（物理化学专业论文）硼碳团簇的理论研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 团簇的尺寸介于原子和宏观体系之间，其微观的结构特点和奇异的物理化学 性质为新材料的创造和发展开辟了一条新的途径，因此，团簇成为了实验和理论 研究的对象。通过计算原子团簇的结构和电子性质能帮助验证实验上观察的新颖 结构。 碳硼化合物不但具有特殊的结构和电子性质，而且具有巨大的应用价值和广 泛的应用前景，因此它们成为了不同技术应用的好的候选者，例如，可作为核裂 变反应的控制棒、核聚变反应器的靶板、航空器中碳纤维材料、抗原子态氧的保 护涂层及在超硬材料方面都有广泛的应用前景。所以近年来关于不同尺寸硼碳团 簇的合成及理论研究引起了科学家们极大的兴趣。 本论文分为四个部分：第一部分为在b 3 l y p 6 - 3 l g ( d ) 水平上寻找b 4 c 团簇 稳定存在的构型，对它们进行详细的分析：并对不同构型之问的转化进行了研究。 第二部分为在b 3 l y p 6 3 11 + g ( d ) 水平上寻找b 5 c 和c 5 b 团簇稳定存在的构型； 并对它们不同构型之间的转化进行了研究。第三部分为在b 3 l y p 6 3 1 i g ，水平 上对b 。c 和b 。c 2 ( n = 3 一t 0 ) d , 团簇进行较为详细的研究，并对它们最稳定的线形 和环形结构进行结合能、垂直电离能( v d e ) 、绝热电离能( a d e ) 、垂直电子亲和 势( v e a ) 和绝热电子亲和势( a e a ) 分析。第四部分为寻找p 6 、p 6 + 、p 6 和p 。( n = 2 1 0 ) 稳定存在的构型并对它们进行了详细的分析。 第一部分：采用密度泛函理论b e c k e 一3 l y p 方法，在6 - 3 1 g ( d ) 水平上对b 4 c 团簇的几何构型进行优化和振动频率分析，得到1 4 种稳定存在的构型，平面五 元环状且含有2 个三元硼环的结构最稳定。通过对1 4 种稳定构型的详细分析， 结果表明内含三元硼环的结构在能量方面具有优势。根据m o 和n b o 分析，三 中心键和离域的冗电子在五元环状结构的稳定性中起着重要的作用。异构体1 1 、 1 2 、1 3 、1 4 的核独立化学位移( n i c s ) 均为负值，这表明它们均有芳香性特征。 根据理论分析，在b 3 l y p 6 3 l l + g ( 3 d f ) 水平上，异构体4 很易转变为异构体7 ， 仅仅需要翻越o 3 l l ( j m o r l 的势垒，故异构体4 是无法成功获得的。3 个五元环 状结构( 异构体1 2 、1 3 、1 4 ) 之间可以相互转变，在b 3 l y p 6 3 1 g ( d ) 水平上， 异构体1 4 转变为异构体1 3 和异构体1 3 转变为异构体1 2 的势垒分别为7 0 9 9 和 郑州大学硕士学位论文 6 8 5 l k j m o l 一。 第二部分：在b 3 l y p 6 3 11 - k 3 ( d ) 水平上对b 5 c 和c 5 b 团簇的各种可能构型 进行优化频率分析，我们分别得到b 5 c 和c 5 b 团簇的稳定构型并对它们进行了 详细的分析。b s c 最稳定的结构是具有c 2 。对称性的平面六元环形结构，而c ，b 团簇最稳定的构型是b 原子在第三个位置的直线型结构。b ，c 团簇的各种构型中 含有三元硼环的结构在能量方面具有优势，而c 5 b 团簇中含有三元碳环的结构 存能量方面具有劣势。b 5 c 团簇中，如果给异构体2 额外的能量4 3 8 3k j m o l ， 它将会转变为更加稳定的异构体1 。c 5 b 团簇中，如果给异构体5 额外的能量 1 9 6 6k j m o i ，它就能越过势垒转变为异构体2 ；同样如果给异构体7 额外的能 量2 0 5 7k j m o l 一，它也能越过势垒转变为异构体2 。 第三部分：在b 3 l y p 6 3 1 l g + + 水平上对b 。c 和b 。c 2 ( n - - 3 1 0 ) 小团簇进行了 较为详细的研究，寻找稳定存在的构型。并在相同水平上对b 。c 和b 。c 2 团簇最 稳定的线形和环形结构进行结合能、垂直电离能( v d e ) 、绝热电离能( a d e ) 、垂 直电子亲和势( v e a ) 和绝热电子亲和势( a e a ) 分析。对于b 。c 和b 。c 2 团簇，其最 稳定的构型分别是n + l 和n + 2 元环形结构。对于硼碳团簇，当n 比较小时，含 三元硼环的结构在能量方面具有优势的假设是合理的；然而当n 比较大时，此假 设不成立。b 。c 和b 。c 2 团簇最稳定环形结构中大都含有离域的靠轨道和三中心 键，这是它们稳定存在的重要原因。 第四部分：通过对p 6 、p e + 、p 6 - 同分异构体的研究，确定p 6 、p 6 + 、p 6 - 稳定存 在的构型并对它们进行了详细的分析。p 6 、p 6 + 、p s 团簇最稳定的构型均是在四 面体p 4 上增加2 个二配位的磷原子。同时我们对p n ( n = 2 1 0 ) 进行了研究，含有 两个四面体结构的p l o ，正四面体结构的p 4 及楔状结构的p 8 单原子结合能较大， 它们是p n ( n _ 2 - 1 0 ) 团簇中最稳定三种构型。由此我们推想四面体结构的p 4 、 楔状结构的p 8 在能量方面具有优势，是组成大分子磷原子团簇的重要结构基元， 是设计大分子磷原子团簇模型的重要候选子结构。 