（物理化学专业论文）若干离子液体离子对结构及其与溶剂相互作用的理论研究.pdf

山东大学硕士学位论文 中文摘要 离子液体作为一种新型材料，是当今化学发展最活跃的领域之一。它们具有 独特的物理化学性能，在有机合成、萃取、分离和电化学等方面发挥着巨大作用， 为化学、生命科学和材料科学等领域的发展提供了广阔的前景。对离子液体实验 和理论的研究，不仅能丰富化学学科的内容，还能造福人类，因此具有重要的理论 与实际意义。开展离子液体的理论研究，从分子水平上认识离子液体及其溶液的 结构，有助于理解其物理化学性质，而且为离子液体的设计提供了一定的理论依 据。 本论文运用量子化学方法研究了离子液体及其有机溶剂的混合溶液两种体 系，从微观角度重点阐明该体系内部结构的本质，旨在获得对离子液体及溶液物 理化学性质全面而深入的认识，从而为其开发和利用提供一定的理论指导。本工 作对离子液体及其溶液内部粒子间的氢键作用进行了系统的研究。 主要研究内容及结论归纳如下： 1 概括离子液体的实验和理论研究现状，国内外对其研究主要侧重于实验 方面的工作，对于离子液体的合成及应用已有大量的文献报道。新的离子液体不 断被开发利用，正处于蓬勃发展的黄金时期。 2 应用密度泛函理论的b 3 l y p 方法，研究吡啶、n 一烷基吡啶阳离子及其与若 干阴离子( f 一，c l 一，b r 一，n 0 3 一，b f 4 - ) 形成离子对的稳定构型。计算结果表明：n 一 烷基吡啶阳离子的吡啶环与中性吡啶分子类似，具有芳香性，烷基对吡啶环结构 影响不大；离子对中阴离子易出现在吡啶环上方以及c ( 5 ) h 或c ( 2 ) h 和n 甲基 附近；阴、阳离子之间通常存在多重氢键，并且均有部分电荷转移；离子对的相 互作用能随着n - 烷基的增长而减小。 3 在b 3 l y p 6 3 1 + + g ( d ，p ) 理论水平上研究得到若干咪唑类离子液体的阳离 子、阴离子以及离子对 e m i m c 1 分别与甲醇分子形成复合物的几何构型；甲醇羟 基氧原子与阳离子的氢原子以及羟基氢原子与阴离子之间分别形成氢键，随着阳 离子n 一烷基侧链的增长，甲醇与阳离子之间的相互作用能逐渐减弱；随醇烷基侧 链的增长，甲醇与阴离子形成的氢键逐渐增强；通过对复合物相互作用能的比较， 发现咪唑环上氢原子的酸性比n 一烷基侧链的强，而且c ( 2 ) h 的酸性最强；甲醇和 离子对 e m i m c l 可以形成多种复合物，它与阴离子之间的相互作用比与阳离子的 山东大学硕士学位论文 强，而且甲醇可以同时与阴、阳离子形成较强的氢键，在离子液体中起桥梁的作 用；由于甲醇的介入，使离子对中阴、阳离子之间的相互作用减弱，电荷分布发生 改变，而且频率分析发现有红移或蓝移现象出现，从而为其物理化学性质的解释 和推测提供了一定的理论依据。 关键词：离子液体：密度泛函理论：氢键：吡啶盐：咪唑盐 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t i o n i cl i q u i d s ，a san e wc l a s so fm a t e r i a l ，r e p r e s e n to n eo ft h em a j o rc h a l l e n g e s i nt h ef i e l do fm o d e mc h e m i s t r y t h e i rm a n yu n i q u ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e s ， s u c ha sn e g l i g i b l ev a p o rp r e s s u r e ，l o wm e l t i n gp o i n t ，h i g ht h e r m a ls t a b i l i t y , p o w e r f u l s o l v e n tc a p a c i t ya n dr e c y c l a b i l i t y , m a k et h e mi d e ac a n d i d a t e sf o r a p p l i c a t i o ni n o r g a n i cs y n t h e s i sa n ds e p a r a t i o np r o c e s sa n dt h eu s eo fi o n i cl i q u i d so p e n su pa w i d e f i e l df o rf u t u r ei n v e s t i g a t i o n s t h ei n t e r e s ti nt h i sf i e l dh a si n c r e a s e ds p e c t a c u l a r l yi n t h el a s tf e wy e a r s t h ee x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a li n v e s t i g a t i o nf o ri o n i cl i q