（无机化学专业论文）无机有机高聚物纳米复合材料的制备及金属纳米粒子的形貌控制.pdf

中国科学技术大学博j ：论文 摘要 本论文报道了一种新的原位同步聚合水解技术来制备聚丙烯酰胺一半导体 纳米粒子复合材料。此项技术的原理是基于丙烯酰胺单体的聚合反应和半导体前 驱物水解成半导体纳米粒子的反应同步发生，使得所生成的半导体纳米粒子可 以均匀的分散在聚丙烯酰胺基质中。此方法为制备无机纳米粒子均匀分散的纳米 复台材料提供了一种新的制备手段。同时，本论文中还发展了一种同步共聚一分 解法制备半导体纳米棒一有机聚合物纳米复合物。应用此方法，两种有机单体 1 ，| - 发q i 共聚合反应的同时，半导体前驱物能分解形成纳米棒，使生成的c d e e = s s e l 纳米棒能均匀的分散在丙烯酰胺与苯乙烯有机共聚物基质中。 紫外辐照技术也被应用来制备无机有机聚合物纳米复合材料，包拈半导体 纳米粒f 一有机聚合物复合材料和金属纳米粒子一有机聚合物复合材料。在紫外 辐照过程中，有机单体在光照下可以发生聚合反应。在此同时，半导体和会属 纳米粒子的前驱物也能发生光解反应形成半导体和金属的纳米粒产这样，q i 成 的半导体和会属的纳米粒子可以在分子级别上均匀的分散在有机聚合物中。 本论文的另一重点是用紫外辐照还原技术，在表面活性剂的作用f ，对金属 纳米粒子的形貌进行控制合成。实验结果发现，反应体系中表面活性剂和会腻离 f 浓度对所形成的纳米粒子的形貌有着巨大的影响。以聚乙烯醇作为表向汛。r e 剂，随着金属a 矿浓度的提高，所生成的a g 纳米粒子的形貌从具有高度墩m 7 i ： 长的纳米棒逐渐长大成在形貌上完美的银树枝晶结构随着聚乙烯醇表面活性 制浓度的提高，有利于有规则形状的a g 纳米粒子的形成所使用的表面活性剂 的种类对所形成的银纳米粒子的形貌起着重要的作用当使用硬酯酸钠代替 p v a 做表面活性剂时，在同样制备条件下，所形成的银纳米粒子呈现纳米线状， 并且随着硬酯酸钠浓度的提高，所形成的纳米线也随着长长和变料f t j ：1 3 没有树 枝晶的出现而当以十二烷基硫酸钠为表面活性剂时，所形成的银纳米粒予则呈 现海葵状 i 、 中国科学技术大学博士论文 同时，论文中还研究了在同样条件下，金离子的浓度和所用表面活性剂对形 成金纳米粒子形貌的影响当以聚乙烯醇为表面活性剂时，随着a u c i 。浓度的增 加所生成的金的纳米粒子的形貌由三角形逐渐生长成六边形同时当使用聚已 二醇作为表面活性剂时，所生成的金纳米粒子又呈现椭圆状 此外，本论文还发展了一种新的固液电火花法结合水热法制备银纳米颗粒结 果表明，水热处理温度和时间对所制得的银纳米粒子的粒径有很大的影i 响随着 水热处理温度和时问的增加，银纳米粒子的粒径也逐渐增大，且水热处理温度对 粒径的影响大于时间的影响在由固一液电火花法所得到的银胶体溶液中我们 还观察到了银纳米线的形成，所形成的银纳米线随着陈化时间的延长而不断的 长长和变粗 i i 中国科学技术大学博士论文 a b s t r a c t an o v e li ns i t us i m u l t a n e o u sp o l y m e r i z a t i o n h y d r o l y s i st e c h n i q u e ( s p h ) w a s d e v e l o p e d t o p r e p a r ep o l y a c r y l a m i d e s e m i c o n d u c t o rm s ( m 2c d ，z n ，p b ) n a n o c o m p o s i t e si na q u e o u ss y s t e m s t h es o c a l l e ds p ht e c h n i q u ei s b a s e do nt h e m e c h a n i s mo ft h es i m u l t a n e o u so c c u r r i n go ft h ep o l y m e r i z a t i o no fo r g a n i cm o n o m e r a n df o r m a t i o no fs e m i c o n d u c t o rn a n o p a r t i c l e s i tw a sf o u n dt h a tt h es e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e s ( c d s ，z n s ，v b s ) w e r e w e l l h o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e d i nt h e p o l y a c r y l a m i d em a u i c e s t h ep r e s e n ts p ht e c h n i q u em a yp r o v i d e an e wr o u t et o o t h e rm e t a ls u l f i d e - p o l y m e r h y b r i