（无机化学专业论文）双羧酸化合物的合成、结构及配位性能研究.pdf

一一j - _ 一 f l l l l l l l r f r l l i i r h i i j i i r f f l i ir l r j f l l r f l lijijll y 17 4 0 3 5 6 双羧酸化合物的合成、结构及配位性能的研究 摘要 羧酸是构筑配合物的常用配体，羧基配位模式多样化，配位能力强，易与金 属离子配位，形成具有多维度网络结构的配合物。这类配合物在吸附分离、催化、 磁性材料和光材料等领域显示出潜在的应用前景，此外还可以作为低密度多孔材 料，用于储存甲烷和氢气等燃料气体，所以越来越受到化学研究者的青睐。双羧 酸类化合物具有多个配位氧原子，易与金属离子形成结构稳定且具有新型功能的 配合物。这对配位化学及材料科学等学科的发展都具有重要的意义。 本文合成了七种双官能团化合物：1 ，3 亚丙基双( 氧3 苯甲酸) ( l 1 ) 、l ，4 亚 丁基双( 氧- 3 苯甲酸) ( l 2 ) 、1 , 3 亚丙基双( 氧4 苯甲酸) ( l 3 ) 、1 , 4 亚丁基双( 氧一4 苯甲酸) ( l 4 ) 、双( 3 氟4 氰基苯氧基) 丙烷( l s ) 、双( 3 氟4 氰基苯氧基) 乙烷( l 6 ) 以及双( 3 氟4 一氰基苯氧基) 丁烷( l 7 ) 。在水热条件下，使用l 3 的前体1 ，3 一亚丙 基双( 氧- 4 - 苯甲酸乙酯) 与l a 2 ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 反应，合成了配合物 l a 2 ( l ) 2 ( h l ) 2 】 l 为 1 ，3 一亚丙基双( 氧。4 苯甲酸根) ) ；使用l l 合成了四种甲酸根与过渡金属的配位聚合 物 m ( h c o o h ( c h 3 ) 2 n h 2 n 【m = c o 、n i 、z n 、m n ，并用元素分析、红外光谱、 热重分析及x 一射线衍射分析等方法对其结构进行了表征。在反应过程中，l 1 分 解生成甲酸。四种配合物结构相似，均为三斜晶系，空间群r 3 c 。在配合物的晶 体结构中，甲酸根为双齿配位，与中心的金属离子形成八面体结构。这四种配合 物结构中存在6a x 6a x 6a 大小的孔洞，因此这些配合物有望用于气体储存材 料。 关键词：双羧酸化合物甲酸根过渡金属配合物双官能团化合物晶体结构 s t u d i e so f s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n d c o o r d i n a t i o na b i l i t yo fd i c a r b o x y l i c c o m p o u n d s a bs t r a c t c a r b o x y l i ca c i d sa r et h em o s tu s e f u l l yl i g a n d st ob u i l dt h ec o m p l e x c a r b o x y l g r o u p sh a v ev a r i e t yo fc o o r d i n a t i o nm o d e sa n ds t r o n ga b i l i t yo fc o o r d i n a t i o nw i t ht h e m e t a l i o n s ， s o t h e yc a l l f o r mt h em u l t i d i m e n s i o n a l n e t w o r ks t r u c t u r e s t h e s e c o m p l e x e sc a nb eu s e dp o t e n t i a l l yi nm a n yf i e l d s ，s u c ha sa d s o r p t i o ns e p a r a t i o n ， c a t a l y s i s ，m a g n e t i cm a t e r i a l sa n do p t i c a lm a t e r i a l se t c i na d d i t i o n ，t h e yc a nb eu s e dt o s t o r et 1 1 eg a sf u e ll i k em e t h a n ea n dh y a r o g e na st h el o wd e n s i t yp o r o u sm a t e r i a l s o c l o s ea t t e n t i o nh a sb e e n p a i d t ot h e s e c o m p l e x e sb ym o r ea n dm o r ec h 锄i c a l r e s e a r c h e r s d i c a r b o x