（物理化学专业论文）柴油脱氮方法的研究及应用.pdf

首都师范大学理学硕士论文中文摘要 摘要 柴油是我国目前消费量最大的发动机燃料之一，但其中含氮有机化合物的存在 对生产和环境造成许多危害，其影响油品的色度，降低油品的抗氧化安定性，进而 影响其储存和使用性能，并在柴油的催化加工过程中造成催化剂中毒。含氮化合物 具有致癌、致突变性，燃烧会产生n o x ，形成酸雨，造成空气污染。传统的加氢脱 氮工艺操作复杂，成本高，因此非加氢脱氮日益受到重视。本文以咔唑作为微生物 脱氮的模式化合物进行微生物脱氮研究，同时探讨直流电场对脱氮菌株的生长速率 和脱氮活性的影响。并在超声辅助的条件下用c e 4 + 氧化法对柴油进行同时脱硫脱氮 的研究。 本论文的主要研究内容概括如下： 以咔唑为模型化合物，从燃油污染的土壤、污水中筛选出一株能够将咔唑降解 为邻氨基苯甲酸的假单胞杆菌y s s h 。以咔唑的脱除率为指标，用正交实验考察初始 p h 、速效碳源( 葡萄糖) 的浓度及速效氮源( 氯化铵) 的浓度等因素对该菌株生长 和脱氮率的影响，确定该菌株最优的生长和脱氮条件为：氯化铵1 0g l ，初始p h = 7 0 ， 葡萄糖3 0e , l 。将其应用于柴油体系，在油水比为1 ：9 的条件下可使含氮量为1 0 0p p m 的柴油脱氮率达到6 3 9 。 对所筛选的脱氮菌株施加不同强度的直流电场刺激，以细胞浓度和脱氮率为指 标，研究外加电场对菌株生长速率和脱氮活性的影响。实验证明电流强度为1 0 0m a 时菌株的脱氮活性最高；电流强度升高至2 0 0m a 和4 0 0m a 时菌株的脱氮活性受 到明显抑制。并将其应用于实际柴油体系，采用1 ：9 的油水比，发现柴油脱氮率并 未比不加电场时有所提高。 在超声波辅助的条件下，使用c d + 同时氧化柴油中的硫氮化合物，并选用合适 的溶剂d m f 萃取除去氧化产物，可以将柴油中的硫含量从1 1 0 0 0p p m 降低到6 5 0 0 p p m ，脱硫率达到4 0 9 将柴油中的氮含量从1 0 0p p m 降低到4 4 6p p m ，脱氮率达 到5 5 4 。由实验得到超声条件下的最佳脱氮条件为：反应温度为7 0 ，溶液的p h 值为o 7 ，反应时间为5 0m i n ，油水比为1 ：9 。 关键词：微生物脱氮，柴油，咔唑，直流电场，氧化 首都师范大学理学硕士论文a b s t r a c t a b s t r a c t d i e s e lo i li so n eo ft h ee n g i n ef u e l sh a v i n gl a r g e s tc o n s u m p t i o ni nc h i n aa tp r e s e n t ， b u tt h en i t r o g e n c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d si nd i e s e lo i la r eh a r m f u lt op r o d u c t i o na n d e n v i r o n m e n t t h e yh a v eab i ge f f e c to nt h ec h r o m ao fo i l ，r e d u c et h ea n t i o x i d a t i o n s t a b i l i t yo fo i l t h e r e f o r et h es t o r a g ea n du s i n gp e r f o r m a n c ea r ea l s oi n f l u e n c e d f u r t h e r m o r et h e yi n a c t i v a t er e f i n i n gc a t a l y s ti nd i e s e lo i lc a t a l y z e dp r o c e s s i n g a n ds o m e n i t r o g e n c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d sh a v em u t a g e n i ca n dt o x i ca c t i v i t i e s ，t h e i r c o m b u s t i o nl e a d st ot h ef o r m a t i o no fn i t r o g e no x i d e s ( n o x ) ，w h i c hi s o n eo ft h e i m p o r t a n ta i rp o l l u t a n t sf o r m i n ga c i dr a i n t h ec l a s s i c a lh y d r o d e n i t r o g e n a t i o ni sc o s t l y a n dc o m p l i c a t e d t h e r e f o r e ，n o n h y d r o d e n i t r o g e n