u i d sw i l l b eo fi m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a lv a l u e s t h e o r e t i c a ls t u d i e so fi o n i cl i q u i d sb yc o m p u t a t i o n a lm e t h o d sh a v eb e e ng r e a t l y f a c i l i t a t e db yi n n o v a t i o no fc o m p u t e rt e c h n o l o g ya n dd e v e l o p m e n to ft h em e t h o d s r e c e n t l y , b 3 l y pm e t h o d sh a v eb e e na p p l i e df o ri o n i cl i q u i d sa n dh a v ea c h i e v e dt h e c o n s i d e r a b l er e s u l t s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，w es t u d i e di o n i cl i q u i d sw i t hd e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) c a l c u l a t i o n s o u rp u r p o s e sa r et os h e dl i g h to nt h es t r u c t u r e s d e t a i l so ft h e i r i o n - p a i r sa n dt h e i rm i x t u r e s 、肮t 1 1o r g a n i cs o l u t i o n sa n dh e n c eo b t a i nab e u e ri n t e r p l a y b e t w e e nt h e o r ya n de x p e r i m e n t ，o u rr e s u l t sp r o v i d ed e t a i l e di n f o r m a t i o no nt h e s t r u c t u r e sa n ds h o u l db eh e l p f u lf o rt h ed e v e l o p m e n ta n da p p l i c a t i o no fi o n i cl i q u i d s t h ev a l u a b l ec o n c l u s i o n si nt h i sd i s s e r t a t i o nc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： 1 t h er e s e a r c hh i s t o r ya n dc u r r e n ts t a t eo ni o n i cl i q u i d sh a v eb e e nb r i e f l y r e v i e w e d i nr e c e n ty e a r s ，t h e i re x p e r i m e n t a la p p l i c a t i o n so fi o n i cl i q u i d sa ss o l v e n t s f o rs y n t h e s i sa n dc a t a l y s i sa n da sa l t e r n a t i v em e d i ah a v eb e e ni n v e s t i g a t e de x t e n s i v e l y ； r e l a t i v el i a l ei st h e o r e t i c a ls t u d i e sa b o u tt h e m 2 t h es t a b l e g e o m e t r i e so fp y r i d i n e ，n - a l k y l p y r i d i n i u mc a t i o n s ，a n dt h e i o n - p a i r so fn a l k y lp y r i d i n i u mc a t i o n sw i t hf 一，c l 一，b r 一，n 0 3 一a n db f 4 一h a v eb e e n i n v e s t i g a t e db yp e r f o r m i n gd e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y c a l c u l a t i o n sa tt h e b 3 l y p 6 31 + g ( d ) l e v e l t