（无机化学专业论文）常压干燥溶胶凝胶法sio2气凝胶制备和表征.pdf

摘要 本文以正硅酸乙酯( t e o s ) 为原料，乙醇和水为溶剂，分别采用一步法和类似 “两步法”的溶胶一凝胶技术，通过常压干燥，制备了轻质多孔s i 0 2 气凝胶，同时 开展了工艺条件对溶胶一凝胶化过程和产物性能的影响。 实验结果表明：对溶胶的形成来说，氢氟酸是一种有效地催化剂，其用量越 大，凝胶化时间就越短；不同的用水量对凝胶化时间有一定的影响；乙醇用量的 增大会引起凝胶化时间变大，乙醇原则上不参加反应，它只在网络孔道中占据一 定体积；因而可以通过改变乙醇的量来控制二氧化硅气凝胶的密度。在类似“两步 法”中，通过同时使用的氢氟酸和氨水，凝胶化时间更短，其最佳条件是无水乙醇 和水与正硅酸四乙酯的体积比各自是4 和0 6 ，同时加入氢氟酸和氨水的体积比为 1 ：1 时，获得的比表面积最大。 此外还研究了不同的老化条件以及表面活性剂对s i 0 2 气凝胶制备的影响。在 研究三甲基氯硅烷( t m c s ) 表面化学改性s i 0 2 机理时发现，t m c s 能有效地防止了 常压干燥过程中气凝胶骨架的收缩或坍塌，使得到的s i 0 2 气凝胶成为憎水性的产 品a 最后用x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 、比表面与粒度分析、红外光 谱分析、热重分析和差热分析等手段对合成的二氧化硅气凝胶产品结构和性能进 行了表征。 结果表明它们的组成基本上是无序的连续网络多孔结构非晶态s i 0 2 。 比表面积测定仪测试表明，优化制备工艺后的气凝胶产品的b e t 比表面积最大为 4 3 0 m 2 g 。 关键词： s i 0 2 气凝胶，溶胶一凝胶法，常压干燥，纳米材料，表面修饰 常压干燥溶胶一凝胶法s i 0 。气凝胶制备和表征 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，s i l i c aa e r o g e l sw e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o dw i t ha m b i e n td r y i n g t e c h n i q u e t h ea l c o g e l sw e r em a d ef r o mt e t r a e t h o x y s i l a n e f f e o s ) ，w a t e ra n de t h a n o lb y m e a n so fo n e s t e po rs i m i l a r i t yt w o s t e pr e s p e c t i v e l y a tt h es a m et i m e ，t h ee f f e c t so f p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa n dp r o c e d u r e so n t h ep r o p e r t i e so f p r o d u c t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh y d r o f l u o r i ca c i d ( h f ) i sae f f e c t i v ec a t a l y s tf o rt h eg e l f o r m a t i o n ，t h em o r et h eh f ，t h es h o r t e rt h eg e l a f i o nt i m e h o w e v e r , t h eg e l a t i o nt i m e w a sd e c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo fw a t e ra m o u n ta n di n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo f e t h a n o la m o u n t a tt h es a m et i m e ，t h ed e n s i t yo fs i l i c aa e r o g e lw a sc o n t r o l l e db yt h e a m o u n to f e t h a n o ld u et oi t si d l i n gi nt h ef r e es p a c e i nt h ec a s eo f t w o - s t e pm e t h o d ，t h e g e l a t i o nt i m ec a nb es h o r t e n e dg r e a t l yb yi n c r e a s i n gt h ea m o u n to fh fa n dn h 4 0 h ；t h e o p t i m a lp a r a m e t e r sf o rs i l i c aa e r o g e lw e r