y l i cc o m p o u n d sh a v em a n yo x y g e na t o m s ，w h i c hc a nc o o r d i n a t e w i t hm e t a li o n s ，a n dc a nf o r mt h es t r u c t u r a ls t a b i l i t ya n dn o v e lf u n c t i o n a lc o m p l e x m a t e r i a l s i ti si m p o r t a n tt ot h ed e v e l o p m e n to fc o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y , m a t e r i a l s c i e n c ea n do t h e rs c i e n c e s s e v e nb i f u n c t i o n a lc o m p o u n d s ，s u c ha s1 , 3 - p r o p y l b i s ( o x y - 3 b e n z o i ca c i d ) ( l 1 ) ， 1 ，4 一b u t y l - b i s ( o x y - 3 - b e n z o i c a c i d ) ( l 2 ) ，1 , 3 一p r o p y l b i s ( o x y - 4 b e n z o i ca c i d ) ( l 3 ) ， 1 , 4 - b u t y l - b i s ( o x y - 3 _ b e n z o i ca c i d ) ( l 4 ) ，b i s ( 3 一f l u o r o 一4 一c y a n o p h e n o x y ) p r o p a n e ( l 5 ) ， b i s ( 3 - f l u o r o - 4 - c y a n o p h e n o x y ) e t h a n e ( l 6 ) ，b i s ( 3 f l u o r o 4 c y a n o p h e n o x y ) b u t a n e ( l 7 ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h ec o m p l e x 【l a 2 ( l ) 2 ( h l ) 2 h a v eb e e ns y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no fd i e t h y l 1 , 3 - p r o p y l i d e n e b i s ( 4 - o x y b e n z o a t e ) a n dl a 2 ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 f o u r c o o r d i n a t i o np o l y m e r s m ( h c o o ) 3 ( c h 3 ) 2 n h 2 n m = c o 、n i 、z n 、m n lh a v eb e e n s y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no fl ia n dt r a n s i t i o nm e t a ls a l t si nh i g hp u r i t ya n dh i g h e r y i e l du n d e rm i l dh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s l lw a sd e c o m p o s e di n t of o r m a t ei n t h i s r e a c t i o nc o n d i t i o n t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye a ，i r ，t g aa n d x r a yd i f f r a c t i o na n a l y s i s t h e yh a v es i m i l a rc o m p o s i t i o nw i t ht h ed i f f e r e n c ei nt h e c e n t e rm e t a la t o m s ，a n da l lc o m p l e x e sc r y s t a l l i z ei nt h et r i g o n a l s y s t e m sa n ds p a c e g r o u p sr 一3 c i nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e