a t i o nt e c h n i c sa l eu t i l i z e d c a r b a z o l e w a ss e l e c t e di nt h i st e x ta sam o d e lc o m p o u n do nb i o d e n i t r o g e n a t i o ns t u d yo fd i e s e lo i l t h ei n f l u e n c eo fd i r e c tc u r r e n tf i e l do nt h es t r a i n g r o w t hr a t ea n dd e n i t r o g e n a t i o n a c t i v i t i e sw a sd i s c u s s e da tt h es a m et i m e u l t r a s o n i c a l l ya u x i l i a r yo x i d a t i o nb yc e 4 * w a s u s e dt od e s u l f u r i z ea n d d e n i t r o g e n i z et h ed i e s e lo i ls i m u l t a n e o u s l y t h em a i nc o n t e n t so ft h et h e s i sa r ea sf o l l o w s ： an e ws t r a i na b l et oc o n v e r tc a r b a z o l ei n t oa n t h r a n i l i ca c i dw a si s o l a t e df r o mt h e s u l l a g ea n ds o i ls a m p l e sp o l l u t e db yf u e lo i la n dw a si d e n t i f i e da sp s e u d o m o n a sa e r u g i n o s y s s h t a k i n gt h ed e n i t r o g e n a t i o nr a t eo fc a r b a z o l ea sa ne v a l u a t i n gi n d i c a t o r , t h e o r t h o g o n a le x p e r i m e n tw a su s e dt oe x a mt h ee f f e c t so fi n i t i a lp h ，r a p i d l ya v a i l a b l e s o u r c e so fc a r b o n ( g l u c o s e ) a n dn i t r o g e n ( a m m o n i u m c h l o r i d e ) o ng r o w t ha n d b i o d e n i t r o g e n a t i o nr a t e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sf o rt h eg r o w t ha n db i o d e n i t r o g e n a t i o n w e r e1 0g lo fa m m o n i u mc h l o r i d e ，t h ei n i t i a lp h7 0 a n d3 0g lo fg l u c o s e w h e n a p p l i e di nt h ed i e s e lo i ls y s t e m ，i tr e m o v e d6 3 9 o f1 0 0p p mt o t a ln i t r o g e nc o n t e n ti nt h e d i e s e lo i lu n d e rt h eo i l - w a t e rr a t i oo f1 ：9 t a k i n gc e l lt h i c k n e s sa n dd e n i t r o g e n a t i o nr a t eo fc a r b a z o l ea se v a l u a t i n gi n d i c a t o r s ， a p p l i e dd i r e c tc u r r e n tf i e l ds t i m u l a t i o no fd i f f e r e n ti n t e n s i t yt ot h ei s o l a t e ds t r a i n ，a n d s t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fa d s c i t i t i o u se l e c t r i cf i e l do nt h es t r a i n g r o w t h r a t ea n d d e n i t r o g e n a