关键词：硼碳团簇；理论计算；最稳定构型：不同异构体之间的相互转变 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t c l u s t e r sh a v et h es i z eb e t w e e nt h o s eo fa t o m sa n dm a c r o s c o p i c a ls y s t e m s ，a n d a n o m a l o u sp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t i e st h a th a v ep r o v i d e daw a yf o rp r o d u c i n g a n dd e v e l o p i n gn e wm a t e r i a l s om a n ye x p e r i m e n t a la n dt h e o r e t i c a lr e s e a r c h e sh a v e b e e nd o n ea b o u tt h e m b yu n d e r t a k i n gc a l c u l a t i o n so ft h es p e c i a ls t r u c t u r e sa n d e l e c t r i c a lc h a r a c t e r so nc l u s t e r s ，i tc a nh e l pt h ee x p e r i m e n t a l i s t si ni d e n t i f y i n gn o v e l s t r u c t u r e sf o ri n v e s t i g a t i o n b o r o n c a r b o nc o m p o u n d sh a v et h es p e c i a ls t r u c t u r e , e l e c t r i c a lc h a r a c t e ra n dh a v e t h et r e m e n d o u sa p p l i a n c ev a l u e sa n dt e m p t i n ga p p l i a n c ef o r e g r o u n d t h e r e f o r e ， c o m p o u n d so fb o r o na n dc a r b o na r ef o u n dt ob e 窘o o dc a n d i d a t e sf o rv a r i o u s t e c h n o l o g i c a la p p l i c a t i o n s ，s u c ha sc o n t r o lr o d si nn u c l e a rf i s s i o nr e a c t o r s ，t a r g e tt i l e s i nn u c l e a rf u s i o nr e a c t i o n s ，p r o t e c t i v ec o a t i n go fc a r b o nf i b e rm a t e r i a l s ，a g a i n s t a t o m i cm a t e r i a l so x y g e ni ns p a c e c r a f ta n de x t r ah a r d n e s sm a t e r i a l s s ot h es t u d i e s a b o u tt h ep r e p a r a t i o na n da c a d e m i cs t u d yo fs o r t so fs i z et h eb o r o n - c a r b o nc l u s t e r s h a sb e e na t t r a c t e di n c r e a s e di n t e r e s tb ys c i e n t i s t s t h i sp a p e ri n c l u d e sf o u rp a r t s ：i nt h ef i r s tp a r t ，s t a b l ei s o m e r so fb 4 cc l u s t e r s w e r es e a r c h e da tt h eb 3 l y p 6 - 3i g ( d ) l e v e l sa n da n a l y z e di nd e t a i l ，f u r t h e r m o r e ，t h e c o n v e r s i o n sa m o n gv a r i o u si s o m e r sw e r er e s e a c h e d i nt h es e c o n dp a r t ，s t a b l ei s o m e r s o f b ，ca n dc s bc l u s t e r sw a ss e a r c h e da tt h eb 3 l y p 焰一3 1l + g ( d ) l e v e r sa n da n a l y z e d i nd e t a i l ，m o r e o v e r , t h ec o n v e r s i o n sa m o n gv a r i o u si s o m e r sw e r er e s e a c h e d i nt h e t h i r dp a r t ，t h es m a l lc l u s t e r sb n ca n db n c 2 ( n _ 3 1 0 ) w e r es t u d i e di nd e t a i la tt h e b 3 l y p 6 3 11 g + l e v e l s 。