ed e t e r m i n e dt h a t i nt h ec a s eo fh fa n d n h 4 0 h ( v o l u m er a t i o1 ：1 ) a sc a t a l y s t s ，t h ev o l u m er a t i o so fe t h a n o la n dw a t e rt ot e o s a r e4a n d0 6r e s p e c t i v e l y i tw a sa l s of o u n dt h a tt h es u r f a c em o d i f i c a t i o nt m c s ( t r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e ) c a n e f f e c t i v e l yp r e v e n ta e r o g e l sf i a m e w o r kf r o ms h r i n k a g ed u r i n gd r y i n g a n dr e s u l ti i lt h e f o r m a t i o no fs i l i c aa e r o g e l sw i t hh y d r o p h o b i c i t y t h es t r u c t u r ea n ds o m ep h 3 ，s i c a l p r o p e r t i e so fa e r o g e l ss y n t h e s i z e dw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a r l so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，f t i r t h er e s u l t ss h o wt h a tt h es y n t h e s i z e ds i l i c aa e r o g e l s a r ed i s o r d e ra n dc o h e r e n tn o n - c r y s t a l l i n es i l i c aw i t hi a n o - s i z e da n dm e s o p o r o u sp o r e s t r u c t u r e t h em a x i m u mb e ts p e c i f i cs u r f a c ea r e a so fs i l i c a a e r o g e lo b t a i n e db y o p t i m i z i n gp r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yi s4 3 0 m 2 g z h o u x i a o c h u n ( i n o r g a n i cc h e m i s t r y ) d i r e c tb yp r o f w e ik u n k e yw o r d s ：s i l i c aa e r o g e l s o l g e lm e t h o d a m b i e n t d r i e dt e c h n i q u en a n o m e t e r m a t e r i a ls u r f a c em o d i t i c a t i o n 2 独创性声明 t 7 8 9 9 9 1 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方夕 ，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得毒毋戈铲或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：j a ，如奢 签字日期：髓7 年珀f 吕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 盎星苤壁有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权 盘点苤壁可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据 库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 、 一， f 学位论文作者签名：司，47 夕孓导师签名：猁 签字日期： 口j 年1 月1 8 日 签字日期： o y 年歹角彦日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位 通讯地址 电话： 邮编： 常压干燥溶胶一凝胶法s i o t 气凝胶制各和表征 第一部分文献综述 1 1 前言 气凝胶是由胶体粒子或高聚物分子相互聚集成纳米多孔网状结构，并在孔隙中充 满气态分散介质的一种高分散固态材料。