h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h a tt h es t r u c t u r eo ft h e p y r i d i n er i n gi nn - a l k y l p y r i d i n i u mc a t i o n si sg e n e r a l l ys i m i l a rt ot h a to ft h en e u t r a l p y r i d i n em o l e c u l e ，i e t h ep y r i d i n er i n gr e t a i n sa r o m a t i c i t y , a n dt h en a l k y ls i d ec h a i n 山东大学硕十学位论文 h a sl i t t l ee f f e c to nt h es t r u c t u r e so ft h ep y r i d i n er i n g i ti sa l s of o u n dt h a tt h ea n i o n s a r ei n c l i n e dt om o v et ot h ev i c i n i t i e so ft h ec ( 5 ) 一hf r a g m e n to rb e t w e e nc ( 2 ) - ha n d n - m e t h y la b o v et h ep y r i d i n i u mr i n gi ni o n i cl i q u i d s t h e r ea r ea l w a y sm u l t i p l e h - b o n d i n g sb e t w e e nt h ea n i o na n dc a t i o n 、i t l lp a r t i a lc h a r g e st r a n s f e r f u r t h e r m o r e ， t h el o n g e rt h en - a l k y ls i d ec h a i ni s ，t h ew e a k e rt h eh b o n d i n g sb e t w e e nt h ec a t i o n a n da n i o nw o u l db e 3 t h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h em e t h a n o lm o l e c u l ea n ds e v e r a la n i o n s ， i m i d a z o l i u mc a t i o na n dt h ei o n p a i r sa r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l t h ea n i o n s 、析t ht h e m e t h a n o lm o l e c u l ef o r mx h od i m m e r sa n di nt h ec a s eo fc a t i o n m e t h a n o l c o m p l e x e s ，t h e yf o r m 【e m i i i l 】+ om o d e l ；t h el o n g e rt h en a l k y ls i d ec h a i ni s ，t h e w e a k e rt h ei n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h em e t h a n o lm o l e c u l ea n dc a t i o n s ；t h ed i f f e r e n c eo f i n t e r a c t i o ne n e r g i e so ft h e s ec o m p l e x e si n d i c a t e st h a tt h ea c i d i t yo fho ni m i d a z o l i u m r i n ga r es t r o n g e rt h a nt h a to nn - a l k y ls i d ec h a i n ，f u r t h e r m o r e ，ht l l a to nc ( 2 ) h a st h e s t r o n g e s ta c i d i t y ；t h ei o n - p a i rc o u l df o r mn i n ec o m p l e x e sw i t ht h em e t h a n o l m o l e c u l e ，t h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e sb e t w e e na n i o na n dt h em e t h a n o lm o l e c u l ei sl a r g e r t h a