7 1 通过c 6 h 6 和a s 在放电管中放电观测到p h i l l i p s 带( a 1 丌。+ 一x g + ) ；同年，c 2 自由基的 s w a n 带【3 8 】( d 3 n g - - - + a 3 i _ i 。) 也在天文光谱学中被观测到。然而，在c 2 自由基研究 的初期，人们只是局限于实验室中通过放电的方式或者是在天体物理中对其进行 y a o x i n ：mst h e s i s c h a p t e r1 t h eb a c k g r o u n d 研究。尽管认为在碳氢化合物燃烧过程中会有c 2 自由基的存在，但直到1 9 5 2 年， r gw n o r r i s h 等【3 9 j 才在n a t u r e 上报道了他们在燃烧过程中成功获得c 2 自由基 m u l l i k e n 带和s w a n 带的吸收光谱。在接下来的十年中，人们又从燃烧过程和天 体物理中观测到一些其它的c 2 自由基的光谱，如b a l l i k - r a m s a y 带， d e s l a n d r e s d a z a m b u j a 带，f o x h e r z b e r g 带等，到1 9 6 2 年，已经发现c 2 自由基 四个三重态和五个单重态。然而，由于缺乏对c 2 自由基能级结构的认识，主要 是基态没有确定，大部分光谱学家都认为c 2 自由基的电子基态是a 。n 。态，从而 导致这一时期的c 2 自由基光谱标识的紊乱。1 9 6 3 年，b a l l i k 和r a m s a y 4 0 1 n _ s g 研 究发现c 2 自由基x 1 f 态和a 3 r i o 态之间存在微扰，结合从头算方法，最终确定 c 2 自由基的基态是x 1 g + 而不是a 3 n u ，c 2 自由基的光谱标识才趋于统一。随后， 人们对已经发现的c 2 自由基的谱带的电子态进行了重新确定，进入7 0 年代，随 着激光在光谱学上的应用，c 2 自由基的光谱数据得到了极大的扩充【4 m 那。这里 给出c 2 自由基电子态的能级结构如图1 1 所示。 y a o x i nmst h e s i s c h a p t e r1 t h eb a c k g r o u n d 只i a j f i g 1 1p o t e n t i a le n e r g yc u r v e so ft h ec 2r a d i c a l s ( f r o mr e f 【5 4 】) c h a p t e r1 t h eb a c k g r o u n d 第三节c ：自由基动力学研究现状 c 2 自由基的动力学研究始于上世纪7 0 年代。由于人们发现c 2 自由基在燃烧 过程和天体物理学研究中的特殊地位，科学家希望在实验室中对c 2 自由基在这 些过程中的反应历程进行模拟和研究。而到了上世纪七十年代末，由于通过激光 技术的发展，大大加速了对它的动力学研究。有关c 2 自由基的动力学研究主要 集中在它的基态( x 1 + g ) 和它的第一电子激发态( a 3 n u ) 上。 1 3 1 c 2 ( x 1 + g ) 和c 2 ( a 3 i i 。) 的反应动力学研究现状 对于c 2 自由基动力学研究，按研究方法的不同可以分为两大类：第一类是 由实验测定了c 2 自由基与很多不同反应体系的总包速率常数及其与温度、压力 的关系，并且由所测得的实验数据对反应机理进行了合理的推测。w i t t i g 小组 ( r m w ) 发展了一套用红外多光子电离( m m p d ) 产生c 2 自由基的方法【5 5 - 5 9 1 ，通过 c 0 2 激光光解c 2 h 3 c n ，c 2 h c l 3 和c 2 h 4 等母体分子产生c 2 ( x 1 g + 和a 3 n 。) 自由基， 研究了在用n 2 ，c 0 2 ，c f 4 ，a ln 和x e 作为碰撞伴侣的情况下，c 2 自由基的x 1 g _ 和a 3 n 。系间窜越的速率常数，同时他们对c 2 ( x 1 g 十和a 3 。) 与h 2 ，0 2 ，n o 和一系 列碳氢化合物反应的速率常数进行了研究，并在分子轨道理论的基础上，认为 c 2 ( a s h 。) 与h 2 的反应是一个插入为主的过程。