其孔隙率可高达5 0 9 9 ，孔洞尺寸一般在 1 1 0 0 n m 之间，密度可在3 6 0 0 k g m 1 范围变化，从而导致具有许多特殊性质和广 阔的应用前景。s i 0 2 气凝胶可被用于催化剂及催化剂载体、气体过滤材料、声阻抗藕 合材料、高效隔热材料及制备高效可充电电池等。在美国，气凝胶研究被列为2 0 世 纪9 0 年代十大热门科学之一。 目前的气凝胶主要是指一种以纳米量级超细微粒所聚集成的固体材料。早在上 世纪3 0 年代初，美国斯坦福大学【l 】工作的斯勒就已经通过水解水玻璃的方法制得了 s i 0 2 气凝胶，而且采用类似超临界干燥方法制造了许多透明的二氧化硅气凝胶样品， 密度在3 0 3 0 0 千克米3 之间，并研究了二氧化硅气凝胶的一些有趣的性质，如较低 的热导率，但由于这种方法的制备工艺复杂和产品纯化困难而未得到发展，也没有引 起重视。2 0 年之后，法国里昂市克劳德、贝尔纳大学的s t a n i s l a st e i c h n e r 等人将正硅 酸甲酯、酒精、水和一种催化剂混合的新技术制成醇凝胶，但因为干燥处理很棘手， 生长气凝胶仍很艰难。直到2 0 世纪8 0 年代以后，随着溶胶一凝胶法研究的深入和超 临界干燥技术的逐步完善，使构成气凝胶的固体微粒更趋于细化，微孔分布更趋于均 匀，从而使材料的密度更低，孔隙率更高，德国( d e s y ) 的g u n t e rp o e l z 和瑞典的 a i r g l a s s 公司的s t e nh e i n n i n g 使用法国方法制成数百片高透明毫无瑕庇的二氧化硅气 凝胶板；德国b a s f 公司的科学家找出一条生长气凝胶丸代替片的新路与此同时， b a f s 的科学家又利用液态二氧化碳在3 1 和7 4 巴时干燥凝胶得到一种直径在1 8 毫米，密度约2 0 0 千克m 3 的气凝胶珠。到1 9 8 6 年，r u s s o g r 选用正硅酸乙酯( t e o s ) 和乙醇也成功地制备出二氧化硅气凝胶。随后，二氧化硅气凝胶的研究和发展进入一 个崭新时期，同时相关的基础研究也掀起了一个热潮【2 ，气凝胶的分形结构b 钔、动 力学性质口】、低温热学性质 6 1 等已成为当今凝聚态物理研究的前沿。在应用方面，气 凝胶己经被用于切仑科夫探测器【7 1 、声阻抗耦合材料8 1 、催化剂及催化剂载体p 1 0 1 、 气体过滤材料】、高效隔热材料1 2 】等。气凝胶结构的特异性和诱人的应用前景，引起 化学家、物理学家和材料学家等的高度重视。 常压干燥溶胶一凝胶法s i o z 气凝胶制各和表征 1 2 气凝胶的结构及表征方法 目前制得的气凝胶，其孔隙率在8 0 9 9 8 ，典型孔洞尺寸在l o o n m 范围内，比 表面可达1 6 0 0 m 2 g _ 1 ，作为基本单元的胶质粒子直径约为l 2 0 n m 。例如用一步法制 备的密度在5 0 2 0 0 蚝m 4 范围内的s i 0 2 气凝胶，其孔隙率在9 0 9 6 之间，孔洞尺 寸约为1 0 0 n m ，构成网络结构的胶质粒子直径约为4 7 n m 【1 3 】，s i 0 2 气凝胶的典型结 构如图1 1 所示。 图1 1s i o z 气凝胶的结构示意图 采用两步法可制得密度在1 0 蝇- m 。3 以下的超低密度s i 0 2 气凝胶，比表面达5 0 0 1 6 0 0 m 2 g ，孔洞尺寸约为1 5 r i m ，对应的胶质粒子线度约为l 3 n m 1 4 1 ，而碳气凝胶 的比表面高达4 0 0 1 0 0 0 m 2 g - 1 ，其孔洞尺寸一般小于5 0 h m ，网络胶质颗粒或聚合链 特征尺度( 直径) 为l o n m 。 用于气凝胶结构研究的实验技术有许多种：用扫描电镜( s e m ) 观测粒子形状、粒 子排列等结构特征，并定量估计孔洞尺寸；用吸附一解吸法( 包括b e t ，比重仪和气孔 测量仪) 测定比表面、孔隙率及骨架密度；用小角x 射线散射( s a x s ) 或小角中子散射 ( s a n s ) 糖t 构成气凝胶的胶体颗粒( 或网络直径) 的分布和骨架密度，获得气凝胶结构 的一些特殊性质【1 4 】，用核磁共振( n m r ) 在分子水平上检测气凝胶结构【1 5 】，也可应用低 频拉曼散射研究构成气凝胶网络结构的粒子平均大小【i 。 1 3 气凝胶的制备方法 s i 0 2 气凝胶属于纳米材料。目前，纳米材料的化学制备主要有溶胶一凝胶法、有 机金属化合物的热裂解法、溶剂沉淀法以及化学气相沉积法等等。在s i 0 2 气凝胶的制 备方面，国内外一般采用溶胶一凝胶法，因为溶胶凝胶法具有( a ) 反应条件相对温和， 通常不需要高温高压，对设备技术要求不高；( b ) 体系化学均匀性好；( c ) 所得产品纯 2 常压干燥溶胶一凝胶法s i 0 。气凝胶制备和表征 度高，粒径分布均匀，粒度分布窄；( d ) 可以通过改变溶胶- 凝胶过程参数裁剪控制纳 米材料的显微结构等诸多优点。 1 3 1 溶胶凝胶的形成 最初，s i 0 2 气凝胶是通过水解水玻璃制备的【“。近十几年来，随着溶皎凝胶化 学的迅速发展，现在大多数金属氧化物材料的制备过程中使用金属醇盐作前驱体，而 高纯度的s i 0 2 材料的制各过程的前躯体使用的是硅的醇盐。