nt h a tb e t w e e nc a t i o na n dt h em e t h a n o lm o l e c u l e ；i nt h em i x t u r eo fm e t h a n o la n d t h e1 - a l k y l - 3 - m e t h y l i m i d a z o l i u mc h l o r i d ei o n i cl i q u i d ，c o m p a r i n g 谢t 1 1i np u r ei o n i c l i q u i d ，t h ei n t e r a c t i o ne n e r g yb e t w e e n e m i m + a n dc 1 d e c r e a s e t h ep o p u l a t i o no f c h a r g eh a sb e e nc h a n g e da n dr e ds h i f to rb l u es h i f tc o u l db ef o u n d a b o v ea l la r e h e l p f u lf o rt h ee x p l a n a t i o n so ft h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e sf o ri o n i cl i q u i d s i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ev a l u a b l ec o n c l u s i o nh a sp r o v i d e dr e l i a b l ev e r i f i c a t i o n a n dh a sl e a dat h e o r e t i c a lg u i d el i n eo nf u r t h e rs t u d y i n go fi o n i cl i q u i d s ，e v e nf o rt h e d e v e l o p m e n to ft h ew h o l ec h e m i s t r yf i e l d k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , h - b o n d i n g ，p y r i d i n i u m ， i m i d a z o l i u m 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文 中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：垄丝 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权 山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：趱址新签名：辔竺日期：坳 山东大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 绿色化学 绿色化学( c l e a nc h e m i s t r y ) 又称环境友好化学( e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y ) 或环境无害化学( e n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l yc h e m i s t r y ) ，即通过发展新的技术，避免和 减少对人类健康、社会安全和生态环境有毒有害的原料、催化剂、溶剂和试剂的 使用以及有害产物、副产物的产生。绿色化学研究的首要目标是在源头上防止和 控制污染的产生，从根本上减少或消除污染，实现零排放，提高原子经济性。绿 色化学的核心问题是研究新反应体系( 新路线、新方法) 、寻找新的化学原料、探 索新的反应条件( 实现无毒无害等) 以及设计和研制绿色产品。绿色化学的理想在 于不再使用有毒、有害的物质，不再产生废物，不再处理废物，绿色化学是一门 从源头上阻止污染的化学。从科学的观点看，绿色化学的要求将导致化学学科基 础性的变革：从环境的观点看，它是从源头上消除污染：从经济的观点看，它合 理利用资源和能源，降低生产成本，符合经济可持续发展的要求。就其内容而言， 涵盖了原料绿色化、反应绿色化、产品绿色化、催化剂绿色化和溶剂绿色化等5 个方面环境友好的要求。绿色化学的研究方向包括：( 1 ) 开发原子经济”反应：( 2 ) 采用无毒、无害的原料：( 3 ) 采用无毒、无害的催化剂：( 4 ) 采用无毒、无害的溶剂：( 5 ) 利用可再生的资源合成化学品和环境友好产品。 绿色化学日益受到人们的重视，传统溶剂使用量大，但是具有易挥发、易燃烧 等性质，严重影响着人类生存的环境，被列为危害最大的化学物质之一，故寻找绿 色新型溶剂是广大化学工作者长期以来追求的目标。 