dn a n o c o m p o s i t e s i na d d i t i o n ，a n o t h e rn o v e li ns i t u s i m u l t a n e o u s c o p o l y m e r i z a t i o n d e c o m p o s i t i o n ( s c p d ) t e c h n i q u e w a sr e p o r t e df o r f a b r i c a t i o no fp o l y ( a c r y l a m i d e c o s t y r e n e ) 一s e m i c o n d u c t o rc d e ( e = s ，s e ) n a n o r o d n a n o c o m p o s i t e s t h es o c a l l e ds c p dt e c h n i q u ei s b a s e do nt h em e c h a n i s mo ft h e s i n m l t a n e o u so c c u r r i n go ft h ec o p o l y m e r i z a t i o np r o c e e d i n go f o r g a n i cm o n o m e r s a n d t h ef o r m a t i o no fs e m i c o n d u c t o rc d en a n o r o d s i tw a sf o u n dt h a tt h ep r o d u c e dc d e ( c d s ，c d s e ) n a n o r o d sw e r ew e l lh o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di nt h ep o i y ( a c r y l a m i d e c o s t y r e n e ) m a t r i x t h eu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nt e c h n i q u ew a se m p l o y e dt of a b r i c a t et h e s e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e s p o l y m e r sn a n o c o m p o s i t e s a n dm e t a l n a n o p a r t i c l e s p o l y m e r sn a n o c o m p o s i t e s a c c o m p a n y i n g w i t ht h e p r o c e e d i n g o f p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o no f t h em o n o m e r ，m e t a la n ds e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e sw e r e a l s o s i m u l t a n e o u s l yf o r m e d t h e r e f o r e ，t h ep r o d u c i n gn a n o p a r t i c l e s c a nb ew e l l h o m o g e n e o u s l yd i s p e r s e di nt h ep o l y m e r m a t r i x s i n g l ec r y s t a la g n a n o r o d sa n de l e g a n th i g h l y - o r d e r e dd e n d r i t i cs u p r a m o l e c u l a r n a n o s t r u c t t v e so fa gn a n o p a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e dv i aau l t r a v i o l e t i r r a d i a t i o n p h o t o r e d u c t i o nt e c h n i q u e a tr o o mt e m p e r a t u r e u s i n gp o l y v i n y l a l c o h o l ( p v a ) a s p r o t e c t i n ga g e n t i t w a sf o u n dt h a te i t h e rt h ec o n c e n t r a t i o no fa g n 0 3o rt h e c o n c e n t r a t i o no fp v a p l a y sas i