以金属醇盐为原料的溶胶 凝胶法具有众多的优点，诸如金属醇盐易溶于普通有机溶剂，制备温度低，可获得 高纯和分子级分散均匀度，容易实现化学组成配比并可调，控制金属醇盐水解缩聚 过程从而实现“预定”的分子结构设计等，基于醇盐的溶胶凝胶化学还可避免不期望 的盐副产物的生成。用溶胶一凝胶法制各s i 0 2 气凝胶，最常用的醇盐是正硅酸甲酯 ( t m o s ，s i ( o c h 3 ) 4 ) 、正硅酸乙酯( t e o s ，s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 ) ，以及许多其它含有各 种有机官能团的醇盐也能被使用，但会使凝胶产生不同的特性。气凝胶的多孔网络结 构首先由溶胶一凝胶过程形成，即以金属有机化合物为母体，在一定条件下通过水解 缩聚反应形成具有空间网络结构的醇凝胶。s i 0 2 醇凝胶的制备通常以甲醇或乙醇为 溶剂，将正硅酸甲酯( t m o s ) 或正硅酸乙酯( t e o s ) 等有机硅与水混合，加入适量催化 剂，使之发生水解反应。由t e o s 制备s i 0 2 的化学反应如下： s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 + 4 h 2 0 s i ( o h ) 4 + 4 h o c i - 2 c h 3 氢氧化物s i ( o h ) 。一旦生成，缩聚反应就立即发生： n s i ( o h ) 4 ( s i 0 2 ) n + 2 n h 2 0 上述反应通常以乙醇作溶剂，气凝胶的最终密度取决于溶液中硅醇盐单体的浓 度。需要注意的是，按反应式的化学计量比，每摩尔t e o s 仅需要2 摩尔的水。但实 际制备中，如按反应式的化学计量比加入水的话，反应会不完全。因此，在s i 0 2 气凝 胶的制备实验中，水的加入量要高于反应式的化学计量。在溶液中，t e o s 的烷氧基 先水解成羟基，然后羟基之间脱水缩合形成硅氧键： 2 s i ( o h ) 4 一( o h ) 3 s i - o s i ( o h ) 3 + h 2 0 经过这一过程溶液内的硅氧键即形成无序、枝状的连续网络结构孔洞，周围充满 了反应残存物酒精、水等，这种混合物通常称为醇凝胶。即反应最终生成以硅氧键三 s i _ o s i 三为主体的聚合物，并形成具有网状结构的醇凝胶。在醇凝胶形成过程中， 部分水解的有机硅即可发生缩聚反应，同时已经缩聚的硅氧链上的未水解的基团可继 续水解。另外通过控制反应物溶液中的催化剂的i t ( e p 溶液的酸碱度) ，可以控制水解 常压干燥溶胶一凝胶法s i o z 气凝胶制备和表征 一缩聚过程中水解反应和缩聚反应的相对速率，从而最终可得到不同交联度、不同网 络结构的醇凝胶；通过控制反应体系中乙醇t e o s ( 或t m o s ) 、水t e o s ( 或t m o s ) 摩 尔比，最终可获得不同密度的气凝胶。 上述水解、缩聚在室温下反应非常缓慢，通常需要几天才能完成。由于这个原因， 反应须加入酸或碱催化剂，使用的催化剂的量和种类不同会对最终的气凝胶产品的微 结构及物理性能产生重要影响。酸催化剂一般使用盐酸，碱通常使用氨水。用酸作催 化剂制备的气凝胶在超临界干燥时经常出现较大的收缩，并且透明性比用碱作催化剂 制各的气凝胶要差。 典型的以酸或碱作催化剂由t e o s 制备的凝胶一般称为_ 步法”凝胶，指这种反 应是在一个容器内一步完成的。“两步法”气凝胶技术较先进，它用预聚合的t e o s 作 为s i 0 2 气凝胶的前躯体。预聚合的t e o s 是用乙醇、t e o s 、酸及低于化学计量比的 水混合成醇溶液，然后适当加热或回流制备的。用蒸馏方法驱除溶剂，留下粘稠的摩 尔质量较高的硅醇盐液体，将这种粘稠的硅醇盐重新溶解于乙醇，补足化学计量比的 水，在碱性条件下与水反应直至生成凝胶。以这种方式制备的凝胶被称为“两步”酸一 碱催化凝胶。采用二步法来制各，可进一步降低s i 0 2 气凝胶的密度，制得的s i 0 2 气 凝胶的密度下限低达3k g m 3 ，而且可在气凝胶中添加其它组分，形成多组分气凝胶， 可以改善气凝胶结构、优化气凝胶品质。 两种制备工艺过程虽然差别不大，但对最终的气凝胶产品的性能影响却非常大。 一步碱催化的气凝胶比两步法的气凝胶机械强度高，但较脆，而两步法的气凝胶与一 步法气凝胶相比，其孑l 径不同，且光学性能也不一样。 1 3 2 凝胶的老化 当溶胶达到凝胶点时，一般认为硅醇盐的水解和缩聚反应已经完成。但实际情况 远非如此，凝胶点仅表示聚合的s i 0 2 横跨盛有溶胶的容器时的时间，在凝胶点s i 0 2 的凝胶骨架中含有很多未反应的醇盐基团。因此，实验中必须给出足够的时间使s i 0 2 的网络结构强化。老化的时问和温度是影响气凝胶性能的关键因素。 1 3 3 凝胶的干燥 由溶胶凝胶过程得到的醇凝胶骨架周围存在着大量溶剂( 包括醇类、少量水、 催化剂) ，要得到气凝胶，必须设法去掉溶剂。通常用加热的方法除去物料中水分的 过程称为干燥。凝胶老化后，含在孔道中的所有水必须在干燥前去除，即需要对凝胶 进行溶剂替换，不同的溶剂和替换的次数对制得s i 0 2 气凝胶有差别，直至所有水全部 4 常压干燥溶胶一凝胶法s i 0 2 气凝胶制备和表征 被替代为止，所需要的时间长短取决于凝胶的厚度。