so fa l lt h ef o u rc o m p o u n d s ，t h ef o r m a t sa st h e b i d e n t a t el i g a n dc o o r d i n a t ew i t ht h em e t a la t o m st of o r mt h eo c t a h e d r a ls t r u c t u r e a p p r o x i m a t e l y6k x 6 a x 6a v o i de x i s ti n m ( h c o o ) 3 ( c h 3 ) 2 n h 2 n ，s ot h e yc a n b eu s e da sg a s s t o r a g em a t e r i a l s k e y w o r d s ：d i c a r b o x y l i cc o m p o u n d s ，f o r m a t e ，t r a n s i t i o n a lc o o r d i n a t i o np o l y m e r s ， b i f u n c t i o n a lc o m p o u n d s ，c r y s t a ls t r u c t u r e i v 目录 第一章前言1 1 1 配位聚合物1 1 2 羧酸类配位聚合物2 1 3 单羧酸类配位聚合物7 1 4 双羧酸类配位聚合物9 1 5 三羧酸类配位聚合物1 2 1 6 多羧酸类配合物1 5 1 7 论文的选题目的和意义1 7 第二章双( 氧一3 一苯甲酸) 化合物的合成与结构表征”1 8 2 1 实验部分1 8 2 2 结果与讨论2 0 第三章 l a 2 l 2 ( h l ) 2 配合物的合成、表征及晶体结构”2 9 3 1 实验部分2 9 3 2 结果与讨论3 6 第四章 c o ( h c o o ) 3 ( c h 3 ) 2 n h 2 n 的合成、表征及晶体结构4 2 4 1 实验部分4 2 4 2 结果与讨论4 5 第五章 n i ( h c o o ) 3 ( c h 3 ) 2 n h 2 ) n 的合成、表征及晶体结构4 9 5 1 实验部分4 9 5 2 结果与讨论5 2 第六章 z n ( h c o o ) 3 ( c h 3 ) 2 n h 2 ) n 的合成、表征及晶体结构5 6 6 1 实验部分5 6 6 2 结果与讨论5 9 第七章 m n ( h c o o ) 3 】【( c h 3 ) 2 n h 2 】 n 的合成、表征及晶体结构6 3 7 1 实验部分6 3 7 2 结果与讨论6 6 第八章双( 3 一氟- 4 - 氰基苯氧基) 丙烷的合成及结构表征7 0 8 1 实验部分7 0 8 2 结果与讨论7 l 结论7 4 参考文献7 5 附录8 1 致谢8 6 攻读学位期间发表的学术论文目录8 7 声明8 8 青岛科技大学研究生学位论文 1 1配位聚合物 第一章前言 配位化学是配位化合物化学的简称，它是研究配位化合物的制备、性质、 结构及应用的一门科学，是无机化学的一个重要分支。配位化学的研究和配合 物的发现至今已有几百年的历史。发现并使用的第一个真正意义上的配合物是 普鲁士蓝，它是在蓝色染料的制备中得到的。直到2 0 世纪5 0 年代新型配合物 二茂铁 ( c s h 5 ) 2 f e 】的发现，促进人们发现许多金属有机化合物，近半个世纪以 来，在元素分离技术、配位催化以及生物配合物等领域实际需要的推动下，配 位化学获得了迅速发展，成为世界范围内研究极为活跃的学科领域之一。配位 化学已广泛渗透到有机化学、分析化学、物理化学、结构化学、催化化学、工 业化学、生物化学( 化学仿生学) 等领域，并出现了交叉性的边缘学科【l 】，如 有机金属化学、生物无机化学等。在金属冶炼、水的净化、电镀、医药、鞣革 等工业生产以及原子能、半导体、火箭、纳米及新型功能材料等现代尖端科学 技术上配位化学也都发挥着重要作用。近年来的研究热点主要集中在具有超导、 光、电、磁等特性新型配合物的合成及性能研究。 配位聚合物是有机配体与金属离子之间通过配位键作用形成的无限扩展的 具有网络结构的多核配合物，是超分子化合物的具体体现。在配位聚合物中， 有机配体的种类繁多，使用较多的是羧酸类的含氧配体，含有吡啶、咪唑基团 的含氮配体以及有机磷类的含磷配体。在配位聚合物的合成过程中，多用含有 两个配位基团的双齿配体、含有三个配位基团的三齿配体等多齿配体以连接多 个金属离子，得到的配位聚合物有一维、二维和三维结构。如果我们能把具有 特定功能的有机配体与金属离子或者金属簇按照预先设想的方法结合起来，便 能设计出具有预期结构和功能的新型化合物，从而达到设计合成配合物的目的。 配位聚合物的结构丰富多变且可调控，其结构往往决定配合物的性质。因 此，构筑和研究配合物的结构特征，探索其结构对性质的影响，不仅是配位化 学的核心研究内容，也成为晶体工程、功能分子固体，以及生命科学的重要研 究内容。