（高分子化学与物理专业论文）新型阻燃剂的合成与性能.pdf

塑壹查堂堡主兰垡丝苎 摘要 本文就有阻燃剂的性能、阻燃机理以及研究进展和发展方向进行了较深入系 统的综述。并依据高分子材料燃烧理论和磷、溴、氮元素的阻燃机理及结炭理论， 设计合成了七个新型有机阻燃剂。 首先设计合成了三个分子中同时含有磷、溴、氮三种阻燃元素有机磷酸盐类 新型阻燃剂，即新型阻燃剂( i ) 0 一( 2 ，6 ，7 一三氧杂1 一氧基磷杂双环 2 2 2 辛烷- 4 亚甲 基) 0 2 ，3 ( 二溴丙基) 磷酸三聚氰胺盐、新型阻燃剂( 1 i ) o 一( 2 ，4 ，6 一三溴苯基) 磷酸 三聚氰胺盐和新型阻燃剂( i l i ) 0 ，0 二( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 磷酸三聚氰胺盐。初步讨 论了反应温度、反应时间、溶剂、催化剂等合成条件对反应的影响；通过元素分 析、核磁共振、红外等手段，表征了化合物的结构：通过热重分析和在不饱和树 脂中的应用试验，对所合成的阻燃剂的阻燃性能进行初步评价：证明了不仅磷、 溴、氮具有相互协同阻燃作用，而且在含有磷、溴、氮阻燃元素的分子中引入具 有结炭功能的结构，可以提高阻燃剂的阻燃性能。新型阻燃剂i 因具有上述优点 而阻燃效果最好。 其次设计合成了三个分子中同时含有磷、溴、氮三种阻燃元素的非盐类的新 型阻燃剂：新型阻燃剂( ) 1 ，4 一苯撑一0 一( 2 ，4 ，6 一三溴苯基) 磷酰胺酯、新型阻燃剂 ( v ) 1 ，3 一( 2 ，2 二溴甲基) 丙撑o 一( 2 ，4 ，6 三溴苯基) 磷酰胺酯和新型阻燃剂( ) 1 ，3 - ( 2 ，2 一二溴甲基) 丙撑一0 一( 2 ，6 ，7 一三氧杂- l - 氧基磷杂双环【2 2 2 】辛烷一4 一亚甲基) 磷酰 胺酯。初步讨论了催化剂和投料顺序对反应的影响：通过元素分析、核磁共振、 红外等手段，表征了化合物的结构。通过热重分析和在不饱和树脂中的应用试验， 对所合成的阻燃剂的阻燃性能进行初步评价：试验结果证明阻燃剂阻燃效果最 好( 添加1 5 时) ，是因为分子中含有刚性结构( 二环) 的结炭源，以产生隔热、 隔氧石墨状的炭化层为主要阻燃机理，因此含有磷、溴、氮阻燃元素的阻燃剂分 子中引入结炭功能的结构，尤其是刚性结构可以明显提高阻燃剂的阻燃性能：含 溴量最多且含有结炭结构的阻燃剂v 的阻燃性能最小，是因为该阻燃剂的阻燃机 理不是以结炭机理为主，且阻燃剂v 分子中含有非刚性结构的脂肪链，使得分子 的热稳定性不如含有全是苯环结构的阻燃剂稳定所致：阻燃剂、v 和复配 一定比例的三聚氰胺，即使减少阻燃剂的用量( 添加1 3 ) ，它们对不饱和聚酯树 河南大学硕士学位论文 脂的阻燃性能也大大提高，迸一步说明了磷、溴、氮三者间的相互协同作用可以 提商阻燃剂的阻燃性能，尤其是阻燃剂，三聚氰胺的加入可以使阻燃不饱和聚 酯树脂的氧指数超过3 0 ，说明以结炭阻燃机理的阻燃剂中氮的高含量非常重要。 最后设计合成了一个新型膨胀型阻燃剂单体( 新型阻燃剂) 1 ，3 - 苯撑 o 一( 2 ，6 ，7 三氧杂1 。氧基磷杂双环 2 2 2 】辛烷4 一亚甲基) 磷酸酯。通过元素分析、红 外等手段，表征了化合物的结构；热重分析证明其热稳定性非常高( 最大分解温 度为3 5 6 ) ，优于文献报道的所有膨胀型阻燃剂的热稳定性，应用试验证明在该 分子中引入气源( 含氮基团) ，就可以成为高效非卤膨胀型阻燃剂。 关键词：合成；磷溴氮阻燃剂；膨胀型阻燃荆；协同机理 一2 一 ! ! 壹茎兰堡主兰垡笙苎一 a b s t r a c t 1 1 1 i s p a p e rs y s t e m a t i c a l i y r e v i e w st h e p r o p e n i e s o ff 1 锄er e t a r d a n t s ，m e m e c h a n i s m so ff l 锄er e t a r d 锄t sa n dr e l a t e dr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t 7n e wf l a m e r e t a r d a l l t sa r es y n t h e s i z e da c c o r d i n gt ot h eb u m i n gt h e o r yo fp 0 1 y m e r i cm a t e r i a l s ，m e m e c h a l l i s mo f p h o s p h o m s ，b r o m i n e ，n i t r o g e na n dc a r b o n i z i n gm e o r y f i r s t l y t h r e en e wn 锄er e t a r d a n t so fo 唱a n o p h o s p h a t e sa r es y n t h e s i z e d ，e a c ho f w h i c hc o n t a i n st 1 1 r e en a m e r e t a