如水去除不彻底，凝胶中残留的 任何水，都不能在常压下干燥制得s i 0 2 气凝胶，很可能得到的是干凝胶。凝胶的干燥 是制备s i 0 2 气凝胶最后的并且是最重要的过程。干燥方法有超临界干燥法及常压干燥 法，如采用超临界干燥，通常可以免去溶剂替换这一步，而且最终会形成一种不透明 的、白色的、致密的气凝胶。 ( 1 ) 超临界干燥 气凝胶的超临界干燥是将醇凝胶置于高压釜中并用干燥介质充满其容器中，然后 控制容器的温度和压力，使其处于干燥介质的临界条件( 即临界温度与压力) ，此时气 液界面消失，表面张力不复存在，在此条件下一段时间后，再通过排泄阀缓慢地释放 出干燥介质就可以避免或减少干燥过程中由于表面张力的存在而导致的体积大幅度 收缩和开裂，从而获得保持凝胶原有形状和结构的气凝胶。典型的超临界干燥装置如 图1 2 所示。 囊og 图1 2 超临界干燥装置示意图( 引自p b w a g h ，2 0 0 2 ) ：h ，h e a t e r ；a c ，a u t o c l a v e ；p l ， p y r e xl i n e r ；n v ，n 2 c y l i n d e rv a l v e ；，i n l e tv a l v e ：o v ，o u t l e tv a l v e ：c ，c o n d e n s e r r e ) r u p t u r ed i s c ；g ，p r e s s u r eg a u g e ；t ，t h e r m o c o u p l ea n dt c ，t e m p e r a t u r ec o n t r o l l e r 目前，只是在于所用干燥介质的区别，有用甲醇溶液1 1 7 1 ，其临界点为2 3 9 4 0 c ， 8 0 9 t 1 0 5p a ，由于甲醇易燃且对人体有害，也有些实验室选用更加安全无毒、不易燃、 不贵的二氧化碳作为干燥介质，其临界温度是3 1 、7 4 巴，但在使用二氧化碳作 常压干燥溶胶一凝胶法s i o z 气凝胶制各和表征 为干燥介质时，为了得到结构完整的硅气凝胶，在干燥前必须在压力容器内用液态二 氧化碳置换凝胶内的有机溶剂，故相对时间较长。也有使用丙酮f 1 卅作为干燥介质的实 验，丙酮其临界点为1 3 4 8 。c 、4 7 巴，同样丙酮也有毒、且易挥发、易燃。现有些实 验又采用乙醇口0 1 作为干燥介质，乙醇其i 临界点为2 4 3 1 ，6 2 9 6 巴、密度为0 2 7 6 9 c m 3 。 不管使用哪种干燥介质，在超临界干燥中，必须选择合适的超临界温度和压力以及适 当的干燥速率才能得到高品质的气凝胶。 f 2 1 常压干燥 由于超临界干燥耗能较高，危险性大，设备昂贵、复杂，难以进行连续性及大规 模化生产，因此，各国科学家尽相寻找在常压下s i 0 2 气凝胶的制备。气凝胶常压干燥 的干燥技术应是气凝胶制各工艺的发展方向。与超临界干燥相比，常压干燥设备简单、 便宜，只要技术成熟，即能进行连续性及规模化的大生产。通常采用的常规干燥方法， 由于气液界面表面张力的存在会使凝胶的体积逐步收缩、开裂。因此，气凝胶的常压 干燥技术难度大。目前，国内、外在这方面的研究报道也不多。 1 3 4 母体原料的选择 制各s i 0 2 气凝胶的母体原料，可以用水玻璃、硅的醇盐等多种硅源材料。众所周 知水玻璃的主要成分是硅酸钠，如使用水玻璃作母体原料，s i 0 2 气凝胶的的制备工艺 中产生的大量钠盐，要经过离子交换树脂或要经过多次反复洗涤，才能去除，费时费 力。如使用正硅酸四甲酯( t m 0 s ) 毒性比较大，一定量的正硅酸甲酯( t m o s ) 蒸 气甚至会使人眼瞎。因此，本实验研究母体原料首先选用正硅酸乙酯( t e o s ， s i ( o c h 2 c h 3 ) 4 ) 。总之，不论使用哪种醇盐的目的和优势在于它不会引入额外的无机离 子，使制备工艺简化，便于制备高纯度的材料。 1 3 5 溶剂的选择 在溶胶一凝胶法中，通常是将醇盐原料溶解在醇溶剂中，而且t m o s 对应甲醇， t e o s 对应乙醇。其原因是它们之间的作用可区分为两种情况： ( 1 ) 醇盐溶解在其母醇中，例如：正硅酸乙酯溶解在乙醇中： ( 2 ) 醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中；例如：正硅酸四乙酯溶解在甲醇 中，在这两种情况下，醇盐均可能与醇发生作用而改变其原有的性能。母醇还可能影 响到醇盐的水解反应，因为它是醇盐水解产物之一，参与水解化学平衡。比较复杂的 是第二种情况，即醇盐溶解在与其自身有不同烷基的醇中，这将发生所谓的醇交换反 应或称醇解反应： 6 常压干燥溶胶一凝胶法s i 0 2 气凝胶制各和表征 m ( o r ) n + x r o h m ( o r ) 。一；( o r ) 。+ x r o h 醇解反应将会使实验复杂化。因此，本实验选用t e o s 对应乙醇，即无水乙醇为溶剂。 1 4s i 0 2 气凝胶的性能研究概况 气凝胶的高孔隙率使其具有独特的力学、声学、热学、光学、电学等性质。 