1 2 离子液体 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 也称室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d s ，r t i l s ) ， 又称低温熔盐( r o o mt e m p e r a t u r em o l t e ns a l t s ) ，是在室温或更低温度下呈液态的一类 新型介质。它具有许多传统分子溶剂不可比拟的优良物理化学性能，对化学、生 命材料和材料科学等领域产生了深远的影响。由于具有反应速度快、转化率高、 催化体系可循环利用等优点，被广泛应用于许多重要的有机反应，特别是离子液 体具有不腐蚀、无污染等独特的性能，符合绿色化学、绿色合成的理念，被认为是 一类理想的环境友好介质和绿色功能材料。 山东大学硕士学位论文 1 2 1 离子液体的发展 离子液体最早可以追溯到1 9 1 4 年报道的第一个在室温下呈液体的有机盐类硝 酸乙基胺 e t n h 。】【n o 。】，直接将浓硝酸滴加到乙胺溶液中，蒸馏除水，就可以得到室 温下呈液态的硝酸乙基胺盐，但通常情况下含有少量的水( 2 0 0 6 0 0p p m ) 。1 9 4 8 年 h u r l e y 和w i e r 等人报道：在电解铝的溶液中，发现了第一个氯铝酸盐离子液体 a 1 c 1 。 e p y b r ( 溴化乙基吡啶) ，之后对这些体系没有做进一步的研究。直到二十 世纪七十年代，o s t e r y o n g 和w i k e s 等人第一次成功地研制出室温呈液态的氯铝酸 熔盐，并主要应用于电化学领域。八十年代初期，s e d d o n 和h u s s e y 小组开始用氯 铝酸盐这种不含水的极性溶剂进行过渡金属配合物的研究乜 6 3 ，这是过渡金属配 合物运用于电化学方面的开端。随后在光谱学和复杂的化学实验方面得到进一步 地发展，其中s e d d o n 小组的工作对离子液体广泛发展起到极其重要的作用。 八十年代末，首次报道离子液体在有机合成中作反应媒介和催化剂。1 9 9 0 年 c h a u v i n 小组和w i l k e s 小组将离子液体用于同类过渡金属催化剂的溶剂。由于氯铝 酸类室温离子液体的优点是其路易士酸性的“可调性，可以简单地通过改变组 成离子液体的两种盐的摩尔比来实现，因此仅有此类离子液体得到广泛重视，被 应用于有机化学的许多领域，但此类离子液体易吸潮，从反应环境的角度来看，呈 现出难以克服的问题，阻碍了离子液体进一步发展。1 9 9 2 年，w i k e s 研究小组合成 了低熔点、抗水解、稳定性强的离子液体1 乙基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐 ( e m i m b f 4 ) 1 ，之后离子液体的研究才得以迅速发展，人们开发出一系列新的离 子液体，主要通过混合一定的二烷基吡啶阳离子( 如： e m i m + ， b m i m + ) 和一些阴 离子( 如：b f 4 、p f 6 ) 而得到，这些离子液体的物理性质和电化学性质与 e m i m c i a i c l 3 类似，但对水和空气不敏感，因而被广泛地开发利用。最近关于离 子液体的报道主要集中在合成、物理化学性质的研究以及作为溶剂和催化剂的进 一步应用口 1 们等方面。 1 2 2 离子液体的组成 、 离子液体是完全由阴、阳离子组成，不含任何分子的化合物。由于阴、阳离 子选择余地很大，因此可以根据需要，可以简单地变换离子构成来调控其物理化 学性质，所以离子液体又称为“可设计的溶剂 ( d e s i g n e ds o l v e n t s ) n 。 离子液体虽然种类较多，但常见的阳离子主要包括以下四类：烷基季铵离子 2 山东大学硕士学位论文 ( 【n r x 出x 】+ ，如 b u 3 n m e + ：烷基季鳞离子( p r x h 】+ ，如 p h 3 p o c + ：n 一烷基取代吡啶 离子( 【r p y 】+ ) ：1 , 3 - 二烷基取代眯唑离子，又称n , n - 二烷基取代咪唑离子，记为 j r _ r i m + 。 件 十& r 图1离子液体的四种常见的阳离子 i r 阴离子则可以是a i c l 4 一、b f 4 一、p f 6 一、c f 3 c o o 一、c f 3 s 0 3 一、( c f 3 s 0 2 ) 2 n - 、s b f 6 一 等有机离子和配合物离子，有些情况下也可以是：c i 一、b r - 、r 、n 0 3 一、c l 0 4 - 等简 单的离子，由于阴离子大多含有卤素，故可将离子液体主要分为两大类：一类是 a i c l 3 型，如a 1 c 1 4 一、a 1 2 c 1 7 一等，此类阴离子构成的离子液体对水和空气及其敏感： 另一类是非a i c l 3 型，此类阴离子构成的离子液体对水和空气较稳定，其中对含有 b f 4 一和p f 6 一的研究及应用最多。 1 2 3 离子液体的合成 离子液体的合成方法有两种：直接合成法和两步合成法。 