（高分子化学与物理专业论文）水相cdte纳米晶的制备与机理研究.pdf

摘要 具有光致荧光性质的半导体纳米晶，在光电转换、传感、光学显示、及生物 成像等领域具有潜在的应用价值。水相纳米晶由于可以直接用于生命科学等领 域，也引起了众多研究者的热情。近年来，许多制备水相纳米晶的新技术、新方 法陆续出现，使水相纳米晶的制备方法逐渐成熟起来。不过，由于水相体系过于 复杂，针对水相纳米晶的生长机理研究进展缓慢，这既不利于我们深入了解水相 纳米晶的各种生长行为，也阻碍了进一步制备结构复杂、功能多样的水相纳米晶。 因此，研究水相纳米晶的生长规律就成为了当务之急。 本论文旨在研究水相c d t e 纳米晶结构模型及生长规律，系统的分析了各种 实验条件对纳米晶成核、生长过程及荧光性质的影响，主要包括： ( 1 ) 针对水溶性c d t e 纳米晶，发展了一种柠檬酸钠辅助制备c d t e 纳米晶的 新方法。该方法突破了传统巯基水相法配体与前驱体调控的极限，有利于深入研 究配体及配体层对纳米晶生长的影响。我们理论计算并分析了配体层对纳米晶生 长过程的影响。发现在极低巯基配体用量时，巯基在纳米晶表面具有富集现象。 ( 2 ) 研究了纳米晶室温储存过程中吸附层对纳米晶性质的影响，发现溶液中 过量的自由配体会优先吸附在配体层外形成吸附层。吸附层的薄厚决定了随后的 配体层填补过程，从而间接影响纳米晶的荧光性质。稀释、浓缩、改变p h 值等 过程改变了扩散过程，导致形成不同厚度的吸附层。 关键词：水相；c d t e 纳米晶；柠檬酸钠；辅助制备；动力学 a b s t r a c t h i 曲l y n u o r e s c e n c e ( p l ) s e m i c o n d u c t o rn a n o c r y s t a l s ( n c s )h a v e w i d e a p p l i c a t i o n si no p t o e l e c t r o n i cc o n v e r s i o n ， s e n s o r ， o p t i c a ld i s p l a y ， a n de s p e c i a l l y b i o l o g i c a li m a g i n g a q u e o u sm e t h o d sh a v eb e e nd e v e l o p e dt op r e p a r ei i v in c s ， e s p e c i a u yc d t en c s s i n c et h ef i r s ts y n t h e s i so f1 一t h i o g l y c e r o ls t a b i l i z e dc d t en c s i na q u e o u sm e d i aw a sr e p o r t e d ，v a r i o u st h i o ll i g a n d sh a v eb e e nu s e df o ra q u e o u s c d t en c s h o w e v e r ，l e s s 、v o r k sf o c u s e do nt h eg r o 、t hm e c h a n i s mo fa q u e o u sn c s d u et ot h ec o m p l e x i t yo fa q u e o u ss y s t e m i tb e c o m e su r g e n ta f f a i r sf o rt h ef m h e r s t u d yo nt h eg r o 、v t hp r i n c i p l eo ft h ea q u e o u sn c s i nt h i st h e s i s ，o u ra i mi st ob u i l du pt h es t m c t u r em o d e lo fa q u e o u sn c sa n d i n v e s t i g a t et h e i rg r o 嘶h 面n c i p l e t h ee 舵c to fd i 艉r e n te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n so n t h en u c l e a t i o n ，g r o 、t hp r o c e s sa n dn u o r e s c e n c e p r o p e r t i e sw a ss y s t e m i c a l l ys t u d i e d ( 1 )w ed e v e l o p e dan e wm e t h o df o r t h ea q u e o u sc i t r a t es o d i u m - a s s i s t e d p r e p a r a t i o no fa q u e o u sc d t en c s t 1 1 i sa t