1 4 1 机械弹性性能 气凝胶的声传播速率c 和杨氏模量y 与其宏观密度p 之间的关系可用标度定律来 描述： c 。cd 8a = 1 0 1 4 y o c 扩萨3 2 3 8 其中标度参量a 、b 与制各条件密切相关。气凝胶的杨氏模量为1 0 6 n - m 。2 数量级， 比相应非孔性玻璃态材料低4 个数量级，其纵向声传播速率可低达l o m - s 。1 【2 ”。而气凝 胶的声阻抗z = p c ( 1 0 3 1 0 7 k g - m - 2 $ - 1 ) ，并随着密度的变化而变化。 1 4 2 光学性能 在适当条件下可制得高度透明的s i 0 2 气凝胶，该材料在波长为6 3 0 n m 处的特性 湮灭系数e _ 二o 1 m 2 k g ，处于这个波长区的光子在密度为l o o k g m 。的气凝胶介质 中的平均自由程l = l ( e ，p ) z 0 1 m 2 2 1 。s i 0 2 气凝胶在波长l 3 0 9 m 区域的典型 湮灭系数e s _ 1 0 m 2 k g 一，而在波长为8 2 5 1 m a 区域的典型湮灭系数e 兰1 0 0 m 2 k g 一，它对 红外和可见光的湮灭系数之比达1 0 0 以上。而气凝胶的折射率n 与密度p 之间的关系 为： n - - 1 砭1 1 0 4 p ( 蚝i l l 。) 因此s i 0 2 气凝胶具有良好的透光度，并能阻止环境温度的热辐射。 1 4 3 热学性能 气凝胶的热传导由气态传导、固态传导和热辐射传导组成。由于气凝胶具有纳米 多孔结构，因此常压下气态热导率k 很小。对于抽真空的气凝胶，热传导由固态传导 和热辐射传导所决定。同玻璃态材料相比，气凝胶由于密度低，限制了稀疏骨架中链 的局部激发的传播，使得固态热导率h 仅约为非多孑l 玻璃态材料热导率的1 5 0 0 。一 般近似认为，密度在7 0 3 0 0 k g m 3 的s i 0 2 气凝胶的固态热导率九s 一矿，其中a = 1 5 ， 而热辐射热导率k 。c t 3 e ，其中t 为绝对温度，e 为湮灭系数，与密度p 有关。气凝 胶的热辐射为发生在3 5 9 m 区域内的红外热辐射，其k 随着温度升高而迅速增加， 它使气凝胶的总热导率增大。如果在s i 0 2 气凝胶材料中掺入遮光剂( 如碳黑、t i 0 2 等) ， 常压干燥溶胶一凝胶法s i 0 2 气凝胶制备和表征 则由红外热辐射引起的热传导作用将大大减小，这种加入遮光剂的粉末状、块状气凝 胶在室温常压下的热导率分别达o 0 1 8 w m - 1 k 。1 和0 0 1 2 w m - l , k _ 1 ，在真空条件下可低 至o 0 0 4 w m - 1 k 1 是目前隔热性能最好的固态材料瞄1 。 1 4 4 电学性能 h r u b e s h 的研究2 4 表明，纯s i 0 2 气凝胶的介电常数与密度p 之间如下关系： 一1 = ( 1 4 0 x 1 0 3 ) d ( k g m 3 ) h r u b e s h 测得t 9 = 8 k g i i l 弓的s i 0 2 气凝胶的介电常数为1 0 0 8 ，是目前介电常数最 低的块状固体。 1 4 5 分形性质 s i 0 2 气凝胶具有分形性质。它是指一类介于有序和完全无序、微观与宏观之间的 新的中间状态。分形的外表特征往往是极其破碎、无规则和复杂的，而其内部特征具 有自相似性( s e l f - s i i n i l a r i t y ) 和自仿射性( s e l f - a f f m i t y ) 。前者是指把考察的对象的一部分 沿各个方向以相同比例放大后，其形态与整体相同或相似；后者则指以不同的比例放 大后，其形态与整体相同或相似。因此，分形理论的基本观点是，维数的比例放大后， 其形态与整体相同或相似。因此，利用分形理论的基本观点：维数的变化可以是连续 的，处理的对象总是具有非均匀性和自相似性。 气凝胶的表观密度明显依赖于标度尺度。如果分析尺度大于关联度卜l o o n m ， 此时认为s i 0 2 气凝胶材料是均匀的，其密度也为常数( 即表观密度) ，如果分析尺度减 小到与孔洞线度相当的范围，测得的密度将大于其宏观密度，如果分析尺度进一步减 d , n 与最小结构单元线度a l n m 相当范围，测得的密度为其网络骨架密度，此时能 得到气凝胶结构信息。在( 与a 之间，s i 0 2 气凝胶的密度具有标度不变性【2 5 】： p ( l ) o c l o 一3 式中l 为标度尺度，d 为分形维数( 简称“分维”) 。分维是描述分形的定量参数。 由上式可知，s i 0 2 气凝胶的密度随分析尺度的增大而减小，且具有自由相似结构，因 此s i 0 2 气凝胶具有典型的分形性质。实验测得在碱性、酸性、中性条件下制得的s i 0 2 气凝胶的分形维数分别为1 8 、2 2 、2 4 2 6 1 。 1 5s i 0 2 气凝胶的应用前景及研究方向 由于硅气凝胶是一种纳米结构的多孔材料。在力学、声学、热学、光学等诸方面 均显示出独特的性质，它们明显不同于孔洞结构在微米和毫米量级的多孔材料，使其 在许多方面有着广泛的应用。 常压干燥溶胶一凝胶法s i o z 气凝胶制各和表征 1 5 1 硅气凝胶对超流动性的影响 液态氦的超流动性( 当它流过细小的毛细管、狭缝等无摩擦力的性质) 是物理学 上最有趣的现象之一。