a 直接合成法 直接合成法可以简单地将有机酸、碱进行中和反应( 可以在水中或有机溶剂 中进行) ，再用活性炭纯化，最后将溶剂除净，即得离子液体，也可以通过含氮杂环 化合物与卤代烃发生季铵化反应得到。 b 两步合成法 用直接法难以合成目标离子时，一般采用两步合成法。第一步把胺等进行季 铵化，主要形成图1 所示的四种阳离子。烷基的不同决定着阳离子种类的不同， 而且阳离子又可以和不同的阴离子结合，通过这种方式可以得到一系列阴一阳离 子的结合物，即离子液体。如果通过第一步不能形成目标离子，就需要进行第二步 ( 合成路线如图2 中i ia 和i ib 所示) ，例如，以 r r 3 n + x 一为基准物，可能有两条路径 第一条路径：被路易斯酸m x y 处理后形成 r r 3 n + 1 v x y + l 】一型的离子液体：第二条 路径：与金属盐m + 【a 】一进行离子交换反应，有沉淀m + x 一出现：或者可以与强酸h + a 一 反应，放出h x 气体，同时均有离子液体 r r 3 n + a 】一生成。 山东大学硕士学位论文 s t 叩l l q r 3 辫r 3 n t x - s a p i i b + m e t a ls a l tm 【 1 - 一凇国嘣却渤锄蝣 + 勘删职i d 盯协l _ 一髓x a 墙p 醒越i o 砷 i o n 翻皤b - 捌筘搿派 阻码n 】+ 秘由幻悻i 】_ i r 两州十盯 s c h e m e2 s y n t h e s i sp a t h sf o r 龇p r e p a r a t i o no fi o n i c 陶u i d se x a m p l i f i e d l b r 嬲a m n m n i u ms a l t 图2 离子液体的合成路径 第一种合成方法离子之间经常存在化学平衡，离子的种类由 r r 3 n + x 一和 m x v 两种成分的比率来决定。 限1 妒旷x - + m x y ；= = 苎限强声叼+ 融| ) ( 件i r ( 1 ， 随着路易斯酸的过量加入，它会与现存的离子反应生成更多种类的离子n ， 这种现象经常发生在氯铝酸盐的体系中，如反应( 2 ) 和( 3 ) 限，爻3 m 砧c _ + 硝c 勤= = “限翼巫吖m z o t -伪 阻砩她, c b - + a i c - ：1 3 ；= = 竺阻1 时时a l a c l i 垂- 离子出现的形式与c l - a 1 的比率有关。如图( 3 ) 所示起初c l 一和三氯化铝形成 a i c l 4 一，当二者等量时，只有a i c l 4 一存在：三氯化铝的量继续增加，会有多种多核的 氯铝离子生成并共存，当氯化铝含量很高时即生成a 1 2 c 1 6 。 卤离子和路易斯酸反应除生成氯铝酸熔盐外，还可以生成其它的离子液体( 如 表1 所示) 。 第二种反应路径通过离子交换反应进行n 2 1 5 1 ，由于生成物是两相的，故反应完成 时生成的离子液体的纯度很高。上述方案也可以用来合成未曾出现的离子液体， 而且通过几种不同盐的混合可能会得到具有新性能的离子液体。 4 山东大学硕士学位论文 蛐 x 删蚴一 图3 氯铝酸盐中a i c l 3 的含量与阴离子x n 的摩尔分数x m 的关系( x 1 = c i ； x 4 = a i c l 4 ；x 7 = a 1 2 c b 。；x10 = a 1 2 c i _ i o ；x13 = a h c l l 3 ；x 6 = a 1 2 c 1 6 ) i o n i cl i q u i d 和le s t a b l i s h e da n i o n l e a t i o n c | a l c l 【e a t i o n c l a i e t c l 2 f e a t i o n j c l b c 岛 【c a t i o n c l t c u c l c a t i o n c l ，g n c l ： c l - , a i c l a ，a h c h 。，a h c a l o - a i e t c h 。，a i t e h c i s ( 疆b c 匕。 c u c l l 。，c h 式巍。，c u c t , - s n c h 。，s n z c l s 。 f a lc a t i o n - - p y r i d i n 嘁i m i d a z o l k t mi o n 表1 离子液体及其阴离子 1 2 4 离子液体的物理和化学性质 总体来说，离子液体具有理想的物理化学性质：较低的熔点：较宽的液程：常 温下几乎无蒸汽压：较高的热稳定性和化学稳定性：很强的溶解性，可以溶解无机 物、有机物和金属络合物等多种物质：不易燃烧：强的极性以及低的配位能力。其 物理和化学性质又随阴、阳离子的改变而改变。下面主要介绍离子液体的结构与 物理化学性质之间的递变关系。 a 熔点 熔点是衡量离子液体物理性质的主要标准，离子液体的熔点与其阴、阳离子有 密切的关系。一般来说，随着阳离子对称性程度的提高而增大，随阴离子尺寸的增 加而降低。 b 蒸汽压和热稳定性 离子液体几乎没有蒸汽压，即使较高温度和真空的条件下，也会保持相当低 5 山东大学硕士学位论文 的数值。使用蒸馏的方法很容易将生成物分离出来，而且不会出现溶剂与产物形 成恒沸物的现象。 