b o n d i n ge n e r g y v e r t i c a le l e c t r o nd e t a c h m e n te n e r g i e s ( v d e ) ，a d i a b a t i ce l e c t r o nd e t a c h m e n te n e r g i e s ( a d e ) ，v e r t i c a le l e c t r o na f f i n i t i e s w e a ) a n d a d i a b a t i ce l e c t r o na f f i n i t i e s ( a e a ) o f t h em o s ts t a b l el i n e a ra n d c y c l i co f b n ca n db n c 2c l u s t e r sw e r ea n a l y z e d i nt h ef o u r t hp a r t , s t a b l ei s o m e r so fp 6 ，p 6 + ，p 6 , p nf n = - 2 1 0 ) c l u s t e r sw e r er e s e a c h e da n da n a l y z e dd e t a i l e d l y i nt h ef i r s tp a r t ，g e o m e t r yo p t i m i z a t i o n sa n dv i b r a t i o nf r e q u e n c i e so fb 4 cc l u s t e r s w e r ep e r f o r m e dw i t ht h ed e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r yb e c k e - 3 l y pm e t h o du s i n g 6 - 31 g ( d ) b a s i ss e t f o u r t e e ns t a b l ei s o m e r sw e r ef o u n d ，a n dt h em o s ts t a b l es t r u c t u r e i l l 郑州大学硕士学位论文 a m o n gt h e mi st h ef i v e m e m b e rr i n gc o n t a i n i n gt w ot h r e e m e m b e rb o r o nr i n g s w e a l s oa n a l y z e dt h e s es t a b l ei s o m e r si nd e t a i l ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h es t r u c t u r e s c o n t a i n i n gt h r e e m e m b e rb o r o nr i n ga r ep r e d o m i n a n ti ne n e r g yf o rb 4 cc l u s t e r s i n t e r m so fm oa n dn b oa n a l y s i s 。t h et h r e e c e n t e r e db o n da n dt h e 尢- e l e c t r o n d e l o c a l i z a t i o np l a yi m p o r t a n tr o l e si ns t a b i l i z i n gt h ep l a n a rf i v e - m e m b e rr i n g so f t h e s eb 4 cc l u s t e r s t h ec a l c u l a t e dn u c l e u s i n d e p e n d e n tc h e m i c a ls h i f t sf n i c s ) o ft h e s t r u c t u r e so fi s o m e r11 ，1 2 ，1 3a n d1 4a r ea l ln e g a t i v ev a l u e s ，w h i c hi n d i c a t et h e i r a r o m a t i cc h a r a c t e r s o u rc a l c u l a t i o n ss u g g e s tt h a ti s o m e r 4c a nb ec o n v e r t e di n t o i s o m e r 7w i t ho n l ya ne n e r g yb a r r i e ro f0 3l k j m o l a tt h eb 3 l y p 6 31l + g ( 3 d f ) l e v e l s ，t h e r e f o r e ，i s o m e r 4w o u l dn o tb ec r e a t e ds u c c e s s f u l l y t h ep l a n a rs t m c t u r e so f t h ef i v e - m e m b e rr i n g s ( i s o m e r1 2 ，1 3a n d1 4 ) c a nb ec o n v e r t e dw i t he a c ho t h e r , t h e c o n v e r s i o n so fi s o m e r1 4t oi s o m e r1 3a n di s o m e r1 3t oi s o m e r1 2h a v eh i 曲e n e r g y b a r r i e r s o f 7 0 9 9a n d 6 8 5 l k j m o l a t t h e b 3 l y p 6 3 1 9 ( d ) l e v e l ，r e s p e c t i v e l y i nt h es e c o n dp a r t ，g e o m e t r yo p t i m i z a t i o n sa n dv i b r a t i o nf r e q u e n c i