r a t e g yb r e a k s 衄o u 曲t h el i m i t a t i o no fm e c o n v e t i o n a lm e r c a p t og r o u pa q u e o u sp h a s em e t h o dw i t hl i g a n d sa i l d p r e c u r s o r s ， w h i c hi sh e l p m lt o 如n h e rs t u d yt h ee f f e c to ft h el i g a n da n di t ss h e uo nt h eg r o ho f n c s t h et h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n da n a l y s i sf o rt h ee f 诧c to fl i g a l l ds h e l lo nt h e g r o w t hp r o c e s so fn c s 、v e r ec a 仃i e do u t nw a sf o u n dt h a ti nt h ep r e s e n c eo ft h ev e r y l o wc o n c e n t r a t i o no fm e r c a p t og r o u p s l i g a n d s ，t h em e r c 印t og r o u p si sp r o n et o e 1 1 r i c l l i n e n to nt h en c ss u r f a c e ( 2 ) t h r o u 曲t h es 砌yo ft h ee f f e c to f 恤a d s o r p t i o nl a y e ro nt h ep r o p e n i e so f c d t en c sd 嘶n gs t o r a g ea tr o o mt e m p e r a t u r e ，w ef o u n dt h a tt h ee x c e s sl i g a n d so r c a d m i u m - l i g a i l d sc o m p o u n d si ns o l u t i o na r ep r e f e r e n t i a l l ya d s o r b e do na d s o 印t i o n l a y e rb e f o r et h e yd i f m s ei n t o l el i g a l l ds h e l l t h ea d s o r p t i o nl a y e rc a na f f e c tt h e d i f 如s i o np r o c e s so ff r e el i g a n d so rc a d m i u m l i g a n d sc o m p o u n d si r l t ot h el i g a n ds h e u t h et r e a t m e n t so fd i l m i o n ，c o n c e n t r a t i o n ，s t o r a g e ，a i l dp ha d j u s t m e n tf o r 血en c s s 0 1 u t i o nc o u l da f f e c tt h et h i c l ( 1 1 e s so fa d s o r p t i o nl a y e ra sw e l la st h e1 i g a n dd i 肌s i o n i n t ol i g a n ds h e l l ，l e a d i n gt od i v e r s eo p t i c a lb e h a v i o ro fn c s k e yw o r d s ：a q u e o u sp h a s e ；c d t en a n o c r y s t a l s ；c i t r a t es o d i u m ；l i g a n da s s i s t a n t ； d y n 锄i c s i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得东北师范大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：垦翅仝日期州立矽 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：东 北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：盟 日期：训。谚 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：羔丛垒2 同期：墨丝墨当蟹 电话： 邮编： 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 近十几年间，纳米技术热潮席卷了科学和工程的各个领域。