t i o na c t i v i t i e s t h ee x p e r i m e n tp r o v e dt h a tt h es t r a i nd e n i t r o g e n a t i o na c t i v i t i e s w a sh i g h e s tw h e nt h ec u r r e n ti n t e n s i t yw a s1 0 0 咄b u tw h e nt h ec u r r e n ti n t e n s i t y i n c r e a s e du pt o2 0 0m aa n d4 0 0i i at h es t r a i nd e n i t r o g e n a t i o na c t i v i t i e sw a sr e s t r a i n e d o b v i o u s l y a p p l i e dt h er e s u l t st ot h ed i e s e lo i ls y s t e m ( t h eo i l - w a t e rr a t i oi s1 ：9 ) ，t h e 首都师范大学理学硕士论文a b s t r a c t d e n i t r o g e n a t i o nr a t ei nd i e s e lo i ld i dn o ti m p r o v ec o m p a r e dw i t ht h er e s u l t so ft h a t w i t h o u tt h ee l e c t r i cf i e l ds t i m u l a t i o n u s e dt h ec e 4 + t oo x i d i z et h es u l f u ra n dn i t r o g e nc o m p o u n d si nd i e s e lo i l s i m u l t a n e o u s l yu n d e ru l t r a s o n i ca u x i l i a r yc o n d i t i o n s ，a n dr e m o v e dt h eo x i d a t i o np r o d u c t s b yc h o o s i n gap r o p e rs o l v e n td m f t oe x t r a c tt h e m ，i tr e d u c e dt h et o t a ls u l f u rc o n t e n ti n d i e s e lo i lf r o m11 0 0 0p p mt o6 5 0 0p p m ，a c h i e v i n gad e s u l f u r i z a t i o nr a t eo f4 0 9 ，a n d r e d u c e dt h et o t a ln i t r o g e nc o n t e n ti nd i e s e lo i lf r o m1 0 0p p mt o4 4 6p p m ，a c h i e v i n ga d e n i t r o g e n a t i o nr a t eo f5 5 4 s i m u l t a n e o u s l y t h eb e s td e n i t r o g e n a t i o nc o n d i t i o n s o b t a i n e df r o mt h ee x p e r i m e n tw a st h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s7 0 ，t h es o l u t i o n p hv a l u ew a s0 7 ，t h er e a c t i o nt i m ew a s5 0m i n ，a n dt h eo i l w a t e rr a t i ow a s1 ：9 k e y w o r d s ：b i o d e n i t r o g e n a t i o n ，d i e s e lo i l ，c a r b a z o l e ，d ce l e c t r i cf i e l d ，o x i d a t i o n 首都师范大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 弓氆番易 日期：潍甲月( 日 首都师范大学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学 位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论 文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文 的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名： 弓苦秀芝 日期：沙埠p 月6 日 首都师范大学理学硕上论文第一章序言 第一章序言 1 1 燃料油中的含氮化合物及其危害 柴油是我国目前消费量最大的发动机燃料之一，主要用于装有柴油发动机的农 业机械、重型车辆、铁路机车、船舶、工程和矿山机械等【。