r d e de i e m e n t so fp h o s p h o r u s ，b r o m i n e ，n i t r o g e n t h e y a r en e wf l 锄er e t a r d a l l t ( i ) 0 - ( 2 ，6 ，7 一t r i o x o 一1 一o x y p h o s p h a b i s c y c l o 【2 2 2 o c t a n e 一4 一 m e t h y l e n e ) 一0 2 ，3 ，一( d i b m m o p r o p y l ) p h o s p h o r i cm e l 啪i n es a l t ，n e wf l 哪er e t a r d a n t ( i i ) o 一( 2 ，4 ，6 - t r i b r o m o p h e n y l ) p h o s p h o r i c m e l a r n i n es a l t ，a n dn e wf l a r n er e t 删a n t ( i l i ) o ，0 一d i ( 2 ，4 ，6 t r i b r o m o p h e n y l ) p h o s p h o r j cm e l 锄j n e s a j t t h e ni tp r e l i m j n 捌l yd j s c u s s e s t h er e s u l t i n ge 丘 e c t sc a u s e db yr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，s o l v e n t s ，c a t a l y s t s e t c ，c o n f i n n e st h es t r u c t u r eo ft h ec o m p o u n d sb ye l e m e n t sa 1 1 a l y s i s ，n m ra n di r s p e c 仃a ，p r e l i m i n a r i l ye v a l u a t e st h ep r o p e r t i e so f t h en e wn a r n er e t a r d a n t sb yt g aa 1 1 d i t s a p p l i c a t i o ni nt h eu n s a t u r a t e dr e s i n se x p e r i m e n t s t h er e s u i t sp r o v e dt h a tn o to n l y p h o s p h o m s ，b r o m i n e ，n i t r o g e n i ne a c hm 0 1 e c u l eh a v ew e l lm u t u a i s y n e r g y o f i n n a r n i n gr e t a r d i n g ，b u t “s o 也ep r o p e n i e so f f l a r n er e t a r d 孤t s 撕l lb ei m p r o v e di ft h e c a r b o n i z e ds t r u c t u r ei si n t r o d u c e dt ot h em o l e c u l ew i t hp h o s p h o m s ，b r o m i n e ，n i t r o g e n n e wf l 锄er e t a r d m tii sb e s tw i t ht h ea b o v e d e s c r i b e da d v a n t a g e s s e c o n d l yt 1 r e e n 锄er e t a r d a n t sn o tb e l o n g i n gt os a l ta r es y n m e s i z e d ，e a c ho f w h i c hc o n t a i n st h r e en a m e r e t a r d e de l e m e n t so fp h o s p h o r u s ，b r o m i n e ，n i t r o g e nt o o t h e y a r en e wf l a m er e t a r d a j l t s ( i v ) l ，4 一p h e n y l e n e - 0 一( 2 ，4 ，6 - t r i b m m o p h e n y l ) p h o s p h 锄i d ee s t e r n e w f 1 a 1 1 1 e r e t a r d a n t ( v ) 1 ，3 - ( 2 ，2 一d i b r o m o m e t l l y l ) p r o p y l i d e n e - o 一( 2 4 ，6 - t r i b r o m o p h e n y l )p h o s p h 锄i d ee s t