液态4 h e 在t c = 2 1 7 k 时变成超流体，液态3 h e 在t o = 0 9 m k 变 成超流体( 在饱和蒸气压下) 和t c _ 2 7 m k ( 在3 4 大气压下) 。当把4 h e 嵌入到硅气凝 胶孔洞中，获得出人意料的结果，液态氦突然快速地转变成超流体状态，而在另一种 多孔材料( 耐热耐腐蚀玻璃) 中却完全相反。这可能是由于气凝胶是一种极高孔洞率 的材料和它的固体颗粒特别的小( 比超流体液体的相干长度还要小得多) 。这引起了 人们对气凝胶的极大兴趣，当研究各种在超流体液体中的影响因素时，激发了一种人 们对超流体液体的研究新倾向【2 7 _ 3 3 】。当温度、压力、和磁场强度变化时，超流体3 h e 可在三种不同的相中发现( a 、b 、a ) 。这些在磁场不同的相，以及液态，晶体的性 质，在硅气凝胶的液态氦介质中导致了相图产生极大变化【3 4 】。由于硅气凝胶的存在， 当相干长度形成后，在这样污染的3 h e 气凝胶中产生一种特别有趣的事实，迄今为止 没有一种物质溶于超流体3 h e 中。这也可能由于是很小的气凝胶固态颗粒无规则地分 布在整个液体当中，而起着一种杂质的作用，并且伴随着硅气凝胶孔洞率的不同( 可 高达9 9 5 ) ，这种杂质的浓度可在较大范围里变化1 3 ”。 1 5 2 在微电子学方面的应用 硅气凝胶是一种具有最低介电常数的材料。这种材料用在微电子学，很有可能相 当大地缩减占有寄生电容，从而增加响应速度【3 6 】。以这种形式生产的硅气凝胶薄膜， 在多层印刷电路板中起初用作隔层介质。薄膜在凝胶阶段能较好地粘合在硅或玻璃基 质上。不过，气凝胶的介电常数取决它的孔洞率。气凝胶的相对介电常数跟它的孔洞 率的研究已有资料确定 3 ”。孔洞率( 9 8 ) 的硅气凝胶介电常数( 1 0 7 ) 很接近于空 气的介电常数( 1 o ) ，但这种薄膜对基质的粘合力不那么令人满意，而据报道低孔 洞薄膜( 介电常数大于1 3 ) 却表现了极高的粘合力【3 8 1 。 1 5 3 在荧光基质方面的使用 在外在激发态的作用下( 如3 0 0 n m u v ) ，分布在整个s i 0 2 晶格中缺陷中心体在 波长4 0 0 6 0 0 n m 区段有荧光特性。这个性质对切林可夫计数器不利，但发现有更广 泛的应用。如用来制造一个在气态或液态中探测分子氧的浓度的探测器【3 9 】，当对这种 硅气凝胶通过适当处理，缺陷数目特别增多时，便产生一种控制氧气的气体流通通道。 当氧气跟荧光团相互作用时在气凝胶里会增加无辐射传递的数目，从而用一种光检器 测量发射光强度的减少量来获得氧气的浓度。密度为o 0 8 锄3 的气凝胶可起这个作 常压干燥溶胶一凝胶法s i 0 2 气凝胶制备和表征 用【4 0 1 ，而高孔洞率的气凝胶可提供更大的表面容纳大量的荧光团跟氧气相互作用，从 而可测量在空气压力低达2 - 1 0 一t o r r ( 1 t o r r = 1 3 3 3 2 2 p a ) 的大气中氧气的浓度，并且硅 气凝胶具有耐高温和化学稳定性的优点。 1 5 4 在液体和气体的净化方面的应用 疏水性硅气凝胶能有效地吸收各种可溶于水和不溶于水的物质。在相同质量下， 气凝胶的吸收力比颗粒状的活性炭大两个数量级。据报道，己使用硅气凝胶来吸收长 寿命核废物，而且气凝胶净化空气中有害的烟雾状颗粒( 病毒和细菌) 的尺寸范围较 大( 2 0 2 0 0 0 n m ) ，当气凝胶中加入了一些金属( 如钒、铜、铝等) 也可用来净化汽 车尾气管排出的各种气体，而且气凝胶加入了金属后属于活泼的多相催化剂，从而更 容易使汽车尾气中的n o 。浓度减小，并且高孔洞率的硅气凝胶能更好的提供给活泼的 多相催化剂与尾气的大面积接触，同时当加入了金属氧化物能增加硅气凝胶的热稳定 性，特别是加入二氧化钛后热稳定性更明显。经研究在硅钛气凝胶中钛是以晶状形式 存在，该物质能更大量的结合汽油，从而确保完全分解生成的二氧化碳。 1 5 5 其它的用途 在电子工程上，通过把三氧化二铁填入到硅气凝胶的孔洞中，可以制成一个软磁 性( 在磁场强度是o 5 t 时饱和) 、低密度、高电阻的纳米复合薄膜材料 4 l 】。可用作 透明墙，由于硅气凝胶强烈地吸收红外辐射、以及在固体材料中具有最低热导率，使 得它可用作透明热绝缘体。它具有能透过太阳光，却又能有效地抑制热传递的优点。 气凝胶的透明度不比普通玻璃低，而跟玻璃相比，气凝胶具有独特的热绝缘体，可以 更有效地积累太阳的热并阻止加热体系的热传递，即硅气凝胶可用作太阳能集电器。 在研究利用光学原理提高o e l 外量子效率时，在i t o 与玻璃基板之间插入一层s i 0 2 气凝胶层之后，可以忽略玻璃基板的损失。由于具有多孔质结构的s i 0 2 的折射率仅为 1 0 3 ，理论上外量子效率可提高2 倍，目前只提高了1 6 倍。