m c d o n a l d 小组m 6 2 1 用紫外光解 ( 1 9 3 n m ) f 3 c c ；c f 3 ，c 6 h 6 产生c 2 自由基，研究了c 2 ( a 3 兀。) 与h 2 和一系列小分 子碳氢化合物反应速率常数的温度效应，实验测得c 2 ( a s l - 。) 与h 2 反应的活化能 为59 9 k c a l m o l ，而由分子轨道理论得到的反应活化能约为2 0 e v ，据此他们认 为c 2 ( a 3 i - i 。) 与h 2 和饱和碳氢化合物的反应遵从抽氢反应机理。尽管他们都认为 c 2 自由基与h 2 和饱和碳氢化合物的反应机理相同，但对c 2 自由基与h 2 反应机 理认识上的差异导致了他们对c 2 自由基与饱和碳氢化合物反应机理认识的分 歧。s k e l l 等【6 3 1 通过研究低温下( 7 7 k ) c 2 与固态碳氢化合物的反应，认为在c 2 自 由基与碳氢化合物反应的过程中，抽提、加成和插入的过程都是存在的，生成乙 炔是反应的主要产物。对于c 2 自由基与n o 的反应，w i t t i g 等口5 】通过研究表明， c h a p t e r 】t h eb a c k g r o u n d 由于n o 是多重态分子，碰撞导致系间窜越使得c 2 自由基的x 1 ，和a 3 1 1 。很快 达到平衡，实验上不能得到c 2 ( x 1 g + ) 和c 2 ( a 兀。) 态反应的速率常数，只能得到 达到平衡状态的c 2 自由基与n o 反应的速率常数。t k y u s e 等【6 4 通过高温热解乙 炔产生c 2 自由基，运用环形染料激光吸收光谱( r d l a s ) 研究了c 2 自由基与 n o ( 3 1 5 0 k 3 1 9 0 k 1 的反应动力学，通过反应产物的检测，他们认为在其研究的温 度范围内生成c 2 n + o ( 7 0 ) 和c 2 0 + n ( 3 0 ) 是该反应的主要通道。这与w i t t i g 等室温下研究认为生成c n + c o 为反应的主要通道不同，温度对反应过程的影 响显而易见。近些年，f o n f i j n 小组 6 5 - 6 6 将高温光化学装置( h t p - h i g h t e m p e r a t u r e p h o t o c h e m i s t r y ) 和快速流动反应体系结合起来，通过1 9 3n n l 激光光解c 2 c h 产生 c 2 自由基，测得2 9 2 k 一9 6 8 k 温度范围内c 2 c i - i 。) 与n o 反应的速率常数，结果 表明，反应速率常数呈现负的温度效应，据此他们认为该反应在此温度范围内是 以加成为主的过程，c 2 自由基加成到n o 分子上再经过重组形成四元环的结构， 最终开环生成产物c n ( a ，b ) + c o 。考虑到t k y u s e 等的实验结果，f o n t i j n 等认 为在温度较低区域( 2 9 2 k 一9 6 8 k ) ，c 2 自由基与n o 分子反应以加成为主，而在高 温区( 3 1 5 0 k 3 1 9 0 k ) 是以抽提为主的过程，络合物c 2 n o 和c 2 0 n 直接分解成产 物c 2 n + o 和c 2 0 + n 。同时，f o m i j n 等【6 6 】在2 9 8 k 一7 1 1 k 温度范围内研究了c 2 自由基与0 2 反应的速率常数，通过产物检测和对称性分析，他们认为形成c 2 0 2 是反应的初始步骤并最终分解生成基态和激发态的c o 分子。此外，w i t t i g 小组 5 6 3 和m c d o n a l d 小组【6 0 1 也对c 2 自由基与0 2 的反应动力学做过研究，这里不再赘 述。下面将目前所能获得的有关c 2 ( a 3 f i 。) 和c 2 ( x 1 0 的动力学数据分别列于表 1 1 和1 2 。在分子反应动力学研究的层面上，主要是交叉分子束技术的应用， 面向大气化学和燃烧过程，r i ，k a i s e r 等6 7 6 9 1 研究了c 2 自由基与一些不饱和碳 氢化合物及含硫化合物的反应，对它们的反应中间物、产物及机理作出了探讨。 另一大类是利用量化计算工具对c 2 自由基反应机理进行的理论研究。韩克 利研究小组【7 0 _ 7 1 】对c 2 自由基与h 2 s 和h 2 0 的反应进行了高水平的量化计算； xz h a n g 等1 7 2 1 也在量化计算的基础上对c 2 ( a 3 y i 。) 