e so fb s ca n d c s bc l u s t e r sw e r ep e r f o r m e da tb 3 l y p 6 - 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，i tw o u l db e c o n v e r t e di n t oi s o m e r2 a n di f t h ei s o m e r7h a st h ee x c e s se n e r g y 2 0 5 7 k j m o l l ，i t w o u l dg e ta c r o s st h ee n e r g yb a r r i e ra n db ec o n v e r t e di n t oi s o m e r2 i nt h et h i r dp a r t ，t h es m a l lc l u s t e r so f b n ca n db n c 2 ( n = 3 1 0 ) w e r es t u d i e di nd e t a i l a tt h eb 3 l y p 6 311 g + 。l e v e l s a n ds t a b l ec o n f i g u r a t i o n so ft h e mw e r eo b t a i n e d b o n d i n ge n e r g y , v e r t i c a le l e c t r o nd e t a c h m e n te n e r g i e s ( v d e ) ，a d i a b a t i ce l e c t r o n d e t a c h m e n te n e r g i e s ( a d e ) ，v e r t i c a le l e c t r o na f f i n i t i e s ( v e a ) a n da d i a b a t i ce l e c t r o n a f f i n i t i e s ( a e a ) o ft h em o s ts t a b l el i n e a ra n dc y c l i co fb n ca n db n c 2 c l u s t e r sh a v e 郑州大学硕士学位论文 b e e na n a l y z e da tt h es a m el e v e l t h em o s ts t a b l es t r u c t u r e so fb n ca n db n c 2c l u s t e r s a r en + la n dn + 2m e m b e rr i n gr e s p e c t i v e l y w h e nni ss m a l l ，t h ea s s u m p t i o nt h a tt h e s t r u c t u r e s c o n t a i n i n g t h r e e - m e m b e rb o r o nr i n ga r ep r e d o m i n a n c ei ne n e r g yi s r e a s o n a b l e h o w e v e r , w h e nni sl a r g e ，t h ea s s u m p t i o ni sn o tr e a s o n a b l e t h em o s t s t a b l ec y c l i cs t r u c t u r e so fb n ca n db n c 2c l u s t e r sm o s t l yh a v ex - o r b i t a l sa n dt h e t h r e e c e n t e r e db o n d ；t h e s em a yb et h ei m p o r t a n tc a u s e sf o rt h es t a b i l i t i e so f t h e m i i lt h ef o u r t hp a r t t h r o u g ht h es t u d i e so fi s o m e r so fp 6 、p 6 + 、1 6 c l u s t e r s ，s t a b l e i s o m e r sw e r eo b t a i n e d ，a n da n a l y z e di nd e t a i l t h em o s ts t a b l es t r u c t u r e so fp 6 ，p 6 + ， p 6 c l u s t e r si sd e r i v e df r o mt e t r a h e d r a l1 4b ya d d i n gt w o t w o f o l dp h o s p h o r o u sa t o m s a tt h es a m et i m e ，w eh a v es t u d i e dt h ep n ( n _ 2 1 0 ) c l u s t e r s t h eb o n d i n ge n e r g i e so f p l oc o n t a i n i n gt w ot e t r a h e d r o n , t e t r a h e d r a l1 4a n dc u e a n ep sa l et h r e eh i g h e ro n e s ，a n d t h e ya r et h r e em o r es t a b l es t r u c t u r e so fp n ( n = 2 1 0 ) c l u s t e r s t h e r e f o r e ，w es u p p o r t t h a tt e t r a