g n i f i c a n tr o l eo nt h ef o r m a t i o na n dg r o w t ho f t h ea g n a n o r o d sa n dd e n d r i t e s s h a p e c o n t r o l l e dg o l d n a n o p a r t i c l e sw e r es y n t h e s i z e du s i n g t h eu l t r a v i o l e ti r r a d i a t i o nt e c h n i q u ea tr o o mt e m p e r a t u r e t h ev e r ys l o wu h r a v i o l e t i r r a d i a t i o n p h o t o - r e d u c t i o np r o c e s sm a yf a v o rt h e f o r m a t i o no ft h e s h a p e dg o l d n a n o p a r t i c l e s i tw a sf o u n dt h a t n o to n l yt h ec o n c e n t r a t i o no f g o l dc a t i o n sa n dt h e i r r a d i a t i o nt i m e ，b u ta l s ot h ec o n c e n t r a t i o na n dt h e s p e c i e s o fp o l y m e rc a p p i n g m a t e r i a l sp l a yi m p o r t a n tr o l e si nt h em o r p h o l o g yc o n t r o lo f t h eg o l dn a n o p a r t i c l e s an o v e lt e c h n i q u ef o rf a b r i c a t i o no fs i l v e rn a n o w i r e sw a s s u c c e s s f u l l yd e v e l o p e d v i aas o c a l l e ds o l i d l i q u i dp h a s ea r cd i s c h a r g em e t h o d ( s l p a d ) i tw a sf o u n dt h a t t h ea g i n gt i m ef o l l o w i n gt h es l p a dm e t h o dh a ss i g n i f i c a n te f f e c to nt h ef o r m a t i o n a n d g r o w t ho f s i l v e rn a n o w i r e s + - i i i 报送博士学位论文简况表 论文题目无机一有机高聚物纳米复合材料的制备及金属纳米粒子的性貌控制 授予学位的 作者姓名 周勇化学，无机化学 学科、专业 作者单位中国科学技术大学 地址安徽省合肥市金寨路9 6 号 专业 ： 导师姓名陈祖耀无机化学，教授，博导 技术职务 导师单位中国科学技术大学地址安微省合肥市金寨路9 6 号 论文隶属学科分类号“1 论文关键词42 纳柴棠奋材牲。( n a n o c o m p o s i t e ) ，半导体纳米粒子( s e m i c o n d u c t o r n a n o p a r t i c l e ) ，金属纳米粒壬 l e t a ln a n o p a r t i c l e ) ，形貌控静 ( s h a p ec o n t r 0 1 ) 论文文摘( 约4 0 0 5 0 0 字，中文) 本论文报道了一利t 新的原位同步聚合一水解技术来制备聚丙烯酰胺半导体纳 米粒子复合材料。此项技术的原理是基于丙烯酰胺单体的聚合反应和半导体前驱 物水解成半导体纳米粒子的反应同步发生，使得所生成的半导体纳米粒子可以均 匀的分散在聚丙烯酰胺基质中紫外辐照技术也被应用来制备无机有机聚合物纳 米复合材料，包括半导体纳米粒子一有机聚合物复合材料和金属纳米粒子一有 机聚合物复合材料。，结果表明，在高分子单体发生光聚合的同时，半导体纳米粒 子和金属纳米粒子的前驱物在光照下，转化成半导体纳米粒子和金属纳米粒f ， 并且所形成的纳米粒予能够均匀的分散在高聚物中同时，本论文还报道了用紫 外辐照还原技术，在表面活性剂的作用下，对金属纳米粒子的形貌进行控制合成。 续验结果发现，反应体系中表面活性剂和金属离子浓度对所形成的纳米粒子的形 貌有着巨大的影响。增加反应体系中的表面活性剂和金属离子浓度，有利于规则 形状的金属纳米粒子的形成。同时，使用不同的表面活性剂，可以得到不同形貌 的金属纳米粒子。 一一y 7 19 99 2000 ，中国科学技术大学， 论文在何时何地以何种方式发表 国际学术期刊 报送日 获得学位日期备注 期 收藏尊位：北京剀f 馆( 中国国家| j | 持馆) 。