e r ， n e wf l a n l er e t a r d a n t ( v i ) i ，3 - ( 2 ，2 - d i b r o m o m e t h y l ) p r o p y n d e n e o 一( 2 ，6 ，7 一t r i o x o l o x y p h o s p h a b i s c y c i o 【2 2 2 j o c t a t l e 一4 一m e m y l e n e ) p h o s p h a m i d e e s t e tt h e ni t p r e l i m i n a r i l y d i s c u s s e st h ee 丘 e c t s c a u s e db yt h ec a t a l y s ta n dt h eo r d e ro f a d d i n gt h es t u 凡，c o n n n n st h es n l l c t u r eo f t h e c o m p o u l l d sb yt h ee l e m e n t a la n a l y s i s ，n m r ，i rs p e c t r a ，d i s c u s s e st h et h e m l a ls t a b i l i t i e s o fm en 锄er e t a r d a n t sb yt g a ，p r e l i m i n a r i i ye v a l u a t e st h ep r o p e n i e so ft h ef o 瑚e d 一3 一 塑塑奎兰堡圭兰堡堡苎 n 锄er e t a r d a n t sb ya p p l y i n gt ou n s a t l l r a t e dr e s i n se x p e r i m e n t s t h er e s u l t sp r o v e sm a t n e wf l 锄er e t a r d a n tv i ( a d d e dl5 ) i sm eb e s ti nn 锄i n gr e t a r d i n g ，b e c a u s et h e m o l e c u l ec o n 诅i n sc a r b o l l i z i n gs o l l r c e so fr i g i ds t n l c n l r e ( d o u b l er i n g ) ，w h i c h c a n p m d u c eg r 印h i t o i dc a r b o n i z i n gl a y e r o ft h e h n a li n s u l a t i o na i l d o x y g e n s u p p r e s s e d h e n c et h en 锄er e t 盯d a n c yw i l lb ei m p m v e di ft h ec a r b o n i z e ds t m c t u r e ，e s p e c i a l l y r i g i ds t m c t u r ei si n t r o d u c c dt o 血em 0 1 e c u l e 、v i t l lp h o s p h o r u s ，b m m i n ea 1 1 dn i t r o g e n n e wf l 锄er e t a r d a n tvw i t l lt i l em o s t 枷o u n to fb r o m i n ea n dc a r b o n i z e ds n u c n l r ei s m ew o r s t ，b e c a u s ei t si n n 锄e r e t a r d i n g m e c h a n i s mi sn o t m o s t l y b a s e do nt 1 1 e c a r b o n i z a t i o nm e c h a n i s m ，a 1 1 di t sm o l e c u l eh a st h ef h t t yc h a i no f n o n r i g i ds t m c t u r e ， w h i c hc a u s e si t st h e h n a ls t a b i l i t i e si n f e r i o rt ot l l o s eo fn e wf l a m er e t a r d a l l ti vw i m b e l l z e n er i n g w h e na d d e d1 e s sn e wf l a n l er e t a r d a l l t ，va 1 1 d w i mp r o p e r a m o u n to fm e l a m i n e ，n a m er e t a r d a n c yo fu i l s a t u r a t e dr e s i na r eg e n i n gb e t