在配位聚合物的组装和构筑中，除了人们所熟知的共价键相互作用外， 包括氢键、疏水和亲水作用，以及兀吼堆积等在内的非共价键相互作用往往起 到了关键性作用。以金属离子为接点和配体支柱连接而成的金属有机配位聚合 双羧酸化合物的合成、结构及配位性能的研究 物，不仅表现出各式各样的美丽的拓扑结构，而且在吸附、催化、磁性材料、 非线性光学材料、超导材料等新材料领域具有非常高的潜在应用前景 2 , 3 1 。 1 2羧酸类配位聚合物 羧酸类配位聚合物是指羧酸类有机配体与金属离子通过配位作用自组装形 成的配位化合物，这类聚合物通常具有光、电、磁等特性，因而受到人们的广 泛重视【4 培】。羧酸类配体中含有羧基的个数不同时，其配位模式不同，因而能够 形成多种配位聚合物。研究发现，许多羧酸类聚合物具有超分子的微孔网络结 构，是一种颇具应用前途的类沸石( 有机沸石类似物) 材料。这种多孔骨架晶体 材料，可以通过不同金属离子与各种刚性桥连有机配体进行配位，设计与合成 出不同孔径的金属一有机骨架，使得结构变化无穷，从而产生了众多具有新颖磁 性和发光性、多种尺寸呈孔道或孔穴的多维网络结构，其中不少具有高的孔隙 率和好的化学稳定性。另外，该类聚合物还能作为一种超低密度多孔材料，在 存储大量的甲烷和氢气等燃料气方面有很大的潜力，将为下一代交通工具提供 方便的能源p j 。 羧酸是构筑配位聚合物的一种常用配体，在配位化学中占有十分重要的地 位。苯多羧酸类、环烷烃多羧酸类及大环类多齿有机配体形成的金属有机配位 聚合物( m o c p s ) 中，羧基可与金属离子( m ) 螯合形成刚性定向的m o c 簇，再 由刚性有机配体桥联m o 。c 簇晶格点，可获得稳定的骨架【l u 1 1 j 。 多羧基配体展现了丰富的配位模式，可形成多种配位聚合物。这是因为羧 基具有独特的电子结构可以形成有趣的拓扑【1 2 】：第一，羧基部分的负电荷密度 较大，与金属离子的配位能力较强；第二，羧基有多种配位方式，它能以单齿、 螯合双齿、桥式双齿、桥式三齿、桥式四齿等多种模式与金属离子配位( 图1 1 ) ， 可以形成金属羧酸盐簇或桥连结构，增加了主体结构的稳定性和刚性，可防止 互穿网络的形成。m o f s 中孔径的尺寸、形状和体积与其功能直接相关，组成 结构的原子也对应用性质有着重要的影响。利用多齿的有机羧酸单元( 图1 2 ) 与 金属离子组装已经构筑了大量的刚性框架结构，在这些结构中，羧酸根的螫合 作用使多个金属离子形成m o c 簇，也就是所谓的二级建筑单元( s e c o n d b u i l d i n gu n i t s ，s b u s ) 。在二级建筑单元中，金属离子的位置被羧酸根“锁定” 因而具有足够的刚性。二级建筑单元代替原来网状结构中只含有一个金属离子 的顶点，通过有机桥联单元的连接就得到了具有高度结构稳定性的扩展框架。 2 青岛科技人学研究生学位论文 。6 r 。t 人r ? 卜r 一人r m 一 一 m 一产。8 8 m o l 。m 一? 人? 一丫人。一m 。6 。一mm 一。6 。一m i 耍 e r r b 毒承书 m t b a i ca t b 图1 - 2 多齿有机羧酸配体 f i g u r e1 - 2 p o l y t o p i cc a r b o x y l a t el i g a n d s 配位聚合物的拓扑结构主要取决于金属中心的配位构型，而金属中心的配 位构型又取决于中心原子能够形成配位键的数目( 配位数) 。金属组分主要集 中在过渡金属元素，还有部分铡系以及其它少数金属。虽然硅铝族元素已被广 泛地用来构建和合成无机微孔材料，但由于其电荷高、极性强，故在金属一有机 骨架微孔材料的设计与合成中很少被采用。在m o f s 的合成中，使用得较多的 是z n ”、c u 2 + 、n i ”、p d 2 + 、p t 2 + 、r u 2 + 和c 0 2 + 等，所使用的价态多为二价，这 是由于它们具有较多的3 d 空轨道，有利于形成多种配位构型1 3 】。 1 2 1 羧酸类配位聚合物的合成方法 对配位聚合物而言，要想得到预期的理想的拓扑结构，使金属离子与配体 得到充分的配位，必须采用正确的合成方法。单晶x 射线衍射分析是研究配位 聚合物结构最好的方法。目前培养单晶的方法主要包括扩散法、溶液法、水热 3 旷 夏眦 专 舣羧酸化合物的合成、结构及配位性能的研究 合成、溶剂热合成。每种方法都有自己的优势，有时候同样的反应物使用不同 的方法能够得到不同的结构。 扩散法就是将金属盐和有机配体各自溶解到合适的溶剂后，通过溶剂挥发 扩散到溶液中，使配合物缓慢析出的过程。对于羧酸类的有机配体，通常使用 有机胺类( 如三乙胺、甲胺) 扩散到溶液中使羧酸脱质子进而与金属离子结合 生成聚合物。扩散法包括：气相扩散、液层扩散和凝胶扩散。 溶液法主要是在静止的条件下利用反应物分子的自组装原理形成晶体。 水热法是指在一定的温度( 1 0 0 一1 0 0 0 ) 和压强( 1 1 0 0 m p a ) 条件下利用 溶液中物质的化学反应所进行的合成。