执行部fj - 国内资料组 注1 般应注明中国幽15 资料分类法的类号 2 为了文献标引一i ：作从论文中选取出来用以表示全文主蹶内容信息款目的单词或术语。每 篇论文选取3 8 个词作为犬键词。为了国际交流，应标注与中文对应的英文关键词。 中困科学技术大学博一1 1 论义 第一章纳米材料及其研究进展 诺贝尔物理奖获得者美国著名物理学家r pf e y n m a n 曾预卣道：“如果 有一一天能按人的意志安排一个个原子和分子将会产生什么样的奇迹? ”纳米科 学技术发展到今天已使这个美好的设想逐渐成为现实”i 。纳米科学技术最早是 八十年代初发展起来的一门崭新的高科技领域，其主要研究对象之一的纳米 _ ：4 料，设誉为“二十一世纪最有前途的材料”1 2 纳米材料是指特征维数尺寸为 1 i o o n m t f , j 固体材料。通常方法可划分为纳米微粒和纳米固体两个层i 欠。前并? 义你超精细微粒，包括团簇、量子点等，涉及包括金属、非盒属、仃机、无 舭干小物等多种颗粒材料。由于处在原子簇和宏观物体交界的过渡域，纳 水f 数 i j i 仃一：多特有的性质，成为纳米材料研究的基础。f r g e g j 米舢体( 又称 为纳米结构材料) 则是由尺寸在1 1 0 0 n m 范围内的粒子聚集而成的块材，薄膜， 多层腆和纤维，其基本构成是纳米微粒以及它们之洲的分界面。 纳米微晶界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的倾角。 如粜乩体| 1 , 9 取向是随机的，则纳米固体( 纳米结构材料) 物质的所仃t 谄粒叫 界将具￥f 不同的原子结构，这些结构可由不同的原子间距加以区分。界l f i 组 分的所有界面结构的组分，如果所有界面的原子阳j 距各不相同，则这些界面 旧、勺结果将导致各种不同的原子间距取值( 连续值) 在这些界丽t l j 均匀分 们。，i ! | f | ：组元的微结构与长程有序的晶态不同，也和兆型的短程仃序的1 1 ：乩 念骨差别，是一种值得深入研究的新型结构。由于纳米微粒具有大的比表丽， _ h ；表面原子数，表面能和表面张力随粒径的下降而急剧增加，因此纳米材料 = f | 结构与性能都不同于体材料。 1 1 纳米材料的性质 中田科学技术大学博j ：论立 1 1 1 热学性能 纳米微粒的熔点、丌始烧结温度和晶化温度均比常规粉体低得多。其脓 因是颗粒小，纳米微粒表面能高，比表面原子数多，表面原子近邻配位不拿， 活性大，体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小褂多， 致使熔点急剧降低。例如，2 0 r a np b 微粒较大块p b 熔点5 骶2 8 8 k 1 3 i ：常规a g 熔点远l 丽f l1 7 3 k ，而纳米a g 微粒低于3 7 3 k 即月。始熔化。把纳米粉术先刖 高i 压制成型，然后在低于熔点的温度下使这些粉术互相烧结成密度接近耻 沦m 料的块材，满足这一条件的最低加热温度称为烧结温度。由于小尺扎 太j i i 能 i ，难制成的块状材料的界面具有高能毫在烧结中高的界画能成为 原予运动i i q - j l i 动力，有利于界面l 扣孔洞收缩，。芑位团湮灭，因此在较低温度 p l ! | j 可烧结。 ( i )比热 体系的比热主要山熵来贡献，在温度不太低时，电子熵可以忽略，体系的 比热主i 婴t h 振动熵和组态熵来员献。纳米结构材料的界面结构原于分佰比较 泓乩，与：汀觇材料相比，由于界面体积百分数比较大，因而纳米材料熵对比 热的贡献比常规粗晶材料大得多，由此可以推测纳米结构材料的比热比常规 材料离j 得彩。tp u p p t m 等人的试验结果也证实了这一点。在非常低的淞皮下， ，亏憋剑i l lj 二熵对于体系熵的贡献，对于一般会属( 二作磁性，非超导) ，低温下 的比热【 公式c = y t + d t 3 给出。与块状材料相比，纳米晶体材料比热提高， d t 粒尺寸越小，比热增加得越火。 ( 2 ) 热肜胀 纳米乩体材料的晶态组分对过量热膨胀系数贡献不大，界面部分的、f 均热 膨胀叮能约比晶格膨胀大三倍。通过改变晶粒尺寸( 晶体的体积分数) 和化 学成分，纳米晶体材料的热膨胀可被调节到晶体晶格膨胀值和界面膨胀值之 中剐 ： 学技术大学博论文 j 刈的任何给定值。 ( 3 ) 热隐定性 纳米结构材料庞大的界面一般能量较高，这就为颗粒长大提供了驱动力， 他它们一股处二r 亚稳念。通常加热退火过程将导致纳米微粒长大。但：退火 温度较低时，品粒尺寸保持不变，随着退火温度的增加，晶粒生长的速度加 队：乩：| = j ：r 、j 随退火时叫的变化经验公式【2 l ：d = k t “其q l d 、k 、t 分别为 牲“i 出率常数、迟火时阳j 。纳米材料退火实验观察到颗粒尺j r 任相当宽 n 0 沾：l 眨范无吵j 显【：乏= 人，但1 1 退火温度大于t c t l , ( t c 为临界温度) ，1 1 孙t 突 然k = 久。 磁阻- 参数! j 物质的品粒大小、形状、第z 9 1 分布缺陷有着密不叫分的关系。 