与h 2 反应的机理进行了讨论。 我们实验室也作了一些量化计算，我们的研究兴趣在于测量一些和大气化学和燃 烧过程密切相关的c 2 自由基反应的速率常数，获得对反应过程的规律性的认识a c h a p t e r1 t h eb a c k g r o u n d 结合结构活性理论及量化计算，认识这些反应的机理，并对这些反应在大气化学 和燃烧过程中的作用做出探讨。 由于电子激发态的猝灭是一个复杂的动力学过程，既包括物理猝灭，也包括 化学反应，因此相对而言对c 2 自由基的激发态的动力学研究还较少。1 9 7 9 年， f i l s e t h 等人【7 3 】用m 激光光解产生c 2 自由基，测得c 2 ( a 3 f l 。) 被心和0 2 猝灭的 速率常数分别为2 x l o 郴c m 3 m o l e c u l e i s 。1 和3 4 1 0 m c m 3 m o l e c u l e 7 s 一。本论文主 要报道了电子激发态c 2 ( d 3 n o 自由基被烷烃类分子、醇类分子以及一些常见无机小分子猝灭 的动力学。 第四节c 2 自由基的制备 对自由基进行动力学研究与单纯进行光谱研究不同，它需要方便、有效 地制备较纯的目标自由基，力求使所研究的反应体系简单化，从而提高所测的动 力学数据的准确性。同时目标自由基的产生也应便于进行温度或压力效应的研 究。 事实上，早期的c 2 自由基的动力学研究的数据并不令人满意，主要问题在 于c 2 自由基的制各上，早期c 2 自由基的源是通过碳弧放电【s 4 l ，石墨高温升华硎， 闪光光解【7 5 】以及微波放电【7 6 1 等方法产生的。这些方法在制各c 2 自由基的过程中， 会产生大量激发态的c ：自由基，同时还会有别的含碳自由基的生成，所以在反 应体系中存在大量的次级反应过程，而这些含碳自由基的反应也可能对c 2 自由 基的形成有所贡献，从而导致c 2 自由基的产生不易控制，使得实验结果难以解 释，以至于只能定性的说明一些化学过程而不能定量的分析。随着激光技术的应 用，这些方法渐渐退出历史舞台。由于激光具有高强度、高单色性、高方向性和 可调谐等特点，因此用激光光解来制备自由基给自由基的动力学研究带来了质的 飞跃。激光光解的不足之处是会使体系的局部温度升高，这可以通过加缓冲气来 克服。就目前来看，这是制备c 2 自由基最好的方法。常用的c 2 自由基的制备方 法是由母体分子直接光解产生，包括紫外光解( u v l p ) 和红外多光子解离 竺翌曼竺：! ! 唑! ! ! 竺! ! ! ! 些里坐婴型 ( i p d ) 。f i t s e t h 等用多光子解离c 2 h s c n 产生c 2 自由基；d o r m e l l y 和 p a s t e m a c k 6 0 一6 2 】用1 9 3 r i m 的紫外光光解f 3 c c - - - c f 3 ，c 6 h 6 得到c 2 自由基。w i t t i g 等5 5 5 霸用i r m p d 的方法光解c 2 h 3 c n 或c 2 h 4 产生c 2 。本文采用2 6 6 n m 紫外光 光解c 2 c 1 4 的方法产生c 2 自由基。 参考文献： 1j c e n i c h a r o ic o n z a l e z a 1 f o n s o ，b l e f l o c h ，e s as p - 4 1 91 9 9 7 ，2 3 2 p e h r e n f r e u n d ，a b o o g e r t , p a g e r a k i n e s ，w a s c h u t t e ，rwt h i ，a t i e l e n s ，b v a n d e n b u s s c h e e ，v a nd i s h o e c k , d w k t t a , e s as p 一4 1 91 9 9 7 3 3 g m e l n i c k ，a d a l g a r n o ，n e r i c k s o n ，gf a z i o ，p o o l d s m i t h ，m h a r w i t ，d h o l l e n b a c h ，d k o c h ，dn e u f e l d ，r s c h i e d e r , r s n e l l ，j s t a u 船lp _ t h a d d