在这种极端反应条件下，水的粘度降低 从而使扩散过程得到加强，使溶剂对固体组分的萃取和晶体生长变成可能。该 方法合成晶体是可以实现对温度的灵活控制，如等温法、温度梯度法和温度递 减法。 溶剂热法与水热的合成原理是相同的，只是溶剂不再局限于水。常用的溶 剂有氨、醇类( 如甲醇、乙醇、c 3 c 7 醇、乙二醇和甘油) 、胺类( 如乙二胺、 n n 二甲基甲酰胺、乙醇胺) 、d m s o 、环己烷、吡啶等。有机溶剂由于带有 不同的官能团，种类繁多，具有不同的性质，不同的介电常数和沸点、粘度等， 性质差异很大，能够大大地增加合成路线和合成产物结构的多样性。 其中的水热和溶剂热法是目前应用比较广泛的合成网络结构配合物的有效 方法。 1 2 2 影响羧酸类配合物结构的因素 ( 1 ) 有机配体配合物的性质主要取决于有机配体的性质，例如，在网络 结构配位聚合物的合成过程中，若使用空间位阻大的配体则不能形成高维数的网 络结构，因而常选用稳定的环状结构羧酸类多齿官能团的配体用来构筑孑l 道结构 的高维聚合物【l i 】。选择合适的有机配体不仅可以形成新颖结构的m o f s ，而且也 可能形成特殊的物理性质【1 4 】。羧基在去质子后不仅可以被当作氢键受体也可以当 作氢键的给体，比较容易得到预想的拓扑形网络结构。 ( 2 ) 金属离子价键理论认为中心离予的价电子层有能量相近的未充满或 空的d 轨道和空的s 、p 轨道，它能接受配位原子提供的孤电子对而形成共价配 键。轨道的杂化类型决定了配位单元的空i 训构型，一般选用过渡金属和稀土金 属。 ( 3 ) 阴离子阴离子也是配合物合成过程中的重要因素之一。例如，在许 多超分子网络结构中阴离子是不可缺少的一部分，不仅起到维持反应体系电荷 平衡的作用，而且可以参与配合物拓扑结构的构筑。如果阴离子的配位能力很 强，它可以通过占据金属离子的配位点，进而影响到化合物的结构构筑甚至是 4 青岛科技人学研究生学位论文 配合物的性能。但是一些具有良好配位能力的阴离子，如硫酸根、硝酸根、氯 离子等还可以起到桥连作用直接参与超分子结构的组装。此外阴离子体积变化 对产物结构也有一定的影响。 ( 4 ) 溶剂溶剂的极性对配位聚合物结构具有一定的影响，通常溶剂分子 会作为客体分子存在于配位聚合物中，受分子i 日j 作用力的影响，溶剂分子极性 越弱，越有利于多维骨架结构的形成。在金属离子和配体配位之前，多选用碱 性溶剂对质子配体( 如羧酸) 进行去质子。使用较多的去质子碱为有机胺类物质， 如三乙胺( t e a ) 、n ，n 二甲基甲酰胺( d m f ) 、n ，n 二乙基甲酰胺( d e f ) 、n 甲基吡咯烷酮等【l5 1 ，同时它们又是很好的溶剂。例如醋酸锌与对羧基苯磷酸在 不同溶剂中反应得到了多种不同结构的配合物f 1 6 】见图( 1 3 ) 醋酸锌与羧基苯磷酸 在d m f 溶液中生成具有三斜晶系的配合物l ；在1 ，3 丁二醇和三乙烯基四胺 ( t e t a ) 同时存在的条件下得到了单斜晶系的配合物2 ；当乙二醇和t e t a 同时存在 时形成三角晶系的配合物3 ；在乙二胺( e n ) 和l ，2 丙二醇溶液中形成对称的单斜 晶系配合物4 ；在三乙胺和乙二醇溶液中形成不对称结构的配合物5 在三乙胺 和环己醇溶液中形成了手性的四面体型配合物6 。 图1 3 有机溶剂引导下不同结构1 - 6 的示意图 f i g u r e 1 - 3 s c h e m a t i cs h o w i n gt h ed i f f e r e n ts t r u c t u r e s1 - 6d i r e c t e db yt h eo r g a n i ca m i n e sa n d s o l v e n t s ( 5 ) p h 效应反应体系的p h 值对配位聚合物的组装过程具有很大的影 响。随着反应的p h 值增大，金属离子桥接氧或者是羟基的数量就会增大，使 得骨架单元增大。这是因为在p h 值较低时可以产生共价键和氢键协同作用的 化合物，p h 值较高时可以避免小的溶剂分子配位到会属中心，利用共价键连接 高维的配位聚合物。特别是对于羧酸或者吡啶羧酸类配体，p h 值的改变能使配 体部分或者全部的脱去质子，或者发生水解反应，使配体表现多种多样的配位 5 舣羧酸化合物的合成、结构及配位性能的研究 模式，从而得到不同的产物【1 7 】。例如氯化镧和1 ，4 坏己二羧酸( c h d c h 2 ) 的反应中， 当p h = 2 3 时，e ，e t r a n s c h d c h 2 质子化形成链状结构；当p h = 4 0 时， e , e t r a n s c h d c 2 。( l l ，完全去质子) ，e , a c i s c h d c h ( l 2 ，部分去质子) 去质子程度不 同与l a 形成二维结构；当p h = 8 1 时，e , a c i s c h d c 2 ( l 3 ) 、l l 和水共同作用形 成三维网络结构。