各类原油都含有不同 浓度的氮化物，作为石油炼制产品之一的柴油，其中的含氮有机化合物的存在对生 产和环境造成许多危害。含氮有机化合物作为石油中非烃类组分之一，虽然在数量 上不占主导地位，但其组成与含量决定了石油的品质。含氮化合物是影响炼油工艺、 产品性能和环境质量的主要因素之一。在油品生产加工中，极微量的有机氮化合物 就可引起催化裂化、加氢裂化、加氢精制等工艺过程中贵重的催化剂中毒，导致催 化剂的使用寿命变短，从而增加了生产成本，并减少产量，据统计减少石油中氮含 量的9 0 ，能够使汽油产量提高2 0 f 2 1 ；研究证明，喹啉、吲哚、咔唑对含硫化合 物的加氢脱硫过程有抑制作用，当总氮含量达到5 时就表现出强烈的抑制作用【3 1 ： 另外在油品储藏中有机氮化物的存在降低了油品的抗氧化稳定性，导致油色变深及 产生胶质和沉淀，影响其使用性能，同时也增加了对储油设备的腐蚀。化石燃料燃 烧后有机含氮化合物以n o x 的形式排入大气，是大气中的重要污染物之一，而n o x 的释放又与酸雨的形成有关。根据联合国环境规划署( u n i t e dn a t i o n se n v i r o n m e n t p r o g r a m m e ，u n e p ) 的资料，1 9 9 5 年，由于燃烧化石和生物燃料而造成的氮氧化合物 排放中，中国占了全球总排放量1 6 ，仅次于美国而居第二。 部分含氮化合物及其衍生物具有致癌、致突变性，例如咔唑，毒理学实验表明 咔唑对雄鼠精细胞具有致突变性【4 】。某些含氮化合物属于环境污染物，释放到环境 中对人体危害较大，如图1 1 所示的含苯环类有机氮排放到环境中，可与氯或溴等 元素结合形成致癌、剧毒的类似二恶英的化合物。这些化合物在环境中更难以被降 解，形成严重危害人类的持久性有机污染物( p e r m a n e n to r g a n i cp o l l u t a n t s ，p o p s ) 。我 国已经签署了关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约，表明了中国政府对人 类环境高度重视，积极参与国际公约的履约工作、消减和控制持久性有机污染物的 决心和立场。 石油是由各种烷烃、环烷烃和芳香烃所组成的混合物，主要含有碳和氢两种元 素，二者的总含量平均为9 7 - - - 9 8 ( 质量分数) ，另外还含有少量的氧、硫、氮等元 素；石油中的氧、硫、氮元素虽然仅占石油的2 ，但其化合物却可占到1 0 2 0 ， 甚至更高【5 l 。燃料油中的含氮化合物主要分两种：碱性氮化物和非碱性氮化物。所 谓碱性氮化物是指在冰乙酸溶液中能与高氯酸反应的氮化物【叫，目前已经分离鉴定 首都师范大学理学硕上论文 第一章序言 的碱性氮化物主要是吡啶、喹啉、异喹啉、吖啶、菲啶等及其同系物；非碱性氮化 物主要包括吡咯、吲哚、咔唑及其同系物( 图1 1 ) ，但主要是咔唑及其各种烷基衍生 物1 7 】( 表1 1 ) 。石油中各种化合物的含量与石油的产地及馏分有关，一般非烃组分主 图1 1 石油中常见的有毒含氮有机化合物 f i g 1 1c o m m o nt o x i cn i t r o g e nc o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d sf o u n di np e t r o l e u m 要集中在高沸点馏分中。氮化物在石油各馏分中的分布是不均匀的，汽油馏分中不 含或仅含少量的氮化物，随着馏分油沸点的升高，含氮量逐渐增加。3 0 0 - - - 3 5 0 馏 分中，大部分为碱性氮化物；3 5 0 - 5 0 0 馏分中，碱性氮化物大于非碱性氮化物： 在5 0 0 以上的渣油中，非碱性氮化物约占邡。柴油可以分为轻柴油( 沸点范围约 1 8 0 - - 3 7 0 ) 和重柴油( 沸点范围约3 5 0 - 4 1 0 c ) 两大类，其中氮化物的含量相对 较高。石油的元素组成中的总氮量( 质量含量) 通常在0 0 2 - 0 8 ，其中非碱性氮化 物约占总含氮量的7 0 , 7 5 1 2 , 4 1 。国产油含氮量偏高，通常在0 1 0 5 ，其中大 庆原油含氮量较低，而孤岛原油较高。近年来随着大批新油田的开采，已发现个别原 油的含氮量高达2 【8 ，9 】。因此，燃料油的脱氮已成为摆在人们面前的一个新课题， 加快燃油脱氮技术的研究十分重要。 咔唑是一种诱变剂，尽管其本身的毒性不强，但很易变为有致癌活性的衍生物。 近年来又发现一些二氮杂苯并咔唑类化合物，也具有明显致癌性，其中1 1 氮杂二 苯并( c ，i ) 咔唑及1 氮杂二苯并( a i ) 咔唑为中强致癌物【l o l 。咔唑的燃烧能直接导致氮 氧化物的形成，氮氧化物的释放会形成酸雨。而且，研究表明咔唑在石油裂化、精 制过程中以两种方式产生危害：一是通过转化成碱性衍生物后吸附于裂解酶的催化 活性中心，毒害催化剂；二是直接作为石油加氢脱硫过程的抑制物【2 1 。