t e r ，w h i c h 如n h e rs h o w sm a tm es y n e r g i s m 锄o n gp h o s p h o n l s ，b r o m i n ea n dn i t r o g e nw i l l e 1 1 1 1 a n c et h e i n n a m i n gr e t a r d i n ge 仃e c t e s p e c i a l l y w h e nf l a m er e t a r d a n t a n d m e l 锄i n ea r ca d d e d ，t l l e0 1w o u l db ea b o v e3 0 ，w h i c hs h o w st h a tt h en i t r o g e n p r o p o r t i o n i s v e r yi m p o r t a l l t t ot h en a m er e t a r d a n t s u s i n gc a r b o n i z a t i o nf l 锄i n g r e t a r d i n gm e c h a n i s m f i n a l l y an e wi n t l 蚰e s c e n tf l a m e r e t a r d e d m o n o m e r ( n e wf l 锄er c t 孤d 孤t ) l ，3 p h e n y l e n e o 一( 2 ，6 ，7 t r i o x o l - o x ) 甲h o s p h a b i s c y c l o 2 2 2 】o c t a l l e 一4 一m e t h y l e n e ) p h o s p h a t ei ss y n t l l e s i z e d t h e ni tc o n f i m s t h es t r u c t u r eo ft 1 1 ec o m p o u n d b yt h ee l e m e n t a l a m l y s i s ，i rs p e c t r a ，s h o w si t s m a ) 【i m u md e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ca t3 5 6 h i 曲e r t h a na n yo t h e r r 印o n e di n 姐m e s c e n tf 】锄er e t a l d a n t s t h ea p p l j c a t i o ne x p e r i m e n ts h o w s t h a ti tw o u l db e c o m ea ne m c i e m n o n - h a l o g e ni n t 啪e s c e n tn 锄er e t a r d a n t sw h e nt h e n i t r i cf o u p sa r ei n t r o d u c e dt ot l l em 0 1 e c u l e k e y w o r d ： s y n t l l e s i s ，p h o s p h o n l s b m m i n e n i t r o g e nf l a m er e t a r d a l l t s ， i n t l l m e s c e n tn 锄e r e t a r d a n t s ，s y n e 唱y 一4 一 ! ! 堕查兰堡主堂焦笙苎 前言 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料引燃及抑制火焰传播的助剂。阻 燃剂主要用于阻燃合成和天然高分子材料( 包括塑料、橡胶、纤维、纸张、涂料 等) 。 人类研究阻燃材料的近代历史始自十九世纪初叶。也许希腊历史学家 h e r o d o t u s ( 公元前4 8 4 4 3 1 年) 是最早报道阻燃进展的人，他记载了埃及人把木 材浸渍在矾液( 钾铝的硫酸盐) 中使其具有一定的阻燃性。大约两个世纪后，罗 马人“改进”了这一工艺，而把醋加于上述混合物中。v i t r u v i u s 后来在公元前1 世纪报道了阻燃木材的军事应用，即在早期的围城堡上涂一厚层由毛发增强了的 粘土以防纵火者的袭击。1 7 世纪，巴黎剧院的帷幕就是一种“不燃布”，这种不燃 布是用粘土和石膏的混合物处理帆布而得。1 7 3 5 年w 讪a 发表了第一个木材和纺织 品阻燃处理的专利。然而，对阻燃进行系统的科学研究始于法国著名的化学家j l g u vl u s s a c ，1 8 2 0 年，他在系统地研究了多种可供实用的、具有阻燃性能的化合 物后，发现某些铵盐( 如硫酸铵、磷酸铵及氯化铵) 这些铵盐与硼砂的混合物可 用来阻燃纤维素织物，1 8 2 1 年g a vl u s s a c 受法国国王路易十八的委托，对剧院 幕布进行阻燃处理。他发现硫酸、盐酸和磷酸的铵盐是黄麻和亚麻的非常有效的 阻燃剂，并且其阻燃效果可由使用氯化铵、磷酸铵和硼砂的混合物得以显著的改 善。