针对纳米尺寸晶 体材料的研究，已经发展成为一门多领域交叉的新型学科【l 】。纳米材料最具魅力 的特点是它们会展示出许多与其体相材料有显著差异的新的物理、化学性质。我 们所熟知的金属、半导体、陶瓷、聚合物等材料，当它们以纳米粒子形式出现时， 将呈现出一些新的性质。迄今为止，纳米材料已在医药、环境、电子工业、化工、 分子工程等传统及新兴产业中发挥出越来越大的作用。纳米材料的研究已成为物 理、化学、材料等学科中一个最为活跃的研究领域。 第一节纳米微粒与纳米晶 纳米微粒是一种零维纳米材料，是指尺寸在纳米级的金属或半导体材料的细 小颗粒，其尺寸范围在1 1 0 01 1 l i l 。它们是介于宏观体相材料与微观分子间的物 质状态，其行为常常既不能用量子化学来解释也不遵循经典物理定律，展示出许 多特殊的光、电、磁、催化等性质。纳米晶是 一种特殊的纳米微粒，它们具有类似体相晶体 的规整原子排列，而普通纳米微粒的原子排布 通常是杂乱的。由于量子尺寸效应的存在，纳 米晶的光学及电学性质强烈依赖其尺寸。此外 纳米晶具有大的比表面积，其表面原子数目已 经与内部晶格的原子数目相当，因此这种材料 的表面结构与材料本身性能密切相关。通过化 学方法合成纳米晶，并对其进行适当的表面修 饰能够明显的提高纳米晶的化学、光学及催化 性质【2 1 。 1 1 1 量子尺寸效应 随着晶体尺寸的减小，光生电子及 w a v o i e n g t h 【n m 】 f i g u r e1 1 1t y p i c a lu v - v i sa b s o 印t i o n s p e c t r a o f d i f e r e n t l y s i z e dc d s e n a n o c r y s t a l s 东北师范大学硕士学位论文 空穴受到空间限域效应，这些载流子占有轨道的能量比体相晶体的更高。当纳米 晶尺寸下降到某一值时，会属费米能级面附近的电子能级由准连续变为离散，出 现半导体连续能带变为分立的能级结构及带隙变宽的现象，就是所谓的量子尺寸 效应【3 j 。量子尺寸效应导致纳米晶的吸收光谱及荧光发射光谱蓝移。图1 1 1 为 c d s e 纳米晶的紫外可见吸收光谱，随着纳米晶尺寸的减小，c d s e 的吸收带边 明显蓝移，同时伴有多个分立的激子吸收峰的出现，其光致荧光颜色也从红色变 化到蓝绿色【4 1 。其它纳米晶，包括i i 一族的c d s 、c d t e 、h g t e 、z n s e 和i i i v 族的i n p 、i i a s 等，都表现出这一典型的光谱特征。这一变化仅仅是通过调节纳 米晶尺寸这一个参数实现的，而纳米晶的化学组成及晶体结构并不改变。需要强 调，纳米晶光致荧光颜色的可调性是它们最突出的特点。正是由于这一性质，纳 米晶展示出超常的魅力。 1 1 2 量子效率 量子效率( 光致荧光效率) 是指纳米晶受激发发出的光子数目与激发光源光 子数目之比【5 1 。量子效率也是纳米晶有别于纳米微粒的特点，普通的纳米微粒量 子效率接近零，而纳米晶的量子效率通常高于1 。量子效率表现了纳米晶对光 能的利用率，量子效率越高，纳米晶的发光性质就越好。因此，如何获得高量子 效率的纳米晶，并在未来应用中加以保持，就成为化学及材料科学家们努力的方 向。 目前普遍采用各种表面修饰手段来减少纳米晶的表面缺陷、提高纳米晶的荧 光量子效率。测量子效率的方法有很多【6 】。对于半导体纳米晶来说，通常用量子 效率己知的有机染料为参比来测量纳米晶的量子效率【5 ，7 1 。选取参比时尽量选与 t a b l e1 1 1t l l et y p i c a ld y e su s e df o rp lq y m e a s u r e m e m 纳米晶荧光相近的染料。常用的 有机染料及其量子效率见表 1 1 1 。在测量量子效率时，需要 调节溶液浓度使染料的主吸收峰 以及纳米晶第一激子吸收峰的光 学强度在0 1 左右。这样既避免 了因浓度过高引起的重复吸收， 又可以减少由于吸收值过低带来 东北师范大学硕士学位论文 的误差。纳米晶的量子效率可由下式计算【6 】： 鼢防 其中，多为量子效率；s 是荧光的积分面积；代表溶剂的折射率；彳代表激发 波长处的吸收值。下角标5 和x 分别代表参比染料和被测样品。 1 1 3 表面修饰与后处理 由于大的比表面积，纳米晶的表面化学尤为重要。通过表面修饰可以部分弥 补表面缺陷对纳米晶荧光的破坏，并提高纳米晶的化学及光化学稳定性。表面修 饰的主要方法是通过某些手段在纳米晶的外部包覆一层有机或无机的壳层。有机 壳层包括有机小分子配体、齐聚物或聚合物等【4 ，9 】。无机壳层主要分两类，一种 是用宽带隙的半导体( 绝缘体) 包覆窄带隙的核材料，例如经典的c d s 包 c d s e ( c d s e c d s ) ，c d s e z n s 等【1 0 1 ；另一种是用窄带隙的半导体为壳，宽带隙的 半导体为核，如c d s p b s ，c d s h g s 等f l l ，1 2 】。