因此，咔唑 和其它氮化物的去除将显著提高催化裂化的范围和精炼油产量。此外，咔唑还常作 为工业上生产燃料、药物和塑料的原料【1 1 l ，因其具有明显的致癌性和毒性【4 1 ，排放 到环境中将会引起严重的生态问题，因此，研究咔唑的降解具有非常重要的意义。 2 首都师范人学理学硕上论文第一章序言 为了适应新的环保法规的实施，改善柴油品质，配合我国燃油清洁化的进程，石油 加工企业必须尽可能的脱除其中的氮化物。 表1 1 原油中的烷基咔唑 t a b l e1 1a l k y l - c a r b a z o l e si nc r u d eo n c o m p o u n dn a m e c o m p o u n dn a m e c a r b a z o l e 2 , 5 一d i m e t h y l c a r b a z o l e 1 - m e t h y l c a r b a z o l e2 , 3 一d i m e t h y l c a r b a z o l e 3 一m e t h y l c a r b a z o l e3 ，4 一d i m e t h y l c a r b a z o l e 2 - m e t h y l c a r b a z o l e1 , 4 ，8 - t r i m e t h y l c a r b a z o l e 4 - m e t h y l c a r b a z o l e1 , 3 ，5 - t r i m e t h y l c a r b a z o l e 1 , 8 - d i m e t h y l c a r b a z o l e 1 , 5 ，7 - t r i m e t h y l c a r b a z o l e 1 , 3 一d i m e t h y l c a r b a z o l e2 , 4 ，6 - t r i m e t h y l c a r b a z o l e 1 , 6 - d i m e t h y l c a r b a z o l e1 , 3 ，4 - + 2 ，4 ，7 - t r i m e t h y l e a r b a z o l e 2 ，6 - + 3 ，5 - + 2 ，7 - d i m e t h y l c a r b a z o l e1 , 4 , 5 + 2 ，3 ，6 - + 2 ，3 ，5 - t r i m e t h y l c a r b a z o l e 1 , 4 - + 1 , 5 一d i m e t h y l c a r b a z o l e3 , 4 ，6 - t r i m e t h y l c a r b a z o l e 3 , 6 - d i m e t h y l c a r b a z o l e c 3 - c a r b a z o l e 1 , 7 - d i m e t h y l c a r b a z o l e c 牛a r b a z o l e 2 , 4 - + 1 ，2 - d i m e t h y l c a r b a z o l e c 5 - c a r b a z o l e 1 2 燃料油脱氮的主要方法 为适应环保要求，满足油品质量和和车辆废气排放标准的要求，国内大多数炼 油厂采用不同的方法对油品进行脱氮。长期以来，许多国内外学者对油品脱氮的技 术和方法作了大量的研究，有些已经在工业生产中得到了应用。 目前世界上对石油及其产品去除含氮杂环芳香化合物的方法很多，主要分为两 大类：加氢脱氮和非加氢脱氮。其中非加氢脱氮方法主要包括：酸碱精制脱氮、溶 剂脱氮、吸附脱氮( 包括白土精制) 、加速老化再蒸馏、加入稳定剂、配合法、微波 脱氮、组合脱氮和微生物脱氮等。 1 2 1 加氢脱氮( h y d r o d e n i t r o g e n a t i o n ，h d n ) 加氢能使原料油中硫、氮、氧等非烃化合物氢解，使烯烃、芳烃选择性加氢饱 和，对烃类的结构影响较小，并能脱除金属和沥青等杂质，全面提高油品质量。加 3 首都师范大学理学硕士论文 第一章序言 氢精制具有工艺简单，操作方便，处理原料广，液体收率高，产品颜色浅无污染等 特尉1 2 1 。加氢脱氮是目前应用最广泛的脱氮的方法之一，此种方法工艺比较成熟， 在节约能源角度也有优势。 氮化物加氢脱氮反应活性，随着分子结构不同而有很大差别，一般顺序为： 叭四，唧 ， 其中五元及六元氮杂环化物最难加氢脱氮，在加氢脱氮过程中，首先是苯环和 氮杂环上未饱和双键的加氢，然后c = n 键加氢为渊键，然后才断裂，所以相对烯 烃，芳烃和硫元素而言，氮的加氢脱除更困难，常需要在更高压力下使用特种催化 剂深度加氢，要想通过加氢精制提高脱氮率就必须选择对c n 键离解较好的催化剂 或苛刻反应条件【1 3 l ( 见表1 2 ) 。用一般加氢催化剂脱氮率只有1 0 2 5 ，采用特种 加氢精制催化剂脱氮率也只能达到7 0 7 5 【1 4 1 5 1 。加氢脱氮速度相对较慢，因而 加氢法脱氮要达到较高的脱除率，则需要深度加氢，成本增高。