纳水酣铁1 ：仔似，规的畴结构，又由于纳米晶体中品粒取向混乱，加l l 帚粒 f 融化的， i f , j 埽+ 陀，使得融化交! i 作用仅限于几个晶粒范削内，长程交f i 作川 受到叭碍，铁的的饱刖磁化强度m s 主要取决于短程结构，由于纳米品f e 的， ? 的肌一。i 较人，导投纳米d 6 f e 的m s 下降。 b 于纳米材利颗粒j e 寸很小， “洲瞍f 降剿粜特i i l ：濉度( n e e l 温度) t n t t , ，纳米品顺磁体转变为反铁磁 f 乍。刘j 二纳米结构块体，界面体积分数很大，界面的磁各向异性常数k 比r 悄牲 内部小，使得磁有序的弛豫时时r 变小，磁有序易实现，因此超顺磁性降低。 ( 1 ) 超坝磁一睫 纳米微粒j t 、t 到一个临界值时，其便进入超顺磁状念，矫顽力h c o ，这 川归为以m a 因：在小j t 寸 ；，当各向异性能减小到可与热运动能川比拟时 m 化方向就不州司定在一个易磁化方向，易磁化方向作无规律的变化，结果 学敛一日顺磁雌的出现。不同种类的纳米磁性微粒显现超顺磁性的临界尺寸赴 中刚科学技术人学博i 论文 吖：川同的。 ( 2 ) 矫坝力 纳米微粒尺寸高于超临界j t 寸时，通常呈出高的矫顽力h c 。对丁二纳米微 粒，i 0 矫顺力的起源有两种解释：一致转动模式和球链反转磁化模式。i i 者綦 小内乔址：与植亍尺寸小到某值时，每个粒子就是个单磁i 畴，实际二成为 一个水久磁铁，要使这个磁铁去掉磁性，必须使每个粒子整体的磁矩反转， 这衙蛰搬尺的反向磁场，即单磁畴状态微粒具有较高的矫j 硕力。郁自+ 为等6 i 采 球1 i = ：反转模式训算了纳米n i 微粒的矫顽力： l - l c i l = “( 6 k n 一4 l n ) d 1 k n 3 j = h l ( n - j ) n j l 1 1 = e j = l l ”2 ” n - ( j - 1 ) n ( 2 j 1 ) 3 】 - 川，：n j , j 球链中的颗粒数，u 和d 分别为颗粒磁矩和颗粒川距。 ( 3 ) wg ! 温度 - 川! 温度t c 为一个物质磁性的重要参数，通常与交换积分j e 成i 叭e ，并 i j 味了陶，鞋和n _ j j 趴有关。对于纳米微粒，由于小尺寸效应和表嘶效j 逦丽导致 纳h ：f j i _ ；：f c j , l ih ：的磁陀变化，区l 此具有较低的居坠温度。a p a i 等人1 1 i i k x a f s 儿：姜i i t i j j j7 n i 、c u ( i c a 原子n i 距随着颗粒尺寸减小而减小。s t a n d w i k 等人 川x 射线，刳法表明5 n m 的n i 微粒点阵参数比常规块材收缩2 4 。根据铁磁性 川i i l - ，fn u i ，原子问距小将会导致j e 的减小，从而t c 随粒径减小而f 降。 ( 4 ) 臌化率 纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。每个微粒的f l l + j 。数的j ! 称为奇或偶。价会属的微粉，一半粒子的宇称为奇，另j i 为偶， m | 介分幅的 # 予的宇称为偶。电子数为奇或为偶的粒子磁性有不同的涡度特 i 。r l tj 二数为奇数的粒予集合体的磁化率服从居里砂h 斯定律，x = c ( l t c ) ， 中同 学技术人学博卜论文 霞予尺，应使磁化率遵从d 3 规律。 舰徘。它们在高场下为泡利顺磁性 电子数为偶数的系统，x k 。t 则遵从d 2 纳米磁性金属的x 值是常规会属的2 0 倍。 1 1 3 光学性能： 纳米i 削匈材料红外吸收谱t i 蓝移和宽化的特性。这主要由于下述原因： l 1 ) 小r 、r 效应和量子尺寸效应：( 2 ) 晶体场效应：( 3 ) 尺寸：$ ) - 4 1 1 效应：( 4 ) ，川i l 放心 ( i ) 赶蛳带强吸l 恢 当j ：、j 减小到纳米缎时各种金属纳米微粒儿乎都呈黑色，它们对- - 】见光 的j 豆射：蕾擞低，强吸收；每导致粒子变黑。这主要是因为纳米粒子大n 勺比表引 导敛；卜均眦位数下降，不饱和键和悬键增多。与常规大块材料不ld ，纳米材 设订个单的，择优的键振动模式，而存在一个较宽的键振动摸分前， 返袱导j ：i _ ，纳米粒子红外吸收带的宽化。 ( 2 】慵侈现象l 。l _ ：块材料比，纳米微粒的吸收带普遍存存蓝移现象，即l l l , tq 女：惜移 ”彼，i f ： 。常见的为不问粒径的c d s 纳米微粒的吸收光谱，随着微粒尺、0 变 小嘶fj 旧! i i t f | 勺监移。具原因归纳如下：一是量子尺寸效应，l b 于颗粒尺j i 阡币i 导撤能隙变宽。b a l l i 1 等认为已被电子占据分子轨道能级与未破t l i 摊j 分 j i 轨道之m 的宽度( 能隙) 随颗粒直径减小而增大是产生蓝移的敞小原因。 h j ；i | l 足农丽效应，山于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使品格畸变，晶格 常数变小。列纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明l ，第一近邻原产和第： 近邻髓ij 二n j 距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结 姒使兜吸收带移向了商波数。 ( 3 ) 晷j i i ：h 域效应 中困科学投术人学博j ? 论j 【= ； i 导体纳米微粒的半径r r 。( 激子玻尔半径) 时，电子的平均自由稻：受 小 t i 钏引裂制，局限在很小的范围，空穴很容易与它形成激子，引起l 色予和 。i i 八彼j 硇数n 重叠，这就很容易产生激子吸收带。当颗粒尺寸变小后，半导 作纳永微j ：蛐q 吸收光谱就会出现明显的激子峰。 ( 4 ) 纳水微粒的发光 ! 伯4 水微粒的尺0 小到一定廑时可在一定波长的光激发下发光。1 9 9 0 年， i f 4 、娩晚f f ：亢z r ，l 、的f t a b a g i i 川发现，粒径j 、f 6 n m 的硅在毫温下可以发州h j 址九。、舛正 人于6 r i m 时，这种光发射现象消失。b r u s l ”认为，人块列小 技咒址它n 勺结构存在平移对称性，由于移动对称性产生的选择定则使f l 火j t j 7 i ：小u m 发j 匕，当硅粒径小到定程度时( 6 n m ) ，平移对称性消失，吲此 呲z z 光岘缘。 l ，1 ji 性质： f 1 ) i 包 圳 纳米时料的l u 阻高f 常规利料，电阻温度系数倔烈依赖于。孔粒j 己、。当 ：舯 0 、j ：柴。l 界尺寸( 电“r j 卜均自出程) 时，f i ：l 阻温度系数一能山j f j 变负。 ( 2 ) 瓜电效肫 拔旧科 曼：l 作者用l i c v d 方法制备纳米非晶氮化硅块体材料上观察到强的 m u 效应。块状材料的制备条件对压电常数的影响很大，压制 十，强为 人 q 6 0 m i a 的纳米非晶氮化硅试佯具有最高的压电常数。 1 i 5 表_ f | i 活性与敏感特性： 纳米微粒粒径小，比表面大，表面配位不饱和性导致大量的怂键和不饱 剌醚，使得纳水微粒具有高的表面活性。金属纳米微粒粒径小于5n l l l 寸，1 ： ： 化陀! o 选择性；净现特异行为。纳米微粒大的表面积与高表面活性，使得它j 小彳强烈f j 4 ：l _ j 互作用，因此纳米材料可以制作各种敏感元件和传感器。 6 中匝科学技术人学博l 论义 i 1 6 力学性质： f i ) 弭l 典! k ? 拨现，纳米品体会属捌料的弹性常数减到体材料的1 0 左右。这是 i i 于a i 处存在自由体积，相列于完整晶体点阵来说，晶界区域的、严均原予 m 离埔犬如粜假设品界处原子问的势能是和完整点阵中的一样，邶么，山 j j _ 世帅r e 馍量的降低，与晶态相比，纳米晶体材料的弹性常数将降低。 ， ( ! ) 纳_ ：i 引埘瓷低温延性 纳米t 艘 | j f 体形成的陶瓷材料在低温下具有可塑性，而且具7 r 人n 掣仆 生肜( 】o ( 胍) 。在某种程度上，延性来源于原子沿晶粒问界的扩散流变。 i 2 纳米材料的制备方法 纳米微牲的：川备在纳米材料研究中占有重要地位，因为制备工艺和制备力 ；：刈所制箭出的纳米材料的结构和性能有很大影响。目6 u ，纳米材料n 制符 - 方i j ： ii i l 婴山i ：种分类方法。第一种是根据制备原料：l 犬态分为刚体法、液 f4 、法及7 t 土。第二种j 安反应物状态分干法和湿法。第三种为物耻法、f - l 学 i ：朋i 综f i ：上。采用第三利r 分类方法较多。它又分为( 1 ) 化学法，分为水热法、 水褂浊、熔删：法等；( 2 ) 物理法，分为蒸气冷凝法、爆炸法、电火化法、离 r 溅射i e 、机械研磨法、低温等到离子体法等：( 3 ) 综合法，分为等离二j ， m i 曲；化。j i 积法( p e c v d ) 和激光诱导化学沉积( l i c v d ) 等方法。 1 2 】激光气相合成法 小t l l j t 2 ) 卜年代初山美：l n h a g g e r y 等人”1 首先提出。目前用该法已介成 批! i 州孵t 十t 径小、不团聚、粒径尺寸分币j 窄等优点的超细粉。陔疗法产： ：孙址j ；l | l 具有工业化应用前景十分可行的方法l l o lo 如以c ：h 作光做剂， m i o c ；1 - 1 ，) 4 o ! 为原料，以c w c 0 2 激光为热解光源，在连续流动反应池l p 制矫 中尉学技术大学博：f ? 论文 t i o ，超人7 翟微粒子”。激光能量密度对纳米粒子制备影响的研究表明郴】，在大 气c j 激光束直接加热z n 靶制备z n o 纳米粉，不同的激光能量密度可制备 i5 绌陶不旧n 勺纳米粉。在通常情况下，颗粒相互粘连为链状，条件合适| | 寸可得 明：敞：【人粉粒，而闩j 高能量密度激光加热可获得晶须结构粉粒。激光气相合成 超纠粉l 成为i 丛界各国关注的高新技术领域。 i 2 2 ；令冻f 燥法 小i ，i j 较灯的消除粉料 ：燥过程中的团聚现象。由r 含水物料在结冰州可 使刚 怫斛i f 朵特在水中时的均匀? 状态。升华时，由于没有水的表面张力作朋， 吲千颗粒之间不会过分靠近，从而避免了团聚产生。目前该法已制箭m g o z ) 0 ：”技b a p b h b i 、o s l v l 超微粒子。 