这一工作已经受了时间的考验，时至今日仍不失为一种有效的阻燃方法。因 此，在有历史记载的早期，现代阻燃化学的基本元素已明确对纤维素材料阻燃处 理最有效的元素集中在元素周期表的第1 i i 、v 和族。 1 9 1 3 年，著名的化学家wp e r k i n 对当时流行的棉绒的阻燃进行了广泛的研究。 例如，他将棉绒先用锡酸钠浸渍，再用硫酸铵溶液处理，然后水洗、干燥，使处 理过程中生成的氧化锡阻燃剂进入纤维中。此外，他对纺织品的阻燃处理提出了 一系列基本要求，如阻燃耐久性好、不应该损害织物手感、不影响印染、无毒、 成本低等。p e r k i n 的处理工艺并未赢得大众的好感，并且阻燃的进一步科研工作一 直僵持到第二次世界大战，合成高分子材料的新进展开发了阻燃化学的新纪元。 合成高聚物的出现，对阻燃技术的发展具有深远的意义，因为在此以前使用的无 机盐阻燃剂，在基本上是疏水性的高聚物中用途甚为有限。所以，阻燃技术的近 5 一 塑塑查兰雯圭鲎堡熊苎 代发展集中在研制与高聚物相容性好的永久性阻燃剂，自此之后，人们已经制得 了很多类型的有机阻燃剂。 阻燃剂按属性可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂两大类，有机阻燃剂包括卤系 ( 溴及氯系) 、有机磷系( 含卤磷系、磷氮系) 、及氮系等。一个理想的阻燃剂应 当高效( 获得单位阻燃效能需量少) ，低毒( l d 。 5 0 0 0 m g k g 大鼠口服) ，与被阻燃 材料的相容性好，不易迁移，具有足够的热稳定性( 分解温度2 5 0 4 0 0 ) ，不致 过多恶化基材性能，对紫外线及光的稳定性优良，且价格适中。严格的防火安全 标准和塑料市场的扩大使阻燃剂的耗量正日益增长【”，目前全球阻燃剂总耗量为 5 0 6 0 万吨，其中4 5 5 0 为三水合氧化铝( a t h ) ，3 5 r 4 5 为有机阻燃剂( 计 2 0 一2 5 万吨) ，其他各类阻燃剂总和仅占1 5 2 0 【3 】。据估计，阻燃剂的6 5 7 0 用于阻燃塑料，2 0 用于橡胶，5 用于纺织品，3 用于涂料，2 用于纸张及木材 ( 4 】。美国为阻燃剂消耗大国，约占全球用量的5 0 ，据位于美国克列夫兰的工业市 场研究机构f r c ed o n i a 集团公司预测，美国阻燃剂的需求有望每年以超过4 的速 度增长，到2 0 0 3 年将达1 5 亿磅”j 。 作为一种具有定规模的工业，阻燃剂和阻燃材料的生产和应用，可以认为 是始于二十世纪5 0 6 0 年代，并在7 0 年代初至8 0 年代中期得到蓬勃发展，现在 则进入了一个稳定和日趋成熟的、与高新技术相结合的发展时期，国外已制订了 很多阻燃法规和阻燃性能测试标准，每年召开多次阻燃国际会议，探讨如何采用 阻燃技术以提高人类社会的安全水平。 我国阻燃技术虽起步较晚，尚处于早期发展阶段，但业已得到有关部门和专 家的极大关注，有很多科研单位正在涉足该领域，并已取得了可喜的成绩。 一6 一 塑壹查堂堡主堂堡垒苎 第一章有机阻燃剂的阻燃机理n r6 1 1 1 高聚物燃烧理论 1 1 1 高聚物燃烧过程 燃烧是可燃剂与氧化剂之间的一种快速氧化反应，是一个复杂的物理- 化学过 程，且通常伴随有放热及发光等特征，并生成气态和凝聚态产物。 高聚物在空气中受热时，可分解产生挥发性可燃物，当可燃物浓度和物系温度 足够高时，即可发生燃烧。所以高聚物的燃烧可分为热氧降解和j 下常燃烧两个过 程，涉及传热、高聚物在凝聚相的热氧降解、分解产物在固相及气相中的扩散、 与空气混合形成氧化反应场及气相中的链式燃烧反应等一系列环节。图1 1 表示高 聚物正常燃烧过程的要素状态模型。 图1 - 1 、正常燃烧过程的要素状态模型 显然，使高聚物受热的热源( 点热源) 的热量，应足以使高聚物分解，且分解产 生的可燃物的浓度应达到燃烧极限，同时物系应被加热到点燃温度，燃烧才能发 生。而已被点燃的高聚物在点燃源移走后能否继续维持燃烧，则取决于燃烧过程 中的热量平衡。当燃烧产生的热量等于或大于燃烧过程各阶段所需的总热量( 包括 损失热) 时，高聚物的燃烧将继续进行，否则将中止或熄灭。 7 一 河南大学硕士学位论文 图l 一2 表示高聚物点燃后维持燃烧的热量转换模型，当q c q h + q p + q i 十q d 时，高聚物的燃烧火焰将会蔓延。高聚物的比热、导热系数、分解温度、分解热、 燃点、闪点和燃烧焰等因素都会影响燃烧过程。高聚物的燃烧产物与其形状、性 质和供氧量有关。通常形态下的高聚物燃烧时，常常因缺氧而使燃烧产物中含有 一氧化碳和炭化粒子，后者是导致燃烧物周围形成烟雾及能见度降低的主要原因 之一。 图l - 2 、高聚物点燃后维持燃烧的热量转换模型 q h 为高聚物达到裂解温度t p 所需热； q p 为裂解产生的可燃气体浓度达到燃烧极限浓度c 。时的分解热； q - 为可燃气体达点燃温度t ，所需热； q c 为燃烧热；q d 为损失热。 