当然，也可以对核进行多次层壳包 覆，比如井结构的c d t e h g t e c d t e ，c d s c d s e c d s 或者洋葱结构的 c d s e z n s c d s e z n s 等【1 3 ，14 1 。对制备好的纳米晶进行一些简单的后处理也可以改 变纳米晶的性质。例如利用光刻、氧化、还原或者离子取代等办法改变纳米晶表 面的原子、配体修饰状况以及纳米晶的性质【1 5 - 18 1 。 第二节纳米晶的合成 纳米晶的制备以化学合成方法为主，可以通过物理方法来制备。而胶体化学 法又是最方便、最传统的方法【8 j 。用于制备纳米晶的原料可以包括两类，前驱体 类和配体类( 也称稳定剂) 。前驱体类原料用于生成纳米晶的核心部分，而配体类 原料用于防止纳米晶聚集。胶体化学法证是合理的利用了这一关系。人们可以通 过胶体化学方法创造很多种前驱体类和配体类原料间的组合，形成不同尺寸、形 状的纳米级团簇，这些纳米团簇就是合成纳米晶的起始。目前在胶体化学法框架 内，已经能够合成一些高质量的纳米晶。下面选择性的介绍几种制备纳米晶的方 法。 东北师范大学硕士学位论文 1 2 1 有机金属法 f i g u r e 1 2 1s c h e m a t i c p r o c e d u r e f o rt h e p r e p a r a t i o n o fl l i g h q u a l i 哆 n a n o c r y s t a l sv i ao r g a n o m e t a l l i cr o u t e s 1 9 9 3 年m gb a w e n d i 等人发明有机金属法( 图1 2 1 ) 【1 9 l 。该方法将有机金属 前驱体溶液注射进高温( 2 5 0 3 0 0 ) 配体溶液中，前驱体在高温条件下迅速热解 并成核，接着晶核缓慢生长为纳米晶。该方法的前驱体为烷基金属( 如，二甲基 镉) 和烷基非金属( 如，二三甲硅烷基硒) 化合物；主配体为三辛基氧化磷，及溶 剂兼次配体的三辛基磷。该方法反应条件过于苛刻，需要严格的无氧无水操作； 原料价格昂贵，毒性太大，且易燃易爆。该方法反应条件过于苛刻，需要严格的 无氧无水操作；原料价格昂贵，毒性太大，且易燃易爆。 f i g u r e 1 2 2b a n d g a pa n ds p c c t r a l p r o p e r t i e s o fi i i - v n a n o c r y s t a l sw i t h c o r e s h e l ls t r u c t u r e 4 a ：i n a sc o r e x2 f ) m 0 3 1 。 长一 ；，、 、。：。 。 b ：i n a s j c d s e j ”f 一 五 、：0 ik 一 一6 - = c ：i n a “z 1 1 s c ，繁夕 i 人 多、。紫， jqi ?l 】? i! 二 p h o o o ne n e r g y ( e v ) 孚 篓 蚕 盆 9 邑 一鲞尝三 |_。，；|_，+ b b ( 、 、 、 东北师范大学硕士学位论文 u b a n i n 等人将有机金属法拓展到制备i n p 、i n a s 及i n a s z n s 等i i i v 族的 纳米晶( 图1 2 2 ) 【2 0 】。i i i v 族纳米品具有近红外荧光，可以潜在应用于生物荧光 标记等领域，弥补了i i 一族纳米晶不能发出近红外区荧光的不足。h w e l l e r 等 人将该方法拓展到制备磁性纳米品，如c o p t 3 等阮2 3 1 ，产品也具有均匀、可控的 尺寸，可用于制作高密度磁存储器。 浔一懑 f i g u r e1 2 3t h et e mp h o t o g r 叩h so fn o n - s p h e r i c a lc d s en a n o c r y s t a l s a p a l i v i s a t o s 等人通过改变前驱体浓度、配体的比例及注射体积等条件， 获得了晶体形状基本可控的c d s e 纳米晶( 图1 2 3 ) 【2 3 - 2 6 1 。可以定向合成棒状、类 珠状、箭头状、四脚状、树枝状等纳米晶，拓宽了纳米晶的种类。 h m a e d a 等人结合保留时间分布技术和纳米晶的自发成核生长过程，发展 了一种在微管反应器中制备尺寸连续分布的c d s e 纳米晶的新方法( 图1 2 4 ) 2 7 ， 2 8 j 。通过改变前驱体浓度，就可以控制纳米晶的成核率，从而制备出尺寸连续可 调的高质量纳米晶。 ( 爹2 0 0 5 0 0 m ，1 m ) c d s en a n o 嘲魏i c l e s 0 1b a 铂 2 4 孓2 7 s 。