离子液体热稳定性分别受杂原子- 碳原子和杂原子一氢原子之间作用力的限 制，因此阳、阴离子的结构与其性质密切相关。b o n h o t e 等研究发现， e m i m b f 。 在5 7 3k 仍很稳定， e m i m c f 。s o 。】和 e m i m ( c f 。s o ：) 2 n 】的热稳定温度均在6 7 3k 以 上。显然，同水及大多数有机溶剂相比，离子液体具有更宽阔的液程，这为现代 绿色化工的改进提供了更大的发展空间。 c 密度和粘度 密度是离子液体的重要物理性质，阴、阳离子对其影响是不同的。b r a n c o 等 研究发现，随阳离子体积的增大以及杂原子连接烷基链的增长，而离子液体的密 度会逐渐变小。阴离子对密度的影响更加明显，随着阴离子变大，其密度会增加 1 7 - - 1 8 因此，设计不同密度的离子液体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围， 然后再根据实际需要选择阳离子进行密度微调。 离子液体的粘度主要由v a i l d e r w a a l s 相互作用力和形成氢键的趋势共同决定， 稍微升温或加入部分有机共溶物会使离子液体的粘度明显降低。 d 酸碱性和溶解性 离子液体的酸碱性是指l e w i s 酸碱性，主要由阴离子的性质决定。c l 一为l e w i s 碱，a i c i 。为l e w i s 酸，对于氯铝酸盐的离子液体，通过调整a i c i 。的摩尔分数可以调 节其酸碱性。 阳离子烷基链的大小，阴离子的种类以及离子液体的极性均对溶解性有一定 的影响，因此通过阴、阳离子的选择可以对离子液体的溶解性进行调整。 e 导电性和电化学窗口 离子液体的导电性是其在电化学方面应用的基础，其大小与粘度、密度、分 子质量以及离子的体积有关，其中粘度的影响最明显。 离子液体有较宽的电化学窗口，一般为5 7 v ，在此电势范围内不会发生电化 学反应。 1 2 5 离子液体的应用 虽然离子液体的开发和利用在最近几十年才迅速发展，但由于独特优良的性 能，目前已经显现出强大的生命力和广泛的应用前景。其应用涉及到工业分离提 6 山东大学硕士学位论文 纯、有机催化合成反应、电化学、功能材料、生物化学等各种领域。 a 工业分离和提纯中的应用 离子液体具有较强的选择性溶解能力以及较大的液态温度范围，因此被广泛 应用于多种萃取分离工业，是一种安全稳定又环境友好的优良介质。离子液体几 乎没有蒸汽压：热稳定性好：通过蒸馏的方法可以提取萃取相：有机物易于分离而 且离子液体可以循环利用，这些优点是萃取有机物的理想溶剂。h u d d l e s t o n 小组用 卜甲基- 3 - 丁基咪唑六氟磷酸盐从水中萃取甲苯、苯胺等一系列苯的衍生物：s o t o 小组利用卜甲基一3 一辛基咪唑四氟硼酸盐，从水中提取抗生素：阿莫西林和氨苄西 林；在进行丙酮一乙醇一丁醇发酵法生产生物燃料时，f e d d e v 等发现使用离子液体 卜甲基- 3 - 丁基咪唑六氟磷酸盐和卜甲基一3 一辛基咪唑四氟硼酸盐萃取丁醇，水与 离子液体的相互溶解对萃取的选择性有很大影响，而且避免了传统萃取剂三丁基 膦的毒性问题。在萃取金属离子时，为了提高分配系数，通常在离子液体的阳离子 取代基上引入配体原子或配位结构，如v i s s e r 小组在咪唑基六氟磷酸盐的取代基 上引入不同配位原子和结构，在萃取c d 2 + 、h 孑+ 时，发现改性的离子液体随着修饰 烷基链的增长，对金属离子的分配系数呈递增的趋势。 b 有机催化合成反应中的应用 在加成、氧化、还原、氢化、烷基化、氨化、重排、缩合、偶联、环氧化、 卤化以及重氮化等反应中 1 9 2 2 离子液体作为介质或催化剂显示出其优势。离子 液体作溶剂时，反应速率、反应选择性以及产率明显优于传统的溶剂，而且产物易 分离，溶剂可回收并循环利用。作为催化剂时，表现出很高的催化活性及立体选择 性，反应条件温和，可以循环利用。例如：在离子液体中进行h e c k 反应，发现反 应速率快，收率达9 0 以上，同时克服了催化剂流失以及溶剂挥发等一系列的传 统问题。 c 电化学方面的应用 离子液体完全由阴、阳离子构成，常温下呈液态，是电化学领域理想的研究对 象，可应用于电解、电镀、电池及光电池等方面。f u l l e r 等在离子液体卜乙基一2 甲基咪唑四氟化硼( e m i m b f 4 ) 中研究了二茂铁和四硫富瓦烯的电氧化行为，发现 二者在该离子液体中形成可逆程度很高的氧化还原对，是一种适用于电化学合成 的理想溶剂。铝及银等金属在离子液体中比水中沉积所需的电位低，离子液体可 7 山东大学硕士学位论文 用于电镀有关金属。离子液体几乎无蒸汽压、不易燃和导电性强等优点，可以作 为电池中的电解液，有望能彻底解决有机电解液的易燃、易爆等安全隐患。 d 功能材料中的应用 烷基咪唑四氟硼酸盐等离子液体具有良好的减阻抗磨、高承载能力、高粘度 指数、化学稳定性强和低挥发性等特点，是期望的理想润滑剂性能，在空间技术、 信息技术和精密机械等领域有良好的应用前景。在生物上，离子液体可以极大的 提高人造肌肉的功能：利用溶解性能独特的醚键功能化的咪唑盐离子液体，可以 处理核苷等生物大分子，为抗癌药物的寻找及合成提供了新的思路。 