图1 4 给出了反应过程和化合物结构。 l a o s 7 1 2 0 + c h d c h 2 8 1 锄l l l i x i , ：) i i 砝l i x l 3 ) 2 ( 1l 妒) 2 l2 h 痧固 l d 2 d 3 1 ) 图l - 4 【l a ( l 1 ) ( l 2 ) 】( 左) 和 l a ( l 1 ) ( l 3 ) ( h 2 0 ) 2 】2h 2 0 ( 右) 的结构透视图 f i g u r e1 - 4 p e r s p e c t i v ev i e w so fs t r u c t u r e so f l a ( l 0 ( l 2 ) 】( 1 e f t ) a n d 【l a ( l i ) ( l s ) ( h 2 0 ) 2 2h 2 0 ( r i g h t ) ( 6 ) 反应温度在合成配合物的过程中，如果反应温度过低，则达不到反 应的动力学要求，使得金属离子和配体不能配位；如果反应温度过高，则可能 会破坏生成的骨架结构。况且，配体在高温和在室温的条件下配位能力是不同 的，从而生成的骨架结构就不同。在高温条件下，羧基以多齿配位易形成多维 结构，而在室温条件下，羧基以单齿配位易形成一维结构【1 5 】【1 8 】。复旦大学的一 个研究小组【1 8 】以z n ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和h 2 b d c 为原料，合成m o c p l 和m o c p h 时发现温度对合成产物的最终结构起着十分重要的作用。在9 0 时，将产物 m o c p l 暴露于水，可导致表面积和孔度显著减低，由此推测可能是由于在加 热条件下骨架的水解作用造成的( 见图1 5 ) 。 6 k砘 青岛科技人学研究生学位论文 m o c p lm o c p h 图1 - 5 m o c p - l 水解成m o c p - h f i g u r e1 - 5 h y d r o l y s i so fm o c p - lt om o c p h ( 7 ) 摩尔比金属离子与配体的比例对配位聚合物骨架的结构和性能【1 9 】 影响很大。一般地，金属离子与配体的摩尔比在1 ：1 0 到1 0 ：l 之间。当金属 的比例超过配位的化学计量比时，配体能充分地以多齿配位，有利于高维结构 的形成，而且金属离子配位不饱和，对于骨架性能的研究尤其是催化作用是非 常有利的；反之，配体就可能会全部或部分以单齿配位【2 0 1 ，易形成低维结构， 形成的骨架可能也没有前者稳定，而且没有或仅有很少量的金属配位不饱和【1 5 】。 1 3单羧酸类配位聚合物 单羧酸易形成低维配位聚合物，如a 氨基酸、苯甲酸、烟酸、异烟酸和9 葱甲酸等都是经常用到的配体( 图1 - 6 ) c o o hc o o h ab c o o hc o o h x cd 图1 6 典型的芳香单羧酸配体 f i g u r e1 - 6t y p i c a lm o n o c a r b o x y l a t el i g a n d s 苯甲酸( 图1 - 6 a ) 是最简单的芳香羧酸，常常用在聚合物中作端基配体 2 l 】， 尤其在具有广泛潜在应用的金属簇单分子磁体配合物中，如1 2 核的锸配合物 【m n l 2 0 1 2 ( 0 2 c p h ) 1 6 ( h 2 0 ) 4 8 ( c h 2 c | 2 ) 口2 1 。烟酸和异烟酸类配体( 图1 - 2 ( b 和c ) ) 不 同于苯甲酸，羧基和苯环上的氮原子都可以作为配位点，成为桥联配体。如3 羟基吡啶甲酸和4 ，4 联吡啶构筑的两个穿插形成的二维钻配合物，研究表明此 配合物可以用作分子基磁性材料【2 3 】。 苯乙酸是一类柔性的有机多羧酸配体，不仅可用于高性能工程塑料、荧光 增白剂、燃料、液晶材料和有机精细化工等领域，还在医药方面有着重要的应 7 舣羧酸化含物的合成、结构及配何性能的研究 用【2 4 】。此外苯乙酸可以作为有机配体来构筑配位聚合物。孔丽丽等【2 5 】以苯乙酸 为配体，通过和4 ，4 联吡啶、硝酸镉反应，在水热条件下合成出了一个新的 一维链状镉( 1 i ) 配位聚合物 c d ( p a c ) 2 ( 4 ，4 - b i p y ) ( h 2 0 ) 】4 h 2 0 。( h p a c = p h e n y l a c e t i ca c i d ，4 ，4 - b i p y = 4 ，4 - b i p y r i d i n e ) ，在该配合物中苯乙酸以双齿螫合的配位 方式与镉( i i ) 离子键合有别于已报道的配合物【2 6 】。配体p a c 中的羧基氧原子以 双齿螯合形式与c d ( i i ) 配位，而每个4 ，4 联吡啶充当桥配体连接相邻的2 个镉 原子，使得配合物沿a c 面对角线方向形成了一维线形链状，见图1 7 。