c ) f i g u r e1 2 4s c h e m a t i cp r o c e d u r ef o rt h ep r e p 2 u r a t i o no fc d s en a n o c r y s t a l sv i a m i c r o n o w r e a c t o rm e t h o d 尽管有机金属法在原料毒性，实验安全性等方面存在很多缺点，但通过该法 制备出的纳米品具有较高的量子效率和较窄的荧光半峰宽度，其量子效率可以达 到9 0 ，半峰宽也仅有3 0m n 左右，是目前合成高质量纳米晶最成功的方法之 一。通过该方法已经制备出c d s e 、c d t e 、z n s e 等纳米引2 9 1 ，还可以制备c d s e c d s 、 东北师范大学硕士学位论文 c d s e z n s 、z n s e z n s 等核壳结构纳米晶【3 0 1 。 ”54 7 s 5 7 5 6 7 57 7 5 w a v e l e n g t h ( n m ) f i g u r e1 2 5s p e c t r a lp r o p e i r t i e so f c d s e n a n o c r y s t a l sp r e p a r e db y g r e e n c h e m i s t r ym e t h o d 黢 霹 “ 淤碧 f i g u r e 1 2 6t h et e mi m a g eo f n o n s p h e r i c a l c d s e n a n o c r y s t a l s p r e p a r e db y 研e e n - c h e m i s t r ym e t h o d 1 2 2 有机“绿色化学，法 x gp e n g 在2 0 0 2 年提出“绿色化学”法【3 1 】，这是对有机金属法的重要改 进，其特点是用一些毒性较小的前驱体及溶剂进行反应( 图1 2 5 ) 。与有机金属法 类似，该方法仍然利用高温( 2 5 0 3 0 0 ) 使纳米晶快速成核并缓慢生长。非配体 有机溶剂的选取及替换烷基金属前驱体是该方法的特点。该方法选用毒性小的金 属氧化物( 如，c d 0 ) 或赫( 如c d ( o o c c h 3 ) 2 ，c d c 0 3 ) ，并沿用烷基非金属化合物 为前驱体；选用长烷基链的酸、氨、磷酸、氧化磷为配体；以高沸点有机溶剂为 介质。这一改进降低了成本，降低了对设备的要求，最主要的是减少了对环境的 污染。在2 0 0 5 年，x gp e n g 又通过控制掺杂过程办法成功制备出了一系列掺杂 型z n s e 纳米晶【32 1 。这种纳米晶具有与c d s e 相媲美的发光性能却安全无毒无污 染，真正达到了绿色环保的要求。有机绿色化学法的这些优势使它成为了制备油 相纳米晶的主流方法，目自订已经合成出了一系列的i i v i 及i i i v 族纳米晶、纳米 棒及量子井等( 图1 2 6 ) 【3 3 ，3 4 】。 x gp e n g 等人发展了一种限量配体保护方法，用来制备结构更为复杂的纳 6 黧霪激 东北师范大学硕士学位论文 米晶聚集体( 图1 2 7 ) 【3 5 】。由于溶液中配体量有限，新生成的纳米晶无法得到充足 的保护而聚集，形成一些形状规则的 聚集体。这种方法的关键是控制配体 的量及聚集程度，使纳米晶能够按照 雾隧 。磐：曩_ j 警琵鞫尸霪盈麓一 二隰 一定方式可控聚集。用该方法已经制嚣蹬敷翟嘲_ 霹露匮蕊圜 ，” 备出花状的z n s e 、z n o 、i n 2 0 3 、m n o 、 0，1 t ：一一 ” f t 店蠢 c 。等纳米晶聚鼽 警滋l _ | 谬盘 虽然有机法制备纳米晶具有很多 优点，但是产物在空气中的不稳定性乏鬻：怒嚣黧鼍篇竺舞 限制了它们的潜在应用。另外，方法 d i 虢r e n tl i g a j l da d d i t i o n 本身也限制了纳米晶在生物学中的应 用，这是因为大多数生物分子都是亲水的，油相纳米晶必须通过进一步的表面亲 水修饰才具备生物亲合性。不幸的是，亲水修饰过程不但需要复杂的表面配体交 换，而且会破坏纳米晶的发光性质。例如c d s e 纳米晶经配体交换后量子效率降 为零，c d s e c d s 核壳纳米晶稍好一点，约降到1 0 2 0 纠3 6 】。 f i g u r e1 2 8 s c h e m a t i cp r o c e d u r ef o rt h ep r e p a r a t i o no f1 1 i 曲q u a l i t yc d t e n a n o c r y s t a l sv i aa q u e o u ss y n t h e s i sb yu s i n gt h i o ls t a b i l i z e r s 1 2 3 巯基水相法 自从1 9 9 3 年首次报道在水溶液中直接合成巯基甘油包覆的c d t e 纳米品以 来【37 1 ，人们在设计合成毓基小分子包覆的水溶性纳米晶方面取得了显著进步， 产物具有极佳的空气稳定性。如图1 2 8 所示，该方法选用离子型前驱体，阳离 子为z n 2 + 、c d 2 + 或h 9 2 + ；阴离子为s e 2 或t e 2 ；配体选用多官能团巯基小分子， 东北师范大学硕士学位论文 如巯基乙醇、巯基乙酸、毓基乙胺等；介质为水。