s i 0 2 气凝胶薄膜因为它 的低介电常数有望作为金属间介电绝缘材料，然而，稳定和多孔的s i o z 气凝胶薄膜难 以适当地合成，这是由于在旋转涂膜时溶剂的快速蒸发，即使在溶剂饱和气氛下也是 难以适当地合成，所以引入更少蒸发的2 甲氧基乙醇( 2 m e e t o h ) 为溶剂并与传统乙醇 所形成的薄膜进行比较，发现用2 m e e t o h 凝胶速度比乙醇更快，而且用2 m e o h 可 制得极好孔洞和三维网络微观结构的s i 0 2 气凝胶薄膜，使用2 m e e t o h 和乙醇制得的 薄膜最大孔洞率分别是8 5 和7 1 ，相应的介电常数分别是1 6 和2 2 。未冷凝的测 热辐射仪探测器被用在红外图象系统中有慢晌应时间( 约1 0 m s ) 使得它作为快框架率 l o 常压干燥溶胶一凝胶法s i o z 气凝胶制备和表征 应用不现实。天线耦合微测热辐射仪系列已显示快响应时间( 约1 3 0 n s ) ，并在红外图像 系统中作为描述元素的应用，但缺乏足够的响应度，天线耦合微测热辐射仪系列的热 分离将增加它的响应度，而且也增加它的响应时间，而热分离也是通过使用二氧化硅 气凝胶作为基质制成，这是由于多孔气凝胶可用来减少热导率，甚至可降低到比空气 还低。 1 6 选题背景及研究内容 虽然早在2 0 世纪3 0 年代，k i s t l e r 就通过盐酸水解水玻璃的方法制备出s i 0 2 气凝 胶，但该法纯化困难、工艺复杂。在常规的干燥过程中，由于气液态表面张力的存在， 易导致材料收缩和碎裂。为了在干燥的同时仍保持凝胶态的结构，目前气凝胶制备过 程中普遍采用超临界干燥工艺。但使用超i 临界干燥费用较高、风险性较大，阻碍大规 模的工业化生产。据报道常压干燥也可制取二氧化硅气凝胶。如：在我国上海同济大 学波耳固体物理研究所课题组沈军等人【4 2 】采用常压干燥工艺：将多聚硅氧烷e 4 0 、乙 醇、水和催化剂( h t ) 以一定比例混合，室温下静置使之成凝胶，凝胶老化后再用硅 油将凝胶孔洞内部的溶剂乙醇替换，然后放入t m c s 的硅油溶液( 1 0 ，体积比) 中 室温下反应3 天，取出后用硅油洗涤数次，在常压下烘干可得s i 0 2 气凝胶。该工艺是 利用常压干燥技术成功的制得s i 0 2 气凝胶，然而表面基团替换率的高低是能否实现常 压干燥的关键，e s c h w e r t f e g e re ta 1 1 4 3 发展一个以水玻璃为基础生产s i 0 2 气凝胶，在 溶剂置换和表面修饰使用h n d s d t m c s 溶液通过化学反应和一相分离同时进行的方 法制各了气凝胶。c j l e e 等】利用i p a n - h e x a n e 跟t m c s 反应以产生异丙基硅烷作 为硅烷剂以制备气凝胶，h u s i n g 等【4 5 】采用真空冷冻干燥法将凝胶孔内的液体除去，得 到了粉末状气凝胶；p r a k a s h 等【4 6 j 在无机凝胶内引入表面基团，利用孔内液体快速蒸 发收缩后的回弹作用恢复凝胶原有的多孔结构，也在常压下制得s i 0 2 气凝胶薄膜。也 就是说，常压干燥制备s i 0 2 气凝胶是有可能的，关键是怎么处理。本研究首先探讨以 正硅酸乙酉匕( t e o s ) 为原料，乙醇和水为溶剂，h f 为催化剂，正己烷、三甲基氯硅烷 和异丙醇为溶剂对换和表面修饰，经过溶胶一凝胶过程，然后利用常压干燥技术，制 得s i 0 2 气凝胶。在此基础上主要研究内容包括：( 1 ) 溶胶一凝胶过程的主要影响因素 及机理探讨；( 2 ) 常压干燥溶胶一凝胶法制各s i 0 2 气凝胶的工艺；( 3 ) 老化条件对s i 0 2 气凝胶的制备的影响：( 4 ) 表面活性剂对s i 0 2 气凝胶的制备的影响；( 5 ) s i 0 2 气凝胶 的结构及其表征。通过上述研究，为纳米隔热保温材料s i 0 2 气凝胶的制备和工业大规 模生产s i 0 2 气凝胶提供可靠的工艺参数。 常压干燥溶胶一凝胶法s i o z 气凝胶制备和表征 第二部分实验与表征方法 2 1 凝胶制备 方法1 ：先将一定体积的正硅酸乙酯( t e o s ) 和无水乙醇混合搅拌，然后加入去 离子水继续搅拌，再加入少量催化剂( h f ) 充分搅拌3 0 m i n 使其混合均匀，接着将混 合液倒入一圆柱型塑料容器中，密封后置于室温下静置，让其发生水解和缩聚反应生 成凝胶。凝胶形成后，先在室温下静置1 小时，而后接老化工序。 方法2 ：先将一定体积的正硅酸乙酯( t e o s ) 和无水乙醇混合搅拌，然后加入去 离子水继续搅拌，再加少量催化剂( h f ) 充分搅拌1 5 m i n 使其混合均匀，接着将混合 液倒入一圆柱型塑料容器中，又加入一定量的纯氨水搅拌，密封后置于室温下静置， 让其发生水解和缩聚反应生成凝胶。凝胶形成后，先在室温下静置l 小时，而后接老 化工序。 方法3 ：称取一定量的表面活性剂，与一定体积的正硅酸乙酯( t e o s ) 和无水乙 醇搅拌混合，然后加入去离子水继续搅拌混合，再加固定的少量催化剂( h f ) 充分搅 拌1 5 m i n 使其混合均匀，接着将混合液倒入一圆柱型塑料容器中，在搅拌下加入固定 量的纯氨水搅拌一会儿，以混和均匀，密封，置于室温下静置，让其发生水解和缩聚 反应生成凝胶。凝胶形成后，先在室温下静置1 小时，然后放入7 0 c 的去离子水中进 行老化工序。 2 2 凝胶老化 采用3 种方法进行老化：( 1 ) 放在恒温7 0 。c 的去离子水中进行老化数日，( 2 ) 在 恒温6 0 下