在a c 平面内，相邻的苯乙酸茅h p t t 啶环之问存在着的兀兀堆积作用增加了配合物的稳 定性。配合物的晶胞堆积图如图1 8 所示。 f ，r a u n e c r yl m 蕊：+ l ，帕叶勰 图1 7 配合物的一维链状图 f i g u r el 一7 o n ed i m e n s i o n a lc h a i nd i a g r a mo ft h ec o m p l e x s y m m e l fc o d e ：“僵+ j ，z ，- 7 + 3 ，五喈z ：。氘r + 1 烈 ”- x + i 。- y + l 。- z + 2 图1 8 配合物沿b 方向的晶胞堆积图 f i g u r e1 - 8 p a c k i n go ft h ec o m p l e xi nu n i tc e l la l o n gb a x i s 除了芳香单羧酸外，甲酸类配合物的研究也有报道，2 0 0 4 年w a n g 等【2 7 】 报道了一种新的3 d 孔磁体 m n ( h c o o ) 6 ，如图1 - 9 。该配合物是由m n c l 2 4 h 2 0 和甲酸在含有三乙胺的甲醇溶液中制得，具有孔管道的金刚石骨架结构，具有 很高的稳定性但又不缺乏柔性，可包含许多种客体分子，可通过客体分子来调 节磁体的临界温度。还可将一些功能性客体分子( 自由基、光活性或导电性小分 子等) 包进孔磁性材料中，可望形成磁磁、光磁或磁导体的材料。 青岛科技人学研究生学位论文 图1 - 9 左：以m n 为中心的m n m r l 4 四面体结构右：共用四面体顶点形成的多孔渗水的菱 形拓扑结构，其中的节点用黑色表示，中心链m n l m n 2 用白色表示 f i g u r e1 9 l e f t ：t h em n - c e n t e r e dm n m n 4t e t r a h e d r o n r i g h t ：t h et o p o l o g i c a lp r e s e n t a t i o no ft h e p o r o u sd i a m o n d o i df r a m e w o r kf o r m e db yt h et e t r a h e d r a lu n i t sa sn o d e ss h a r i n ga p i c e s ，w i t ho n e n o d eh i g h l i g h t e di nb l a c ka n dt h ec e n t r a l - m n1 - m n 2 - - c h a i ni nw h i t e 1 4双羧酸类配位聚合物 1 4 1 双羧酸配体的性质 大多数m o f s 中均使用含两个或两个以上羧基有机物作为配体。有机羧酸 类配体可以分为三类，脂肪羧酸类、芳香羧酸类和吡啶羧酸类。这些配体中的 羧基不仅能以多种灵活的配位方式与金属离子配位，而且还可以与金属离子组 合形成多核金属离子配合物或者次级结构单元。芳香类羧酸配体中的羧基配位 模式比较复杂，在不同的合成条件下，羧基的去质子程度不同，配位模式也就 不同。目前研究较多的是邻、间、对苯二甲酸以及吡啶、吡嗪二甲酸。例如对 苯二甲酸中的羧基有以下几种不同的配位模式【2 8 】( 图1 - 1 0 ) ，所以组装成的骨 架结构多种多样。有机配体中的配位原子越多，形成的骨架结构就越稳定。 m 图1 1 0 苯二甲酸的6 种配位模式 f i g u r el - 10 s i xc o o r d i n a t i o np a t t e r n so f1 ，4 - b e n z e n d i c a r b o x y l i ca c i d 杂环类芳香羧酸也是合成配位聚合物的理想配体之一。关于2 ，3 、2 ，5 、 3 ，5 - 、2 ，6 - 毗啶二甲酸及2 ，3 、2 ，5 、2 ，6 吡啶二甲酸的配合物已有大量报道( 如 图1 1 1 ) 。与苯二甲酸相比，杂环双羧酸中n 原子的存在使得配位模式发生了 9 v 囟五一mm萋r ，ll。-t jr m类m 舣羧酸化合物的合成、结构及配何性能的研究 很大改变，且较苯二甲酸更为丰富。几种配体的常见配位模式如下图所示。 。a00 旧枯。 i 3 。5 吡啶_ 甲酸 矗 图1 1i 杂环双羧酸的配位模式 f i g u r e1 - 11 c o o r d i n a t e dm o d e so fh e t e r o c y c l i cb i s a r o m a t i cc a r b o x y l i ca c i d 1 4 2 双羧酸配合物 芳香类双羧酸配合物是一种很好的孔材料，已经被用来储存气体，并且存 在规则的一维纳米管道，运用这些管状材料可以进行苯乙烯的自由基聚合反应， 在聚合反应过程中，孔材料的结构并没有发生变化。第一个具有永久孔隙的金 属有机框架( m o f s ) 结构的晶体是在1 9 9 9 年由y a g h i 研究小组报道的【2 9 】。