通过回流自订驱体混合溶液使纳 米晶逐渐成核并生长。巯基水相方法有很多优点，它采用水为合成介质，更接近 绿色化学的标准；以普通的盐为原料，制备成本仅为普通有机法的十分之一；合 成方法简单，无须无氧无水设备，一般的实验室就能制备；可大批量生产，产量 是普通有机法的几十倍；无需进一步的表面亲水修饰即可应用于生物荧光探针研 究；纳米晶表面的多官能团配体也有利于进一步的复合与组装。但该方法也有明 显缺点，如发光效率较低；荧光半峰较宽( 6 0 1 0 0n m ) ；制备红色荧光纳米晶的 时间太长等。近年来，随着合成条件的优化以及各种新技术的相继出现，水相纳 米晶的质量不断提高。不过发展水相纳米晶的新方法、设计制备结构更复杂的水 相纳米晶以及研究水相纳米晶的生长规律仍是个巨大挑战。 c c w a n g 等人通过优化了配体与镉比例，改变了镉单体存在形式，从而将 巯基乙酸稳定的c d t e 纳米晶量子效率提高到5 0 恻。a e y c h m u l l e r 等通过计算 证明单巯基镉形式的单体对纳米晶的发光最有利【3 9 l 。利用类似方法，a l r o g a c h 等人将巯基甘油稳定的c d t e 纳米晶量子效率提高到2 5 【4 0 】。w s y a n g 等人研 究了前驱体中c d t e 比例对c d t e 纳米晶发光的影响，发现c d t e 比例越高纳米 晶的表面修饰越好1 4 。除了优化水相纳米晶制备条件外，研究者们还发展了很 多制备纳米晶的新技术。h z h a n g 等人结合水热技术发展了一种快速制备水相纳 米晶的新方法1 4 2 l 。这些新技术不仅改善了纳米晶的制备条件及纳米晶的荧光量 子效率，同时也缩短了纳米晶的生长周期，使水相纳米晶的制备更容易、更快捷。 鬟翟 w a v 姆# g t hl n m ) f i g u r e 1 2 9 p h o t o g r a p h o f f i g u r e1 2 1 0t h et e mi m a g e sa n d a q u e o u sc d t 色n a n o c r y s t a l sw i t hs p e c t r ap r o p e n yo fa q u e o u sc d t b p lq y so f8 5 n a n o r o d s 东北师范大学硕士学位论文 水相纳米晶发光效率也可以通过后处理办法进行改进。m y g a o 等人通过 表面修饰提高了c d t e 纳米晶的量子效率1 4 引。具体做法是在新制备的c d t e 纳米 晶水溶液中加入巯基金属复合物，并调节溶液的p h 值，使纳米晶的表面形成一 层毓基金属复合物的壳，这样处理过的纳米晶溶液量子效率可以达到1 8 。h w e l l e r 等人将制备好的c d t e 纳米晶进行离心分级( 选择性沉淀) ，分级后不同样 品的量子效率差异很大，某些纳米晶的量子效率可以达到3 0 。如果选择量子 效率最高的样品，经过表面修饰，可以将量子效率提高到4 0 1 45 1 。选择性光刻 蚀是提高纳米晶质量的另一种后处理方法，h w e l l e r 等人将c d t e 纳米晶在有氧 条件下用特定波长的紫外光源刻蚀后，有效的消除了纳米晶中碲的缺陷态，并提 高了巯基镉复合物壳层的覆盖度，量子效率可以达到3 0 【4 引。m yg a o 等人则 在无氧条件下进行光照，使c d t e 表面部分巯基配体分解形成c d s 壳层，将纳米 晶的量子效率提高到8 5 ( 图1 2 9 ) 一6 1 。 制备非球状水相纳米晶也是当前研究热点之一。n a k o t o v 等人将c d t e 表 面巯基配体部分移除后制备了项链状的c d t e 聚集体【4 1 。微粒间较强的偶极偶极 相互作用使聚集体表面原子重组，最终可以制备c d t e 纳米线( 图1 2 1 0 ) 。l - f c h i 等人用两亲性的毓基做为配体制备出了分叉结构的c d t e 纳米线【4 引。s j d o n g 等人改进了c d t e 的合成方法，一步制备出了c d t e 纳米晶及纳米棒【4 9 1 。 1 2 4 羧基水相法 n a k o t o v 等人在2 0 0 0 年发展了一种制备c d s e 纳米晶的独特方法【5 0 】。选 用高氯酸镉为阳离子前驱体，硒脲为阴离子来源；配体选用柠檬酸钠；介质为水。 他们将前驱体混合溶液在微波炉中加热，硒脲缓慢分解出的硒离子就和镉离子生 成了c d s e 纳米晶。该方法还可以用来制备c d s e c d s 核壳纳米晶，量子效率可 以达到0 5 2 。在此工作基础上，该小组又在2 0 0 3 年通过光刻蚀的方法将 c d s e c d s 核壳纳米晶的量子效率提高到2 5 4 5 【5 1 】。 第三节纳米晶的生长规律 在过去的十多年中，随着有机金属法和有机绿色化学法的迅速发展，人们逐 渐掌握了油相纳米晶生长规律。对于水相纳米晶来说，研究工作主要还集中在合 成方法的改进方面。由于水相纳米晶体系比较复杂，人们对其生长规律还缺乏足 9 东北师范大学硕士学位论文 够的了解。