加氢精制所需的设 备投资比较大，操作条件苛刻，操作费用较高。而且深度加氢可使油品品质变差， 安定性下降，浅度加氢又会使脱氮率降低。此外，这种工艺需要有足够的氢源，价 格比较昂贵，中小炼油厂难以承担。所以在我国目前完全采用加氢精制难度很大。 因此非加氢脱氮成为目前研究的重点。非加氢脱氮方法主要包括：酸碱精制脱氮、 溶剂脱氮、吸附脱氮( 包括白土精制) 、加速老化再蒸馏、加入稳定剂、配合法、微 波脱氮、组合脱氮和微生物脱氮等。 1 2 2 非加氢脱氮 1 2 2 1 酸碱精制脱氮 酸碱精制主要是根据柴油中的杂原子( 如n 、s 等) 类化合物多数呈酸性或碱性， 利用酸碱中和的方法将其脱除【1 6 1 。酸沈和碱洗的效率都与被洗脱化合物的相对分子 质量有关。相对分子质量越大的化合物与酸或碱形成产物的溶解度越小，其脱除率 就越低。 ( 1 ) 酸精制 酸精制是一种较早应用于油品脱氮的方法，其原理是：首先利用有机或无机酸 与碱性氮反应，生成不溶于油的盐，然后利用生成酸渣和油品的密度差，采用自然 沉降或电沉降等手段分离出酸渣和底层水溶液，从而得到上层精制油【1 刀。 4 首都师范大学理学硕士论文第一章序言 表1 2 我国几种原料油的加氢精制结果 t a b l e1 2h y d r o g e n a t i o nr e f i n e m e n tr e s u l t so fs o m eo i li nc h i n a 酸洗可以洗去柴油中的碱性氮化物、硫醇类、硫酚类、硫醚、烷基硫化物、烷 基二硫化物、噻吩、砜类及氧化物中的羧酸等各种非烃类化合物；部分非碱性氮化 物、部分烯烃和芳烃也可以洗去。酸洗一般用浓硫酸，只有碱性氮化物时可以用其 他的强酸如盐酸、磷酸等除去。有机酸也具有较好的脱氮效果，常用的有机酸有高 挥发性低分子量的脂肪酸( 如甲酸、乙酸) 、卤代羧酸( 如三氯乙酸) 、固态杂多酸( 如 草酸) 等。有机酸对设备的腐蚀较无机酸要小，然而有机酸与油品可以相互混溶，多 余的酸和油品分离需要消耗大量蒸馏热能或以碱洗，从而增加了脱除成本。 酸精制法对油品中的碱性氮化物的脱除率较高，但其选择性通常较低，当用于 深度脱碱性氮时，收率会进一步下降。酸中和脱除碱性氮化物的效果较好，但一般 存在选择性不高( 精制油收率低) ，酸渣难于处理的问题。 ( 2 ) 碱精制 碱洗可以洗去油品中的硫醇、硫酚、羧酸和酚类等酸性化合物，也可洗去羧酸 和酚类，改善催化柴油的安定性1 1 8 2 1 1 。碱洗采用的碱液一般是1 0 左右的氢氧化钠 溶液，有时也采用氢氧化钠的醇溶液或者碳酸钠溶液【捌。 ( 3 ) 酸碱联合精制 酸精制后的油品中含有部分油溶性酸，影响油品的某些性质，不利于油品稳定。 故实际应用中往往是酸碱联合进行【2 3 2 4 1 ，酸精制后的油品要经过碱洗以提高油品的 安定性。试验证明，酸和碱液联合精制后油品的安定性优于单一碱洗或单一酸精制 油品的安定性f 2 5 1 。 ( 4 ) 盐精制【2 6 】 5 首都师范大学理学硕士论文 第一章序言 强碱弱酸盐( 硅酸钠) 可用于催化裂化柴油的精制，其原理类似于碱精制。水解 过程中，硅酸根离子为质子受体或电子给予体，属于碱。水解生成的硅酸又有较好 的脱色能力。故该盐能脱除柴油中环烷酸、烯烃、稠环芳烃、硫醇、硫酚、碱性氮 化物和非碱性氮化物等不安定成分，且腐蚀性低。 酸碱精制是最先在炼厂使用的精制方法，到目前为止仍然在各炼厂中广泛使用， 并有所改进，我国各炼厂的直馏柴油和催化柴油多数进行碱洗【2 7 j 。这种方法可除去 油品中的胶质、碱性氮化物等非烃类化合物，具有设备简单、投资少等特点。但这 种方法除了酸对设备的腐蚀性外，若酸洗条件掌握不好，酸渣分离不完全，往往会 使副反应增多，油品损失率高，造成胶质上升，颜色变坏。另外，酸碱渣难以处理， 存在二次污染、腐蚀设备、脱氮率低等问题，因而限制该方法的发展【2 引。 1 2 2 2 吸附法脱氮 吸附脱氮是利用比表面积大的极性物质( 如白土、分子筛、硅胶等) 对极性化合 物较强的吸附作用，采用吸附原理脱除油品中的非理想成分，从而改善油品的质量。 脱除油品中的氮化物及其他含硫、含氧极性化合物【8 j ，常用的吸附剂有白土、分子 筛、硅胶、氧化铝、硅藻土等。吸附剂在一定程度上可用特殊方法再生。根据吸附 剂与油品的接触方式，吸附脱氮工艺可分为两种主要形式：混和接触工艺和渗滤吸 附工艺。混和接触工艺是油品与粉状固体吸附剂( 酸性白土、活性白土、漂白土、氧 化铝等) 先在一定温度下充分混合，然后剂油分离，以除去油中极性物质( 包括含氮 化合物) 。它作为一种精制手段常与酸精制或溶剂精制工艺构成组合工艺，如酸白 土、溶剂白土精制工艺。渗滤吸附工艺的吸附剂以固定床层形式装填，油品通过吸 附剂床层进行脱氮。渗滤吸附工艺操作费用较混合接触工艺低，污染少，且有较强 的脱碱性氮能力。该工艺的关键是吸附剂的选择、强化和使用周期。可选用的吸附 剂有高铝基无定型硅铝裂化催化剂、结晶沸石、废岩石、高岭土、n a x 分子筛、活 性氧化铝等。强化手段有：原料油预加氢精制以减轻吸附剂负担；对吸附剂进行载 酸处理；在吸附剂上负载氟( n t h f ) , 在硅铝吸附剂上负载一定的水等。