e u s ，v | t o l l s ，1 3 w i r m e w i s s e r ， e s as p 4 0 l1 9 9 7 1 8 9 4 h r e i s l e r , mm a n g i r , a n dc w i t t i g ，c h e m p h y s 4 7 ( 1 9 8 0 ) 4 9 - 5 8 5e ar o h l f i n g ，d mc o x ，a n da jk a l d o r , j ，c h e m p h y s 8 i ，3 3 2 2 ( 1 9 8 4 ) 6 ( a ) m eg e u s i c ，tj m c l l r a t h ，m ej a r r o l d ，la b l o o m f i e l d ，r r f r e e m a n ，a n dw l b r o w n ，j c h e mp h y s ，8 4 ，2 4 2 1 ( 1 9 8 6 ) ；( b ) m e o e u s i c ，mej a n o l d ，t j m c l l r a t h ，r ，r f r e e m a n ，a n dwl b r o w n ，i b i d 8 6 ，3 8 6 2 ( 1 9 8 7 ) 7hw k r o t o ，jr h e a t h ，s c 0 b r i e n ，r fc u r l ，a n dr ，es m a l l e y , n a t u r e3 1 8 ，1 6 2 ( 1 9 8 5 ) 8 ( a ) q z h a n g ，s c o b r i a n ，jr h e a t h ，yl i u ，rf c u r l ，h wk r o t o ，a n dr es m a l l e y , j p h y sc h e m 9 0 ，5 2 5 ( 1 9 8 6 ) ；( b ) j r h e a t h ，s c o b r i e n ，q z h a n g ，yl i u ，rfc u r l ，h w k r o t o ，kf t i t t l e a n dr e s m a l l e y ，j a m c h e ms o c 1 0 7 ，7 7 7 9 ( 1 9 8 5 ) 9 ( a ) vl i u ，s c 0 b r i a n ，q z h a n g ，j r h e a t h ，fk t i t c l e ，r fc u r l ，h wk r o t o ，a n dr e $ m a l l e y , c h e mp h y s l e 札1 2 6 ，2 t 5 ( 1 2 8 6 ) ( b ) s c 0 b r i e n , j r h e a t h ，yl i u ，hw k r o t o ，r f c u r l ，a n dr e s m a l l e y ，i b i d 1 3 2 ，9 9 ( 1 9 8 7 ) 】0 j r h e a t h ，q 。l ，z h a n g , s ，c 。o b r i e n ，r fc u r l ，h wk r o t o ，a n dr e s m a l l e y , j a m c h e m s o c 1 0 9 ，3 5 9 ( 1 9 8 7 ) 1 】my h a h n ，e ，ch o n e a , ajp a g u i a ，k es c h r i v e r , a m c a m e r e n a ，a n dr lw h e t t o n ， c h e mp h y sl e t t ，1 2 6 ，2 5 l ( 1 9 8 6 ) 1 2 a oo k e e f e m mr o s s ，a n d ae b a r o n o v s k i ，c h e mp h y s l e t t 13 0 ，1 7 ( 1 9 8 6 ) 9 y a o x i n ：mst h e s i s c h a p t e r1 t h eb a c k g r o u n d 1 3 sw m c e l v a n y , h h n e l s o n ，a ，p b a r o n o s k i ，c h w a t s o na n d j ，r e y l