1 1 2 高聚物燃烧反应 商聚物热裂产物的燃烧是按自由基链式反应进行的，包括下述四步 链引发反应 r h r h + 或r + h 链增长反应 r + o ，一r o o r h + r o o r o o h + r 链支化反应 r 0 0 h - r o + 0 h 2 r 0 0 h r o o + r 0 + h ，0 链终止反应 2 r ，r r r + o h - r o h 2 r 0 ，r 0 0 r 2 r o o r o o r + o ， 一8 一 河南大学硕士学位论文 1 2 一般阻燃机理 根据高聚物燃烧理论，材料的阻燃性，应通过气相阻燃、凝聚相阻燃及中断 热交换阻燃等机理实现。抑制促进燃烧反应链增长的自由基而发挥阻燃功能的属 气相阻燃：在固相中延缓或阻止高聚物热分解起阻燃作用的属凝聚相阻燃；将聚 合物燃烧产生的部分热量带走而导致的阻燃，则属于中断热交换机理类的阻燃。 但燃烧和阻燃都是十分复杂的过程，涉及很多影响和制约因素，将一种阻燃体系 的阻燃机理严格划分为某一种是很难的，实际上将几种阻燃机理同时起作用是理 想的阻燃体系。 1 2 1 气相阻燃机理 气相阻燃系指在气相中使燃烧中断或延缓链式燃烧反应的阻燃作用，下述几 种情况下的阻燃都属于气相阻燃。 ( 1 ) 阻燃材料受热或燃烧时能产生自由基抑制剂，从而使燃烧链式反应中断。 ( 2 ) 阻燃材料受热或燃烧时生成细微粒子，它们能促进自由基相互结合以终止 链式燃烧反应。 ( 3 ) 阻燃材料受热或燃烧时释出大量惰性气体或高密度蒸气，前者可稀释氧和 气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。后者则覆盖于可燃气上， 隔绝它与空气的接触，因而使燃烧窒息。 1 2 2 凝聚相阻燃机理 这是指在凝聚相中延缓或中断阻燃材料热分解而产生的阻燃作用，下述几种 情况的阻燃均属于凝聚相阻燃。 ( 1 ) 阻燃剂在固相中延缓或阻止可产生可燃性气体和自由基的热分解。 ( 2 ) 阻燃材料中比热容较大的无机填料，通过蓄热和导热使材料不易达到热分 解温度。 ( 3 ) 阻燃剂受热分解吸热，使阻燃材料温升减缓或中止。 ( 4 ) 阻燃材料燃烧时在其表面生成多孔炭层，此层难燃、隔热、隔氧，又可阻 止可燃气进入燃烧气相，致使燃烧中断。膨胀型阻燃剂即按此机理阻燃。 1 2 3 中断热交换阻燃机理 这是指将阻燃材料燃烧产生的部分热量带走，致使材料不能维持热分解温度， 因而不能持续产生可燃气体，于是燃烧自熄。例如，当阻燃材料受强热或燃烧时 可熔化，而熔融材料易滴落，因而将大部分热量带走，减少了反馈至本体材料的 9 翌塑查兰堡主兰堡丝兰一 热量，致使燃烧延缓，最后可能中止燃烧。所以，易熔融材料的可燃性通常都较 低，但滴落的灼热液滴可引燃其他物质，增加火灾危险性。 1 3 有机卤系阻燃剂阻燃机理 卤系阻燃剂主要是在气相发挥作用，因为卤系阻燃剂受热分解生成的h x 能 与高活性自由基，如h o 、0 及h 反应，生成活性较低的卤自由基，致使燃烧 减缓或中止，以溴为例，反应式如下： h b r + h 一h 2 + b r h b r + o 一h o + b r h b r + h o + h 2 0 + b r 此外，密度大的h x 气体，还能稀释材料表面空气中的氧气和覆盖于材料表 面，致使材料的燃烧速度降低或自熄。 1 4 有机磷系阻燃剂阻燃机理 有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相及气相发挥阻燃作用，但可能以凝聚相为主。 不过，阻燃机理可因磷阻燃剂结构、聚合物类型及燃烧条件而异。 1 4 1 凝聚相阻燃机理 含有磷系阻燃剂的高聚物被引燃时，阻燃剂受热分解生成磷的含氧酸( 包括它 们中的某些聚合物) ，这类酸能催化含羟基化合物的脱水成炭，降低材料的质量损 失速度和可燃物的生成量，而磷则大部分残留于炭层中。在材料表面生成的焦炭 层，由于下述特点而能发挥良好的阻燃效能。首先，炭层本身氧指数可高达6 0 ， 难燃、隔热、隔氧，可使燃烧窒息；其次，焦炭层导热性差，使传递至基材的热 量减少，基材热分解减缓；第三，羟基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的 水蒸气又能稀释氧及可燃气体；最后，磷的含氧酸多系粘稠状的半固态物质，可 在材料表面形成一层覆盖于焦炭层的液膜，这能降低焦炭层的透气性和保护焦炭 层不被继续氧化。 1 4 2 气相阻燃机理 有机磷系阻燃剂热解所形成的气态产物中含有p o 它可以抑制h 及0 h 故有机磷阻燃剂可在气相抑制燃烧链式反应，即： h 3 p 0 4 ，h p 0 2 + p o + 其他 一1 0 p o + h 一h p 0 h p o + h 一h 2 + p o p o + o h 一h p o + o 1 4 3 磷一卤协同效应 1 9 7 0 年，l y o n s ”3 等发现磷、溴二者并用可以减少阻燃剂的用量，后来证明二 者处于同一分子中比不在同一分子中具有更好的阻燃效果。关于磷卤协同效应， 有人认为，卤一磷协同与卤锑协同类似，系由于卤化磷或卤氧化磷的贡献，因为这 类化合物也是游离基捕获剂。但目前还没找到阻燃高聚物燃烧时能形成这类化合 物的证据。从键能的角度来看，由磷酸酯和卤代烃生成卤化磷或卤氧化磷是不利 的。然而，同时使用含磷及含卤的阻燃剂，有时的确能产生协同效应。