e 生物化学中的应用 离子液体可作为高效生物催化反应的绿色溶剂，它具有良好的热稳定性和溶 解能力、能够提高酶的选择性和催化性，而且可以通过改变离子，从而改变其极 性、疏水性和溶解性，成为性质可调控的溶剂系统。如：利用离子液体开发非水酵 素化学的新领域。 1 2 6 离子液体的研究现状及发展前景 经过几十年的发展，离子液体家族在不断地扩大和发展。人们开发了许多新 型功能化离子液体，使离子液体的应用更加广泛。但是由于缺乏对离子液体微观 结构和宏观性质之间关系，以及离子液体在反应和分离中作用机理的深入研究， 阴、阳离子对离子液体性质的影响无法进行量的预测，因而无法知道离子液体是 如何在化学反应和萃取分离等过程中发挥作用。在许多化学与化工过程中，人们 通过简单实验发现加入离子液体后能够取得很好的效果，但是对于加入哪种离子 液体效果更好或者是拥有什么样结构的离子液体才最有效等问题在目前还只能 是通过进行大量实验总结经验规律。无法有效预测离子液体的性质，这使得离子 液体进一步的开发和应用受到较大的限制。 随着化学、物理以及相关交叉学科的飞速发展，对离子液体性质的研究方法 也呈现出了多层次多角度的趋势。这些研究方法可以分实验方法( 包括x 射线单 晶衍射分析、波谱技术等) 乜4 别、量子化学计算方法跚 3 驯、分子动力学模拟方法 胁 鹪1 等，目前研究物质微观结构的最佳方法是x 射线衍射实验，但是x 射线衍射实 验的局限在于只能分析固体物质的晶体结构，液态物质的微观结构则只能根据其 晶体结构做出经验性的预测。量化计算和分子动力学模拟是研究离子液体微观结 8 山东大学硕士学位论文 构的两种非常有效的方法，能帮助人们从分子层面上了解离子液体的微观结构。 1 3 本课题的研究目的和内容 1 3 1 研究目的 从离子液体的研究现状可以看出，有关合成和应用的实验研究较多，相关的 理论计算相对较少，为了避免实验上的盲目性，开展相关的量子化学研究，有助于 深入了解离子液体及其混合溶液的性质，进而为其设计和开发利用提供一定的理 论指导。 1 3 2 研究内容 用量子化学的密度泛函理论研究了离子液体的一些基本理论问题，通过对离 子液体中离子对结构以及有关溶液内部相互作用的具体研究，探讨相关复合物的 最稳定构型并揭示粒子间相互作用的本质。 1 3 3 论文的创新点 1 ) 用量子化学方法研究了离子液体结构与性能的关系，总结了离子液体中 阴、阳离子之间相互作用的微观本质，从而为其设计与开发提供了理论依据。 2 ) 探讨了离子液体与甲醇形成复合物的结构，揭示了二者相互作用的微观 本质，从而为该混合物物理化学性质的解释及推测提供一定的理论依据，并为 其开发和利用提供新的思路。 9 山东大学硕士学位论文 r e f e r e n c e 【1 】f h h u r l e y , t rw i e r , j r ，ze l e c t r o c h e m s o c 1 9 5 1 ，9 8 ，2 0 7 【2 】t b s c h e m e r , c l h u s s e y , k r s e d d o n ，i n o r g c h e m 1 9 8 3 ，2 2 ，2 0 9 9 【3 】t m l a h e r , c l h u s s e y , i n o r g c h e m 1 9 8 3 ，2 2 ，3 2 4 7 4 】t b s c h e m e r , c l h u s s e y , k r s e d d o n ，i n o r g c h e m 1 9 8 4 ，2 3 ，1 9 2 6 5 】d a p p l e b y , c l h u s s e y , k r s e d d o n j e t u r p ，n a t u r e ，19 8 6 ，3 2 3 ，614 【6 】j s w i l k e s ，m j z a w o r o t k o ，zc h e m s o c c h e m c o m m u n 1 9 9 2 ，9 6 5 【7 】c e s o n g ，e j r o h ，c h e m c o m m u n 2 0 0 0 ，8 3 7 【8 】w c h e n ，l x u ，c c h a r e a o n ，j x i a o ，c h e m c o m m u n 1 9 9 9 ，12 4 7 【9 】b e l l i s ，w k e i m ，p w a s s e r s c h e i d ，c h e m c o m m u n 1 9 9 9 ，3 3 7 【1 0 】l x u w c h e n , j x i a o o r g a n o m e t a l l i e s ，2 0 0 0 ，1 9 ，11 2 3 【11 】h a o y e ，m j a g t o g e n , t o k s e f j e l l ，j s w i l k e s ，m a t e r s c lf o r u m ，1 9 9 1 ，7 3 7 5 ，1 8 3 【