虽然油相纳米晶的一些生长规律也可以用于水相纳米晶，不过仍有很 多差异。因此，发展并完善水相纳米晶理论体系仍是个巨大的挑战。下面简单介 绍一些比较基本的纳米晶生长规律。 1 3 1 球状纳米晶的生长规律 x gp e n g 及h w 色l l e r 等人在实验基础上针对有机金属法提出了i i 一族及 i i i v 族纳米晶在溶液中的生长规律【5 2 ，5 3 1 。对于纳米尺寸的晶体，带边荧光强烈 依赖其尺寸，根据这一特性，可以估计出纳米晶生长过程中荧光对应的能量随时 间的变化。纳米晶荧光能量与其尺寸的偏差可以通过透射电镜矫正。注射单体后， 纳米晶迅速成核，并在温度与单体浓度间平衡低于某临界值时终止，开始生长。 成核阶段的动力学很难研究，但生长阶段却比较容易研究。如果一个体系固 定了单体浓度，并假设扩散是生长速率的决定因素，那么由纳米晶尺寸决定生长 速率可以概括为g i b b s t h o m p s o n 方程： c m 耐鬻 ( 1 2 ) 其中，c ( ，) 是半径为，的纳米晶的溶解度；c 是体相材料的溶解度；y 是表面 张力；圪是固相摩尔体积；r 是气体常数；丁是体系温度。 若2 叱旭丁 1 ，由扩散控制的尺寸为，的纳米晶的生长速率可以简化为： 办，出= 足( 1 ，+ 1 ，舀) ( 1 ，_ 丰一1 ，)( 1 3 ) 这里，k 是正比于单体扩散系数的常数；万是扩散层的厚度。在固定浓度的条件 下，宰是溶液中零生长率纳米晶( 那些溶解度恰好等于溶液中单体浓度的纳米晶) 的特征半径。 s 2 村 蕾 薹 2 o f 。 o2468l o f lp f i g u r e1 3 1v 撕a t i o no ft h eg r o v v t hr a t ev e r s u ss i z e ，a c c o r d i n gt om o d e lo f s u g i m o t o 1 0 东北师范大学硕士学位论文 图1 3 1 为假设扩散层厚度无限时的生长速率函数，表明在任何给定的浓度 下，体系中都存在一特定尺寸的纳米晶，它们刚好达到扩散平衡。比该尺寸小的 纳米晶，其净生长速率为负，表现为溶解；而比该尺寸大的纳米晶，其生长速率 强烈依赖自身尺寸。开始生长时，溶液中的纳米晶尺寸都略大于r 术，体系发生 尺寸分布窄化，在这一条件下，小的纳米晶比大的生长快。纳米晶生长会导致单 体浓度下降，导致，木比纳米晶平均尺寸大。由于一些较小的纳米晶萎缩并最终 消失，而大的纳米晶还在生长，尺寸分布会变宽。这就是0 s t 、a l dr i p e n i n g ( o r ) 原理或叫尺寸宽化。在特定温度下补加单体会使r 木降低，尺寸分布会随之变窄。 改变单体初始浓度，会改变尺寸分布窄化发生时间及厂宰的值，这是因为消耗单 体浓度的时间发生了改变。例如c d s e 纳米晶在三辛基磷中的生长，在其他条件 不变的情况下，仅将初始注射的单体浓度降低1 5 ，尺寸分布窄化发生的时间 就从2 2 分钟缩短到1 1 分钟，而尸木从3 31 1 i l l 减小到2 7m 。这些对c d s e 纳米晶 适用的规律同样适合c d s 、i n a s 及i l l p 纳米副5 4 】。 t j 勰：擎 ，象滋鬃囊 k q n 燃咝警鍪妇 l n o n o n l e fe e n e e n 鞠 i 鲫 m e d i g l nm o n o m e 丁 c q n c e n 耵a i l c 蚋l r 两研隔谳晒再语r t = j 。j w 蒜丽茹沩矿1 渊鬻玎黼i 嘲麟- 砀藏黔 - 锈缀徽裳鬈黪黎鐾鬻譬 ，黪黪寥黪黪一：，缨缀锈鹱_ ，联戮霪黪黪一钐澎g 黪黪 ，戆雾终黎黪- ，。：，缪缝缵雾 ，鬈譬辚t 髓霪黪，彩g 黪黪戆一 雳黝黪黪黪饕 r 。孵 扰 o 一下- - 鼗蕞嚣襄i f i g u r e 1 3 2 m o n o m e r - c o n c e n t r a t i o n - d e p e n d e n tg r o w t hp a t ho fc d s e n a n o c r y s t a l s 1 3 2 非球状油相纳米晶的生长规律 x gp e n g 等人发现制备非球状纳米晶时溶液中总会出现m a g i c s i z e d 纳米团 簇，说明单体浓度是控制纳米晶形状及形状演变的决定性因素( 图1 3 2 ) 。随着溶 液中单体浓度的增加，纳米晶形状依次由球状变化到米粒状、棒状、线状、四脚 东北师范大学硕士学位论文 状。m a g i c s i z e d 纳米团簇1 5 5 j 尺寸在1 2 n m 左右，具有封闭的笼状结构。这种封 闭结构使它们具有局部最小的化学势，那些尺寸比它们略大或略小的非封闭结构 团簇都没它们稳定。在光谱上看，m a g i c s i z e d 纳米团簇总在固定位置出现、且f ；i 后没有其它吸收峰【5 6 】。这种封闭结构也导致g i b b s t h o m p s o n 方程不再适用于它 们。