采用同一 分子内含磷及卤的阻燃剂( 如某些溴代烷基及芳基磷酸酯) ，有时也能产生磷一卤协 同效应。但这不仅取决于商聚物的类型，还取决于磷一卤阻燃剂的结构。 1 5 膨胀型阻燃剂阻燃机理 高聚物的阻燃性与其热裂或燃烧时的成炭率十分有关( 炭层的结构也影响阻 燃性) ，根据试验，当温度达7 0 0 时，1 m m 厚的炭层就足以保护炭层下的基质不 被引燃。膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用，此炭 层是经历以下几步形成的： ( 1 ) 在较低温度( 具体温度取决于酸源和其他组分的性质) 下由酸源放出能酯化 多元醇和可作为脱水剂的无机酸： ( 2 ) 在稍高于释放酸的温度下，发生酯化反应，而体系中的胺则可作为酯化的 催化剂； ( 3 ) 体系在酯化前或酯化过程中熔化； ( 4 ) 反应产生的水蒸气和由气源产生的不燃性气体使熔融体系膨胀发泡。同时， 多元醇和酯脱水炭化，形成无机物及炭残余物，且体系进一步膨胀发泡： ( 5 ) 反应接近完成时，体系胶化和固化，最后形成多孔泡沫炭层。 膨胀型阻燃剂也可能具有气相阻燃作用，因为磷氮碳体系遇热可能产生n o 及n h 3 ，而它们也能使自由基化合而导致燃烧链反应终止。另外，自由基也可能 碰撞在组成泡沫体的微粒上而互相化合成稳定的分子，致使链反应中断。 塑堕查兰堡主堂堡笙塞 第二章有机阻燃剂研究进展 有机阻燃剂的大规模工业生产和应用，可以认为始于二十世纪6 0 年代美国p j ， 最初生产的是用于热固性塑料的反应型阻燃剂，如用于不饱和聚酯的海特酸酐及 四溴邻苯二甲酸酐，用于环氧树脂的四溴双酚a 等，上一世纪7 0 年代到9 0 年代 近3 0 年间，阻燃剂经历了二个发展时期，一个是7 0 年代初到8 0 年代初的蓬勃发 展时期，另一个是8 0 年代中到9 0 年代末的稳步发展时期，尤其有机阻燃剂中的 溴系及溴磷系阻燃剂。在前一时期中，溴系阻燃剂中的年增长率最高曾超过 2 0 【1 】，且新品种不断涌现，至1 9 8 6 年，在国际市场上销售的单组分溴系阻燃剂 至少有5 0 种( 添加型和反应型各约2 0 种，聚合物和齐聚物型约1 0 种以上) 。 近年来，有相当数量新的卤系、磷系、卤磷系以及膨胀型阻燃剂正由实验室 进入市场，大多数阻燃剂生产厂家和供应商正致力于使前几年推入市场的阻燃剂 获得更加广泛的应用。 1 1 有机溴系阻燃剂 1 1 1 主要的有机溴系阻燃剂及性能 作为产量最大的有机阻燃剂之一，溴系阻燃剂的产量占有机阻燃剂的3 0 以 上【8 】( 所占经济份额在所有阻燃剂中最大) 。美国添加型及反应型溴系阻燃剂的产 量，由1 9 7 2 年的3 0 k t 增至1 9 9 6 年的4 8 k t ，它在阻燃剂总产量中的比例，相应地 由1 9 7 2 年的5 一6 增至1 9 9 6 年1 8 左右，这还不包括溴磷系阻燃剂。与此同时， 溴系阻燃剂的品种也在不断增加，仅1 9 8 4 年1 9 8 7 年美国开发的新溴系阻燃剂就 有1 7 种，目前仍时有新品种问世，据估计，1 9 9 2 年全球溴系阻燃剂( 包括添加型 及反应型) 的总耗量达约1 l o k t ，约占阻燃剂总耗量的2 0 【3 1 。 溴系阻燃剂之所以受到人们如此青睐，其主要原因是它的阻燃效率高，价格适 中，其性能价格这一指标为其他阻燃剂难以匹敌。其次是溴系阻燃剂的品种多， 适用范围广且溴的来源充足。近年来，尽管受到二口恶英( d i o x i n ) 问题的困扰，但 溴系阻燃剂的用量仍在不断上升【4 5 】，溴系阻燃剂新品种也在不断涌现。表2 一l 2 3 列出一些主要溴系阻燃剂的性能。 一1 2 莲囊蓦 彗量 寸 on 十 蛙 b ?2 蜓 n长o knn 一 瑙飞 船矗 二 蛙 ：皿 l 豁 _ 皿 饔 曲 婪 长 皿 皿坦】 豁 豁 m 糕掘 蛆 脚 释 皿 拭 缸 蝼摹 袋蚓 剐 求蚓 靛蜂 罂巾 。o o们 唣 o o 篁 暑 毫 懈 q 芝 占 d j m 毛 d o o 蔫 鲎z 求 士 曼= 毛 葛 u z z d u 2 竺 u u 谶 心 垂 曩 蠲 蝴督 霎j旧 嚣 墓 颦 避 斑 瞌斟 旺 堀 媸镒 萎j 薹 釜 1 l 熊 1 l 斑 矗 i l 旺 蜮 。 将 苍 嚣 j 量喜 梨 j 醐 璐 幡 瞌 禽圜 薹j 舄 裂 澄 癸 璐 1 1 蟋 目 目璺缨 粟饕艇幡璐酗最豁【-z琳 似错掣扑t鹾扑k翟磨 羞斟汁怍离叶慊离酷h 、 汁瑁 一 斟卜 ，一 g 乒漩 5 萄 b + 5 萄瑁 釜 滴 坷5 萄； 滴 爿捌泵 lh 摊 诽 【l 济 滴 地 时 诽 箍 + 骤 l 滚 排 蚺咐 i i 暾排 群 滴 n n 溶 瀚 萼 n 99 nz n n 毫圭 置 z o =冷 舌品 岛 o 工o 叫 田 譬 ， 冉 p署 ， o 0 = i 。 球盏 沛遗 脚冷 淄 脚碜 摹箍 畸 嘧嘧嘧嘧 游烘游烘 嘧单 浒繇* 藩 棼 渴 * 孙黜 窖 嘟 气阉 。j h ? 山 ? 琴萎 l 夏u u a 譬萎冀 薹 萋蓦 o 彗蘧 n 口 g 一 no 心 j !z ? 2 2 nn 霉 o 一 一 一一 一一 醚飞 稍矗 ： 暖 ；斗| * 】 垃 - 【l * 弈豁 垃鼷 喜蓑 窭杂 套 豁控固 蛆扭 回畚 妞锄 蝴 皿 皿 楼 塔 皿 皿 蝴矮 蚓 血 糕 抽 鼎摹 锺删 刚 求蚓 靛蟮 罂 o o h o 。