i 2 3 机械化合会技术 辽越红 i l 掀驱动力作用下纳米粒子非平衡相的形成和转变，使粉术的组彰： if j 遥i j 9 0 化，达到1 ：同组元原子互相渗入和扩散目的，发生反应。木法能 够扰f “! ! j f ：雄以获得的非r 幅合会、金属间化合物、超大型饱和川溶 4 、等 4 制为纳米1 4 利的制备提供了新途径。目日u ，机械合会化法应川还f 义限二j 制备纳米金j i 和纳米合金材料领域，如已报道的有a j f e 川o 、a s i 】n 。m 、f e b f 2 ：f “合氽纳米材料n 勺制备。机械合金化法应适当控制球磨条件，控制氧7 t 含址 ：1 ，刚为。芑。c 【1 咱瓦的存在易使产物形成多相体。 1 2 4f 自耐气相裂肼法 咳汪、厄ii 7 计口化学反应、表面反应、均相成核、非均相成核、凝结以及聚 吠或熔台，、i 个部分组成。各基元步骤的相对重要性决定了产物粒子性能的差 片。木法个j 的t i o ，超大型细粒子具有以下特点1 ”l ：粒度细、化学活性高、 于；l ! 球形、单分散性好、凝聚粒子小、可见光透过性好以及吸收紫外线光 的能力偶。旧此本法预处理产的超微粒子( 如1 t i o ：) 具有j 1 。泛使用价值。t l l 中睁洱 学技术人学博i 论史 于本法能实现连续生产而具有广阔工业前景。 1 2 5 趔卢化学法 它赴利f 超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应率，引发新n 化学 反应的一门新兴边缘交叉学科删】。由于超声空化，产生微观极热，热续期义 i i e l , 矩，id 产 _ - i - ：i p 常快的化学变化。它不同于传统的光化学、热化学和电化 。j j 过，罡j ：i 夺化现象存在于液体中的微气核( 空化核) ，在声场的作j 目f ， ：出0 j o jl ：址一个振动生长和崩溃闭合的动力学过程。在空泡崩溃闭甜m 泡 内的气体或攘气被压缩而产生高温及局部高压，并伴随着发光、冲i i 波。利 川，i i f ：fy t , ，e 化原耻，恰好为化学反应创造了一个独特的条件。本法已川j 二，t ：产 九定膨设”“i 、非品态铁i ”i 。陔法只需低超声功率( 1 0 0 瓦) ，而每小时】产1 j 兜数懿级f 0 超微粉，性能价格比是目前尚无它法能与之媲美地，避一种具订 滞i i 川f j 0 景的好方法。 i 2 6 孵舱水解法 小浊灶通过金属* k 的水解来制备超微粒子。由于金属醇持仅与水反j 、v ，闪 此女：质i 入的可能肚很小。螗盐水解最大的特点是从物质的水溶液， 直接 分离制造所1 厝的超微粒子，这样可以得到纯度商、粒径细、粒度分以“芭。 i l ：j ，皤微粉术。咳法具有制备工艺简单、化学组成能精确控制、粉体附e e 能重 复性女r 以及产得率高的特点。斟前已合成出t i o ，1 2 8 。”、n d o i 、n d ( 0 1 1 ) 、i ”l 、 衍0 、m i ( 1 0 。与 普通多品a f e ，o ，材料相比，纳米非晶材料的工作温度下降超过1 0 0 。c ，但气 体灵敏度却提高了好几倍，而且响应也快。由于工作温度低可避免许多在 高温。l j 发，二的化学反应，使纳米非晶元件具有较好的稳定性。对元件进行2 5 天的短期稳定性研究，发现对2 k p p m 酒精蒸气其灵敏度最大偏离不超过5 。 用此材料制成元件，不仅可大大节省能耗，也给传感器的线路设计提供了方 便，有利于元件的小型化和集成化，是一种很有发展前途的新型气敏元件。 s n o ，纳米气敏材料采用超临界流体干燥法制备以6 n m s n o ，为基体材料制成 的气敏元件的工作温度可降至室温【4 0 1 。纳米s n o ：粉体在2 0 0 。c 已可产生的垠 警，而着掺入0 5 p d c l 2 其最大响应在大约5 0 4 c ，在2 0 时响应值已大于l o ， 足以产q ：报警效果。作为比较，常规纯s n o ，的工作温度在3 5 0 4 5 0 。c ，添入1 p d c i ，后对1 c o 气体的工作温度需在2 0 0 c 左右。由此可见，通过纳米微粉 的使用，降低了检测温度。s n o ：表面& c o 量的存在，对其低温气敏效应起着 、 中国科学技术大学博士论文 诱发作f l j 。纳米粉体正是增加了这一部分吸附量，才使降低工作温度成为可 能。用均匀沉淀法制备的1 0 n ms n o ：与普通多晶s n o ：相比，对还原性气体有更 高的灵敏度】。用均匀沉淀法制备的1 5 n mz n s 对于h ，s 气体具有很高的灵敏度 和选择性，且响应时间短，恢复时间也短【4 2 l 。用纳米晶材料制成的气敏元件 的响应时间为1 3 秒，恢复时间6 7 秒。而常规多晶材料的响应时间为十几秒， 恢复1 1 j 更长为几分钟以上。即使通过改变元件制做工艺及增加解吸剂的掺 杂，增加材料表面的孔度，也仅能使恢复时同降至1 分钟左右。纳米晶厄件的 响应时m 比常规材料缩短为约1 2 0 以上，而恢复时间缩短为1 1 0 1 1 0 0 。i x j j l - e ， 不论从选择性、灵敏度、热稳定性、响应时间、恢复时i l 自j 上来说，纳米材料 均优于常规材料，它可望在敏感元件领域得到广泛的应用。 