e r , c h e m ，p h y s l e t i13 4 ，2 1 4 ( 1 9 8 7 ) 1 4 1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 2 4 2 5 2 6 2 7 2 8 2 9 3 0 3 1 3 2 3 3 3 4 3 5 3 6 3 7 3 8 3 9 4 0 4 1 4 2 4 3 4 4 a k a l d o r ，d mc o x ，d j t r e v o r ，a n dm z a k i n ，z p h y sd3 ，9 5 ( 1 9 8 6 ) dm c o x ，d j t r e v o r , k c r e i c h m a n n ，a n da ，k a l d o aj a m c h e m s o c 10 8 ，2 4 5 7 ( 1 9 8 6 ) k s p i t z e ra n dej c l e m e n t i ，a k a l d o r , 8 1 ，4 4 7 7 ( 1 9 5 9 ) rh o f f m a n ，t e t r a h e d r o n2 2 ，5 2 1 ( 1 9 6 6 ) r a d a v i d s o n ，t h e o r c h i ma c t a5 8 ，1 9 3 ( 1 9 8 i ) ad j h a y m e t ，c h e m p h y sl e t t 1 2 2 ，4 2 1 ( 1 9 8 5 ) ，ja mc h e m s o c t 0 8 ，3t 9 ( 1 9 8 6 ) r c ，h a d d o n ，l e b r u s ，a n dkr a g h a v a c h a r i ，c h e m ，p h y s l e t t 1 2 5 ，4 5 9 ( 1 9 8 6 ) m dn e w t o na n dr es t a n t o n ，j a m c h e m s o c 1 0 8 ，2 4 6 9 ( 1 9 8 6 ) r ld i s c ha n dj m s c h u l m a n ，c h e mp h y s l e f t 1 2 5 ，4 6 5 ( 1 9 8 6 ) pwf o w l e ra n dj w o o l r i c h , c h e m p h y s l e t t 1 2 7 ，7 8 ( 1 9 8 6 ) a 、j s t o n e ，a n ddj w a l e s ，c h e mp h y s l e t t ，1 2 8 ，5 0 1 ( 1 9 8 6 ) pd h a l e ，j a m c h e m s o c 1 0 8 ，6 0 8 7 ( 1 9 8 6 ) d sm a r y n i c ka n ds e s t r e i c h e r , c h e m p h y s l e t t 1 3 2 ，3 8 3 ( 1 9 8 6 ) h pl u t h ia n dj a l m l o f ，c h e m p h y s l e t t 1 3 5 ，3 5 7 ( 1 9 8 6 ) s c 0 b r i a n ，j r h e a t kr rc u r i ，a n dr e s m a l l e y , jc h e m p h y s 8 8 ( 1 9 8 8 ) 2 2 0 m d p e r r y , l m r 嘁j p h y s c h e m 9 8 ( 1 9 9 4 ) 4 3 7 5 4 3 8 l ( a ) gh e r z b e r g , s p e c t r ao f d i a t o m i cm o l e c u l e s ( v a nn o s t r a n d ，p r i n c e t o n , t 9 5 0 ) ； ( b ) s ns u c h a r d a n dj e m e l z e r , s p e c t r o s c o p i cc o n s t a n t sf o rs e l e c t e dh o m o n u c l e a rd i a t o m i c m o l e c u l e sv o l 1 ，a e r o s p