如图 l o 、基 ( 青岛科技人学研究生学位论文 1 1 2 所示，该结构以z n 2 + 和对苯二甲酸( b d c ) 为原料制得，其孔径为1 8 5 n m ， 孔腔体积为9 5 1 2 n m 3 ，孔隙体积占整个晶胞体积的5 5 ，表舰表面积为 2 9 0 0 m 2 g 。此后，y a g h i 等又以系列取代对苯二甲酸作为有机配体，与 z n ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 在d e f 中反应生成具有微孔结构的聚合物 z n 4 0 ( r n b d c ) 3 ， 八面体构型的 z 1 1 4 0 ( c 0 2 ) 6 n 簇为微孔骨架的基本结构单元，得到了一系列不同 孔结构的多孔聚合物【3 0 3 。 图l 一1 2 z r u ( o ) ( b d c h 所形成的三维孔腔结构( 左) 和多：t l m o f s ( 右) f i g u r el 一12 t h ec u b i ct h r e e - d i m e n s i o n a le x t e n d e ds t r u c t u r e ( 1 e f t ) a n dp o r o u sm o f s ( r i g h t ) o f z n 4 ( o ) ( b d c ) 3 芳香双羧酸配合物具有选择性吸附气体的能力，例如镧系有机孔材料就表 现出了独特的吸附性能。e r ( n 0 3 ) 3 和对苯二乙酸( p d a ) 反应得到配合物 【e r 2 ( p d a ) 3 ( h 2 0 ) 2 h 2 0 ( 见图1 - 1 3 ) ，该配合物高温失水后得到的产物 e r 2 ( p d a ) 3 仍能保持晶态。具有吸附二氧化碳的能力，小分子的二氧化碳能通过配合物的 孔，但是氮气和氩气却不能通过【3 2 1 。然而m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 和2 ，6 一萘二羧酸反应 得到的会属有机骨架材料m 9 3 ( n d c ) 3 ( d e f ) 4 f 3 3 】，其结构类似于含锌的骨架材料。 该材料对氮气和一氧化碳的吸附量很小，但对氧气的吸附量却很大，此性质可 用来分离空气中的氧气。 “。， d - e , 2 “。、刖 e ，2 图1 - 1 3 p d a 与e r 的配位方式( 左) 和【e r ( p d a ) 1 5 】的拓扑结构( 右) f i g u r el - 1 3 c o o r d i n a t e dm o d e so f t h ep d aa n de r ( 1 e f t ) a n dt h et o p o l o g i c a lp r e s e n t a t i o no f t h e 【e r ( p d a ) i 5 】( r i g h t ) 舣羧酸化合物的合成、结构及配位性能的研究 双羧酸类配体形成的金属有机配合物不仅能够选择性吸附气体而且能分离 纯化碳氢化合物，目前分离甲醇与乙醚、水与甲醇f 3 4 】及碳氢化合物【3 5 】的研究均 有报道。例女 m ( h f i p b b ) l 。 ( m = c o 、c u 或z n ；l = 吡啶、3 一甲基吡啶或4 甲 基吡啶；h 2 h f i p b b = h o o c p h c ( c f 3 ) 2 一p h c o o h ) ，是由车轮状的金属簇与v 字 型的双羧基配体h 2 h f i p b b 配位形成的具有2 d 或3 d 骨架的晶体结构。这些具有 微孔管道的骨架结构与碳氢化合物作用力很强，可吸附大量的碳氢化合物。此 外它们还是疏水的，可用来从水中分离非极性分子。但是该材料对带支链的或 具有c 5 以及c 5 以上的直链碳氢化合物根本不吸附，因此可用来分离纯化n c l 、 c 2 、c 3 和c 4 链的碳氢化合物【3 6 】。 双羧酸配体在与金属离子配位时，第二配体的存在会影响配合物的结构。 比如洪茂春研究组利用配体1 ，1 - b i p h e n y l 2 ，2 - d i c a r b o x ya c i d ( d p a ) 与不同的第二 配体进行组装得到了结构各异的配位聚合物。如图1 1 4 所示，先由d p a 与 c u ( h 2 0 ) 4 组装得到一维螺旋结构【3 7 】，利用桥联配体4 ，4 联吡啶去进一步组装该 螺旋链，得到具有孔道的三维聚合物。若用稍长的桥联配体 l ，2 d i ( 4 p y d d y l ) e t h y l e n e ( d p e ) 贝u 得到两重穿插的聚合物。这种穿插是由于配体变 长，空间过大造成的。 。 蛳， 一一 图1 1 4 d p a - 与不同的第二配体进行组装得到结构各异的配位聚合物 f i g u r e1 14 d i f f e r e n ts t r u c t u r