o 蔷 dz 嚷 d o o q o z 型 耋 f 竺 o z f z d d d 宝 d 宝 = g u 错 单 嚷 u u u qq 求 毛 篁 6 罱 u 矬 谢 搿 链 冀 ：l囊 囊 g 犁j芝j 】1荆 缒 蓍 媸 龉 瑚 门 斟 棰 i l 腔 涮 商 婶 掰 瑷 g 1 l 旺 癸癸 鹱 l l 警 鼗 恃 蛊禽蝴鑫门 幂 藤藤并 癸 幡 然蟛裂 醛赂端 目圜目 圜 】1 1 l 徭饕疑帐璐剥最燎n由琳 钗镥掣扑q器扑k诬暮 耸珊汁慊盎j=崃高离h 酒i i滴斟i i i p n 【l i g；面 5 萄滴 甲 酬盈 o 诽薅谁蛰 l h弦 5 萄；滴5 荀 i l 触晰海 滴 鼹钵禽 诽 5 萄；赫滴疆 引 滴 斟n排脚 酬* 疆 斟 5 鲕蒋i l辕 晰 吐 罂 稚 珂引 嫩琢啉 持 期 善勰 驾鼹 替 叫 碟 蒜 i i 碌 碌 n 9 9 n nn9 n n n z z生 县 z z z 母 o 畲 _ 9 o 叫 i = _ 粤占 o 。 冉 n 皇 i = i占 u z ； o 9 1 z 石 。 口 = i 叫盏 沸遗 帅串 嘣 脚醪 摹滴 吩 摊 际心 际醇 薄 嘧嘧 嘧时 窨 蹲蚺 夺嘧 夺 露避 单 勘对港棼 巷 * 时 滔 嘧 夺蒿 盏嘧* 蕊薄窨 嘧 *容 茁 * p 甲絮蹦 p 气褥 & 吼a屿 2 a譬 h & c 占、 岛& ， ? 詈妻 _qn o q铸 小 一 u 霪萋翼 耋萋蓦 f ? 彗篷 。 8口2导寸 o 2 、。 h 竣 坌 譬2_叩22警2 o 器 o n 蜀 昌 n 221 一一 呐 nn一n n 一 趟 。 相盎 f ? 最 椒韫 蛆】 露 匿 薹差薹蓑 般 怅 鲻怅 鑫 镫窭 脚 划 蛆】 拭拭 皿 坦 m 栎 坦 妪 然掌 。 惫删7 ? 口 甲 童 甲2甲 剐如 i 2 2? g也暑卜8l nt n 喀 。 昌 g 8 o 量舞 8n 彘卿 戈 詈暑 q 占。 靛 ! 2 曼暑 呷 昌 罂 一一 a jod j 口 叠 乍 乍 佰 嗥 罾。 _ ：f o * 占。oo 电电 ooo o 求 2型兰兰 芎 z 士z 士 毛 士z g占 zz 宝 2 j 竺苎 v乙) u uu 一 uu vg 、一 一一 v 一揠 醐 蹄 一 薅 将 醐 踩 揖 璐 磐 幡 幡 球 蟋 s 薄 磔 糕 霉 霹蛹卿 删 棰 帐 帐 粼 磔+ 1m 船 婶 船帐 帐 求求 求 蝴 筒 澎 罐 球袒 韶 督檀 水 催 崔 酶 匿 鹱鼗蝴蛀瑷璐鹱 闷门*、门旧 樱 禽离蛊离精幡斟特 恃淄 豁 鼷一 癸鼷璐 赂 蟋糕媒瑷璐 蟋璐醐赂 裂一 1 l芒芏i 匿 目目释臣目醐 聪赚聪醛 赂磔婷 氢磔帐巽霉如联一暴餐瞳嘲即叔帽垛璐副曩_嬖i_n群 钗秘掣扑二f辱扑k怔毫 1 1 2 有机溴系阻燃剂的缺陷 溴系阻燃剂本身一般毒性较小( l d 5 0 5 0 0 0 m 眺g ) ，但在加工过程中和高温及燃 烧条件下会产生毒性物质，目前争论的焦点主要是d i o x i n 问题和烟雾及毒气。 1 9 8 6 年瑞士和德国科学家在研究多溴二苯醚( p b d p o ) 特别是十溴二苯醚以及 由它阻燃的塑料时发现，在燃烧及高温( 5 1 0 6 3 0 ) 热分解时，产生剧毒、致癌的 多溴代= 苯并二口恶英( p b d d ) 和多溴代二苯并呋喃( p b d f ) ，这一问题称为d i o x i n 问题【l l 】。从此，多溴二苯醚及其它溴系阻燃剂的毒性引起了全球( 尤其是西欧) 阻燃 界的极大关注，欧、美和日本的科研机构纷纷对d i o x i n 问题作了深入广泛的研究。 德国环保局在1 9 8 9 年的一份报告中指出以十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二苯醚 阻燃的p s 、p p 、p u 、a b s 、p v c 、p b t 、聚碳酸酯及环氧层压板等塑料在6 0 0 热分解时含有p b d f ，以多溴二苯醚阻燃的塑料制成的电视机外壳，电视机连续工 作三天后，大气中可检测到微量( 2 7 p m 3 ) p b d f 。据此，德国环保局和德国化工学 会建议停止生产、销售和使用多溴二苯醚，改用其它溴系阻燃剂代替，德国联邦 参议院在1 9 9 4 年通过了禁止含溴阻燃剂产品燃烧时产生某些二口恶英超过规定限 量的法案。荷兰则在1 9 9 6 年1 月开始禁用包括十溴二苯醚、八溴二苯醚和五溴二 苯醚在内的多溴二苯醚。实际上，c i b ag e 唱y 公司、h o e c h s t 公司、b a y e r 公司和 b a s f 公司等从8 0 年代后期起已宣布不再在其阻燃配方中使用p b d p o 。虽然多溴 二苯醚的安全性在欧洲受到怀疑甚至被禁用，但美国多溴二苯醚的主要生产厂家 如g r e a tl a l ( e s 公司、a l b e m a d e 公司等却坚持认为p b d p 0 及其阻燃物燃烧时产生 的毒性并不像某些人所指出的那样严重，也不构成对人体的实际威胁。美国环保 局依据美国的一些研究机构的研究结果，