2 、 导体敏感材料 y i ：多元素半导体和化合物半导体都是制造各种传感器的重要材料。这赴 闳为它们具有以下特性：在外界作用下，其内部电子的改变运动状态一q 转换 成电信号。拔流子密度依赖于温度，半导体中的电流受电场、磁场、机械形 变，光照及放射线照射等的影响。可利用这些特性来制造温度、 b 磁场、力 学和光传感器等。 松下电气产业公司用在s i 片上生长超微粒子气体敏感膜的方法制成集成 化超微粒予温度湿度多功能传感器m 】。用等离子体腐蚀法在s i 基板干 巳极一i ： 形成微细突起状物质，用s i o ，覆盖。由于突起物的生成，表面积增人，使得 气体传感器灵敏度提高，并且工作温度由原来的4 0 0 。0 下降到2 0 0 ，耗电量 仅为原来的1 l o f 4 4 l 。 新型敏感材料的出现及薄膜制备技术的成熟，为传感器厅发丌创了新的途 径。以磁敏传感器为例，霍尔元件早期采用s i ，g e 单晶材料制造9 0 * g 代迅 速微i i i v 族化合物半导体多晶薄膜取代。特别是i n s b 化合物半导体技术的成 、 中国科学技术大学博f ：论文 熟，使i n s b 霍尔元件的实用化成为可能。 1 3 2 在生物医学上的应用一细胞分离【2 】 以往细胞分离技术主要采用离心分离法，利用密度梯度原理进行分离，时 问长且效果差。8 0 年代，纳米s i o ，被用于细胞分离，其基本原理是：先将非 晶态s i o ，表面包覆单层分子，一般选择与所要分离细胞有亲和作用的物质作 为；付 7 壕。然后制取含有多种细胞的聚乙烯吡咯烷酮胶体溶液；将f ：述两利t 物质混合离心，可使所需要的细胞很快分离出来。此法优点是易形成密度梯 度，且易实现纳米粒子与细胞的分离。 磁性纳米粒子在分离癌细胞与正常细胞方面经动物临床试验已获成助，显 示出了令人注目的应用前景。采5 0 n m 的f e ，o 纳米粒子，包敷聚苯乙烯后j j i ： 径为u n l ，用于小鼠骨髓液中癌细胞的分离，具体过程为：( 1 ) 将从| 兰体内 取出抗小鼠f c 抗体，与磁性粒子的包敷物结合：( 2 ) 将币常细胞与癌细胞的 骨髓液耿出；( 3 ) 加入小鼠杂各产生的抗神经母细胞瘤单克隆抗体，此抗体 只弓艄细胞结合：( 4 ) 所得粒子放入骨髓液，它只与携带抗体的癌细胞结合： ( 5 ) 尬分离裴置分离，分离率达9 9 9 。 今后，i l j 望用这种技术进行人体癌细胞分离，进而攻克这一长期困扰人类 的顽症。 1 3 3 光学应用f ”】 光纤在现代通信和光传输上占有极为重要的地位，纳米微粒作为光纤的材 料已, a “v - j i + 出它的优越性。它可以降低光导纤维的传输损耗。热处理后n 纳米 s o ，_ ) 匕纤对波长大于6 0 0 n m 的光的传输损耗小于1 0 d b k m ，表明热处理的光纤 仃着优片咐f 能：此外，纳米微粒被广泛用于制备红外反射材料，在照明- - i ： 、j ：钉很好的d h 景；良好的紫外吸收特性( 蓝移与宽化) ，使得纳米材料被广 泛用于制作半导体器件的紫外过滤器，几个n m 的t i o ：作为闷光灯管的荧光粉 中国科学技术大学博：l 论文 掺杂剂，吸收有害紫外光而又不降低荧光粉的发光效率。目的这方面研究大 多处于实验室阶段，相信不久的将来，这些特殊光学材料将在同常生活水平 高科技领域得到广泛应用。 1 3 4 磁学应用 2 1 磁盘存储数量的几何级数的增加，要求磁性材料的高性能化，特别足记录 的高甓i 度化。高记录密度的记录材料要求单位面积中含有较多的记录单位， 这就对记录单元提i ：1 ：i 了要求。以纳米粒子作为记录单元，使记录密度大大提 高。磁性纳米微粒一般为铁或氧化铁针状粒子，由于尺寸小，具有 1 1 磁畴绢 构，矫顽力高的特性，用它制作磁记录材料可以提高信噪比，改善图象质量。 信息时代的到来，决定了纳米磁性材料将拥有广泛的市场。 1 3 5 往催化方面的应用 纳米粒子铑在烃氢化反应中显示了极高的活性和良好的选择性，烯烃双诳 l 住t et j 尺寸较大的官能团烃基要邻接，致使烯烃双键很难打丌。但使用粒 f f 为纳米级圳的铑微粒作为催化剂，则使打丌双键变得容易，氢化反j 逦顺利 进行。并且铑微粒粒径越小，氢化速度越快。纳米粒子的催化作f 月除了活陀 高以外，另一个重要的催化作用是提高化学反应的选择性。有人预汁，超微 粒子催化剂在下世纪很可能成为催化的主要角色，它必将在工业上得剑广泛 应用。 i 4 无机高分子纳米复合材料的研究进展 1 4 1 无机一高分子纳米复合材料的性能 复合牛于料是由两种或多种性质不同的材料组成，具有各向异性和i n 殳计t 性，高的比强度和比模量，良好的加工成型性和尺寸稳定性。有机- 无机复合 材料兼乒有有机材料和无机材料的特点，如能在纳米大小或分子水平进行复 、 中国科学技术大学博l 。论义 合，将会增添一些纳米材料的特性，特别是无机与有机的界面特性将使其具 有更广阔的应用前景。但是，无机材料的制备大多要经过1 0 0 0 。c 以上的退火 处理，而有机聚合物一般在几百摄氏度就开始分解，因此有机无机复合材料 的制备存在着相当大的困难。 以有机聚合物为载体的无机纳米复合材料综合了无机