强化的主要 目的是提高吸附剂的极性和酸性，从而有利于碱性化合物的脱除。渗滤吸附时，含 氮化合物在吸附剂表面是单分子吸附或等分子吸附，吸附剂表面很容易饱和。因此 吸附剂的运行周期、脱附和再生是渗滤吸附法脱氮的关键。目前该方法仅用于微量 碱性氮化合物的脱除和轻质专用油品( 如变压器油) 的处理上。 白土精制或白土补充精制是一种比较常用的方法【2 9 删，白土对碱氮化合物有较 强的吸附能力，而对油品中理想组分的吸附能力却极其微弱，借此可以脱除油品中 的氮化物，并可得到较高的收率。但白土在低用量( 甲基吡啶 氨基吡啶 氯代吡啶。微生物有氧降解吡啶可能 的途径【8 5 8 7 】( 如图1 6 ) ，由于仅检测到了吡啶降解后的脂肪类中间产物，吡啶环裂解 的机制仍是未知的，这些途径是推测性的。在r h o d o c o c c u so p a c u s 励r t h r o b a c t e r c r y s t a l l o p o i e t e sr o 通过光谱及色谱分析已确认吡啶降解过程形成了羟基化产物，但涉 及到的相关降解酶的研究还是空白1 8 5 l 。 图1 6 吡啶的微生物代谢途径 f i 9 1 6m e t a b o l i cp a t h w a yo fp y r i d i n ei nb a c t e f i a i i 吲哚 吲哚被发现通过邻苯二酚被降解，或直接转化成色氨酸，也发现吲哚通过龙 胆酸盐途径降解i 鹞9 1 1 。产碱菌属( 舢c a l i g e n e s ) 的一株菌转化吲哚通过以下的反应程 序：吲哚_ 吲哚酚叶靛红_ 邻氨基苯甲酸_ 龙胆酸【册。 c l a u s & k u t z n e r 调查- j a l c a l i g e n e ss p s t r a i ni n 3 的吲哚降解途径，吲哚代谢为 靛红和氨基苯甲酸盐，进一步转化为龙胆酸盐，随后裂解为顺丁烯二酞基丙酮酸【8 5 l ( 图1 7 ) 。 一沦一雌二吒一 h 图1 7 吲哚的微生物代谢途径 f i g1 7m e t a b o l i cp a t h w a yo f i n d o l ei nb a c t e f i a i i i 喹啉 喹啉在有氧条件下有四种降解途径，即5 ，6 二羟基一2 ( 1 h ) 喹啉途径、7 ，8 - 二羟 基2 ( h ) 喹啉途径、氨基苯甲酸途径、8 羟基香豆素途径【8 5 9 3 1 ( 图1 8 ) 。5 , 6 - 二羟 基2 ( 1 h ) 喹啉途径、7 , 8 二羟基一2 ( h ) 喹啉途径，最初在n - 杂原子旁羟基化，而羟基 化喹啉随后进行开环裂解，这种开环方式在微生物降解芳香化合物时较为普遍。氨 基苯甲酸途径、8 羟基香豆素途径中吡啶环先于苯环裂解，在氨基苯甲酸途径中， 由2 ，禾双加氧酶催化了吡啶环的裂解，该双加氧酶作用方式独特，它催化了底物上 两个c c 键释放c o 。 图1 8 喹啉的微生物代谢途径 f i g1 8m e t a b o l i cp a t h w a yo fq u i n o l i n ei nb a c t e r i a i 国内外研究现状 生物法是一种比较新的油品精制方法，其中研究最为广泛的是生物脱硫，而生 物脱氮的研究尚处于起步阶段。虽然化石燃料中各类含氮化合物的生物降解研究较 多，有关模式化合物咔唑的生物降解的研究也逐渐深入，但涉及化石燃料生物脱氮 1 6 首都师范大学理学硕卜论文 第一章序言 的报道却比较少，在为数有限的报道中，可以看出生物脱氮的几个策略：使用混合菌 群、使用喹啉降解菌、使用咔唑降解菌、使用基因工程菌【9 4 1 。国外对生物脱氮的 研究取得了一定的成果，但是迄今为止将微生物用于油品脱氮的报道却很少，只有 一篇是关于原油脱氮【蚓，还有两篇则使用的是页岩油【6 9 , 9 6 l 。国内对生物脱氮的研究 起步较晚，目i ； 仅有山东大学的李力筛选的c h r y s e o m o n a sl u t e o l a 和s p h i n g o m o n a s y a n o i k u y a e i 9 4 1 ，其中的c h r y s e o m o n a sl u t e o l a 对原油、润滑油均取得一定的脱氮效果， 而对柴油仅有少数样品有效；南开大学的刘如林等【6 】提到专一性降解咔唑的 p s e u d o m o n a ss p d n - 1 菌株，但未见详细报道；黄杰勋等1 9 7 1 筛选的k l e b s i e l l a s p l s s e h 2 能够对高浓度的咔唑( 1 2m m o l i 痢1 6m m o l l ) 进行很好的降解，但未应 用到柴油体系中；辽宁石油化工大学的洪新掣9 8 1 筛选出降解喹啉较好的 p s e u d o m o n a ss p h y 9 菌株作为实验菌株，柴油碱氮脱除率为1 3 ，相对比较低， 可能是油水混溶性不好所致，设法提高油水混溶性是提高柴油碱氮脱除率的关键。 生物脱氮是一种新兴的技术，它利用微生物培养物或者它们酶的特征催化反应， 将油品中的氮杂环化合物分解，释放出氮，而留下碳氢化合物，达到油品脱氮的目 的。