m a g i c s i z e d 纳米团簇只能在单体浓度非常高的情况下出现，因此，利用 m a g i c s i z e d 纳米团簇的出现以及存在时间可以判断溶液中的单体浓度的高低。 在大量的实验基础上，x g p e n g 等人认为非球形纳米晶的生长方式主要 有三种，即1 d ，3 d 及l d 2 d 。r i p e n i n g 生长【5 7 击们。对于铅锌矿结构的c d s e 纳米 晶来说，只有( 0 0 1 ) 及( o 咀) 晶面是完全由c d 或s e 组成，导致这两个晶面的原子 都有三个悬挂键，因此拥有比较高的化学势，这里不妨把这两个晶面称为独特晶 面( 图1 3 3 ) 。由于独特晶面是沿着c 轴方向的，因此铅锌矿c d s e 纳米晶很容易 沿着c 轴方向进行生长。根据式( 1 3 ) 及图1 3 1 可以知道，纳米晶的扩散层厚度 远远大于纳米晶的尺寸。相比本体溶液来说，扩散层内的物质随纳米晶一起运动， 处于相对停滞的状态。本体溶液与纳米晶的扩散层通过扩散过程进行物质交换来 维持纳米晶的生长。 a ) 当本体溶液中单体浓度远远高于纳米晶扩散层内单体浓度时，单体会快 速进入纳米晶的扩散层，纳米晶按l d 模式进行生长。由于独特晶面具有较高的 化学势，纳米晶c 轴生长速率比其它晶轴都快。而在单位时间内，从本体溶液 进入扩散层的单体是有限的，这些有限的单体很快就被独特晶面消耗掉。因此纳 米晶只沿c 轴生长，其它晶面基本不生长。 b ) 随着单体浓度的下降，本体溶液到纳米晶的化学势梯度差也降低，纳米 晶按照3 d 方式进行生长。较小的梯度差不利于进入扩散层内的扩散流迅速抵达 特殊晶面，这与c 轴快速生长部分抵消。因此，进入扩散层内的单体会被各个 晶面分享，纳米晶沿三维方向进行生长。与l d 阶段相比，3 d 阶段可以理解为 慢速旋转的漩涡，周围物质可以进入漩涡也可以不进入。 c ) 在1 d 2 d r i p e n i n g 阶段，本体溶液中单体的化学势小于独特晶面，但大 于其它晶面的化学势。不过从总体来看，本体溶液的化学势近似等于纳米晶的平 均化学势。此时，扩散层与本体溶液界面保持扩散平衡状态。在扩散层内部，处 于高化学势的独特晶面上原子脱离纳米晶并进入扩散层；处于低化学势的其它晶 1 2 东北师范大学硕士学位论文 面从扩散层内吸收原子进行生长。总的结果就是独特晶面上的原子溶解后进入其 它晶面。这就是形成米状纳米晶的原因。当单体浓度更低时，1 d 2 d r i p e n i n g 的 最终结果就是非球形纳米晶变成球形的纳米晶。反之，通过增加单体浓度，球形 的纳米晶也可以生长成非球形纳米晶。 1 3 3 水相c d t e 纳米棒的生长规律 制备纳米线、纳米棒等【6 。目前水相纳米棒、纳米线的制备方法与有机金属法 射 ，。墨：之疋乏f ，6 1 ；a ia t 、 7 、，7 、，“ h z h a n g 等人首次利用巯基水相法直接制备出c d t e 纳米棒6 2 1 ，跟油相纳米 棒不同的是，这种水相纳米棒是在比球状纳米晶更低的浓度下制备的。他们认为 纳米棒的形成主要跟配体的二次配位有关，只有类似巯基乙酸结构的配体才能制 备出纳米棒，其它结构配体如巯基丙酸等则无法制备出纳米棒。如图1 3 3 第四节荧光纳米晶的应用 与传统有机荧光染料相比，半导体纳米晶具有很多优点：窄且对称的荧光发 射光谱；荧光颜色可以通过调节纳米晶粒径的方法控制，例如对于c d s e 一种纳 米晶，就可以获得从绿到红的系列荧光；纳米晶具有宽而且连续的吸收光谱，用 1 3 东北师范大学硕士学位论文 同一。单色光源就可以将各个尺寸的纳米晶同时激发；良好的光化学稳定性，荧光 可以长期保持【6 3 1 。这些优点使纳米晶被广泛的应用在生命科学、医疗诊断、光 电器件、环境监测等领域。 1 4 1 与无机凝胶复合荧光材料 p m u l v a n e y 等人通过将油溶性 c d s e 纳米晶与正硅酸乙酯共水解的方 法，制备了荧光玻璃( 图1 4 1 ) 【6 4 1 。成功 的关键是用辛胺作催化剂，一方面提高 了纳米晶与硅介质的相容性，另一方面 避免了小分子胺对纳米晶荧光的破坏。 c “等人通过将水溶性c d t e 纳米晶与 可配位硅烷偶联剂共水解的方法，制备 了高荧光强度玻璃【6 5 1 。m gb a w e n d i 等 人通过配体交换的方法将c d s e 纳米晶 f i g l l r e 1 4 1f 1 u o r e s c e n c e行o m c d s e z n s n a i l o c r ) ，s t a l 一g l a s s e s 矗o m t e o sh y d r o l y s i si nt h ep r e s e n c eo f o c 够l 锄i n e 溶解在乙醇中，与钛酸四丁酯共水解，制备出含c d s e 纳米晶的二氧化钛体相材 料，并首次观察到荧光自发放大现象【6 6 1 。v i i m o v 等人在此基础上加以改进， 进一步获得了更高亮度的c d s e 与二氧化钛的复合材料【6 7 】。 1 4 2 纳米晶荧光标记 f i g u l e1 4 2s c h e