其优点在于可以选择性地脱除油品中的氮杂环化合物，每一培养物对它分解的 化合物都具有高效的选择性，同时不降解脂肪烃和芳烃。利用生物降解的方法能在 温和的条件下有效的去除含氮化合物，反应在常温常压下进行，不需要昂贵的氢气， 从而可以省去昂贵的制氢装置，大大减低了操作费用。 采用生物脱氮，微生物菌种的选择和培养是关键。由于石油为非水环境，成分 复杂，并含有多种对微生物有毒害作用的物质，如醛、酚、烯烃、卤代烃、芳烃、 多环芳烃、重金属离子等。因此，如何有效地降低柴油中的有毒物质对微生物的影 响和培养抗毒能力强的微生物，成为柴油生物脱氮技术开发应用的关键，其进一步 的发展有赖于基因工程、遗传工程等生物学科的进一步发展。 1 2 3 脱氮方法小结 石油非加氢脱氮工艺在我国研究应用较多，一方面是由于我国原油的氮含量相 对较高，炼厂二次加工装置的进料和产品的氮含量也较高，为满足装置进料要求和 产品质量要求，对石油及其产品中的含氮化合物进行脱除尤为重要；另一方面，我 国石油工业的氢源相对匮乏，并且成本较高，因而加氢工艺的应用受到一定限制。 因此，非加氢脱氮工艺在工业中仍有大量应用。 白土精制目前常作为经过一次脱碱性氮后的补充手段，其它极性吸附剂目前多 用于少量价位高、脱氮要求高的油品的精制。随着各种耐酸材料的发展，无机酸脱 除碱性氮的方法应用得较多。萃取法适合作为除脱氮以外还有别的精制要求的场合。 1 7 首都师范大学理学硕士论文第一章序言 配合法因彻底分离出配合产物比较困难而限制了其工业应用。组合脱氮可以实现较 高的脱氮氮率，但是成本相对较高。生物法和微波法也已引起人们的广泛关注，但 目前尚处于起步阶段，随着基因工程和微生物工程的发展，对生物脱氮的研究在国 内外进行得越来越为广泛，有望成为将来一种新兴的石油品精制方式。 各种柴油脱氮方法都有优点和缺点，精制柴油时应根据柴油中非理想组分的含 量及精制目的的不同，采用不同的方法。随着对柴油产品质量的要求越来越高，单 一作用的非加氢精制不能满足对柴油产品质量的要求，非加氢精制的发展趋势将是 多种效能组合在一起的工艺，如脱臭与脱硫氮相结合，改善安定性与脱硫氮相结合， 提高十六烷值与脱非烃相结合等组合工艺，这样才能为油品的非加氢精制开辟更广 阔的应用空间。 1 3 本文的研究内容及研究意义 综上所述，生物脱氮是一种极具前景的燃油脱氮方法，近年来，世界上许多国 家都开始了这一问题的探讨和研究，国外已取得了比较显著的成果；目前我国在生 物脱氮方面的研究才刚刚起步。在全球对清洁燃料要求日趋严格的形势下，燃油的 脱氮势在必行，微生物脱氮研究将在油品加工领域迅速发展。在选题之前以及选题 过程中，借鉴并结合本实验室已有的对生物脱硫和氧化脱硫的探索，同时结合对文 献、专利、效果及已有的国际上燃油脱氮的研究成果等方面综合考虑，本研究进行 了以下几个方面的工作： 一从自然界中筛选出一株具有较高活性的脱氮菌株，对菌株进行分离、纯化 和鉴定；并用正交实验法确定出菌株脱氮所需要的最佳p h 值、碳源、氮源的浓度， 并考察菌株对不同浓度的咔唑的降解状况。 二将菌株用于实际体系，研究该菌株对实际柴油体系中的脱氮情况，为生物 脱氮的工业化发展打下基础。 三考察了外加直流电场对脱氮菌株生长和脱氮活性的影响，并将电场中水相 脱氮的结果应用于实际柴油体系进行脱氮比较研究。 四使用c c 4 + 氧化法对柴油进行同时脱硫脱氮的研究，并借助超声波产生的空 化作用使苛刻的反应条件温和化，在超声自身产生的温度条件下使氧化脱硫脱氮顺 利进行，在大大降低投资费用的同时提高了反应的效率。 参考文献： 1 8 首都师范大学理学硕士论文第一章序言 【1 】侯祥麟中国炼油技术，【m 】北京：中国石化出版社，1 9 9 1 【2 】b e n e d i kmj ，g i b b spr ，r i d d l err ，e ta 1 m i c r o b i a ld e n i t r o g e n a t i o no ff o s s i lf u e l s t r e n d s b i o t e c h n o l ，1 9 9 8 ，1 6 ( 9 ) ：3 9 0 - - 3 9 5 【3 】l a r g osg c ，r e y e shj a d l , c a n odj le ta 1 i n h i b i t i o ne f f e c t so fn i t r o g e nc o m p o u n d so n t h eh y d r o d e s u l f u r i z a t i o no fd i b e n z o t h i o p h e n e a p p l c a t a l a ：g e n 2 0 0 1 ，2 0 7 ：1 0 3 - - 一11 2 1 4 】j h aam ，b h a r t im km u t a g e n i cp r o f d e sc a r b a z o l ei nt h em a l eg e r mc e l l so fs w i s sa l b i n om i c e m u t a t i o n r e s ，2 0