h e d r a lp 4a n dc u e a n ep sh a v ep r e d o m i n a n c ei ne n e r g y ，a n dt h e ya r ei m p o r t a n t c o m p o n e n t sf o rc o n s t r u c t i o no fl a r g e rc l u s t e r sa n dc o u l db ei m p o r t a n tc a n d i d a t e si n d e s i g n i n gp h o s p h o r o u sc l u s t e r sm o d e l s k e y w o r d s ：b o r o nc a r b i d ec l u s t e r s ；t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n ；t h em o s t s t a b l e s t r u c t u r e ；t h ec o n v e r s i o n sa m o n gv a r i o u si s o m e r s v 郑州大学硕士学位论文 第一章量子化学方法概述 1 1 量子化学发展史 1 9 2 6 年和1 9 2 7 年，物理学家海森堡和薛定谔各自发表了物理学史上著名的 测不准原理和薛定谔方程，标志着量子力学的诞生，在那之后，展现在物理学家 面前的是一个完全不同于经典物理学的新世界，同时也为化学家提供了认识物质 化学结构的新理论工具。1 9 2 7 年物理学家海特勒和伦敦将量子力学处理原子结 构的方法应用于氢分子，成功地定量阐释了两个中性原子形成化学键的过程，他 们的成功标志着量子力学与化学的交叉学私 - 一量子化学的诞生。 在海特勒和伦敦之后，化学家们也开始应用量子力学理论，并且在两位物理 学家对氢分子研究的基础上建立了三套阐释分子结构的理论。莱纳斯鲍林在最 早的氢分子模型基础上发展了价键理论，并且因为这一理论获得了1 9 5 4 年度的 诺贝尔化学奖；1 9 2 8 年，物理化学家密勒根提出了最早的分子轨道理论，1 9 3 1 年，休克发展了密勒根的分子轨道理论，并将其应用于对苯分子共轭体系的处理； 贝特于1 9 3 1 年提出了配位场理论并将其应用于过渡金属元素在配位场中能级裂 分状况的理论研究，后来，配位场理论与分子轨道理论相结合发展出了现代配位 场理论。价键理论、分子轨道理论以及配位场理论是量子化学描述分子结构的三 大基础理论。早期，由于计算手段非常有限，计算量相对较小，故较为直观的价 键理论在量子化学研究领域占据着主导地位，1 9 5 0 年代之后，随着计算机的出 现和飞速发展，巨量计算已经是可以轻松完成的任务，分子轨道理论的优势在这 样的背景下凸现出来，逐渐取代了价键理论的位置，目前在化学键理论中占主导 地位。 1 9 2 8 年哈特里( d r h a r t r e e ) 提出了h a r t r e e 方程，方程将每一个电子都看成是 在其余的电子所提供的平均势场中运动的，通过迭代法借出每一个电子的运动方 程。1 9 3 0 年，哈特里的学生福克( b a f o c k ) 和斯莱特( j c s l a t e r ) 分别提出了 考虑泡利原理的自洽场迭代方程，称为h a r t r e e f o c k 方程，进一步完善了由哈特 里发展的h a r t r e e 方程。为了求解h a r t r e e f o c k 方程，1 9 5 1 年罗特汉( c c j r o o t h a a n ) 进一步提出将方程中的分子轨道用组成分子的原子轨道线性展开，发展出了著名 的r h f 方程，这个方程以及在这个方程基础上进一步发展的方法是现代量子化 郑州大学硕士学位论文 学处理问题的根本方法。 虽然量子力学以及量子化学的基本理论早在1 9 3 0 年代就已经基本成型，但是 由于其所涉及的多体薛定谔方程形式非常复杂，至今仍然没有精确解法，而即便 是近似解，所需要的计算量也是惊人的，例如：一个拥有1 0 0 个电子的小分子体 系，在求解r h f 方程的过程中仅双电子积分一项就有l 亿个之巨。这样的计算 显然是人力所不能完成的，因而在此后的数十年中，量子化学进展缓慢，甚至为 从事实验的化学家所排斥。1 9 5 3 年美国的帕里瑟、帕尔和英国的约翰波普使用 手摇计算器分别独立地实现了对氮气分子的r h f 自洽场计算，虽然整个计算过 程耗时整整两年，但是这一成功向实验化学家证明了量子化学理论确实可以准确 地描述分子的结构和性质，并且为量子化学打开了计算机时代的大门，因而这一 计算结果有着划时代的意义。 1 9 5 2 年口本化学家福井谦一提出了前线轨道理论，1 9 6 5 年美国有机化学家 伍德瓦尔德( r b w o o d w a r d ) 和量子化学家霍夫曼( r h o f f m a n n ) 联手提出了有机反 应中的分子轨道对称性守恒理论。福井、伍德瓦尔德和霍夫曼的理论使用简单的 模型，以简单分子轨道理论为基础，回避那些高深的数学运算而以一种直观的形 式将量子化学理论应用于对化学反应的定性处理，通过他们的理论，实验化学家 得以直观地窥探分子轨道波函数等抽象概念。福井和霍夫曼凭借他们这一贡献获 得了1 9 8 1 年度的诺贝尔化学奖。 在计算方法方面，随着计算机的发展，量子化学计算方法也飞速发展，在 1 9 6 0 年代至今的数十年内，涌现出了组态相互作用方法、多体微扰理论、密度 泛函分析以及数量众多形式不一的旨在减少计算量的半经验计算方法，由于量子 化学家们的工作，现存已经有大量商用量子化学计算软件出现，其中很多都能够 在普通p c 机上实现化学精度的量化计算，昔口神秘的量子化学理论，已经成为 化学家常用的理论工具。约翰波普与沃尔特科恩分别因为发展首个普及的量子化 学软件( g a u s s i a n ) 和提出密度函理论( d e n s i t yf u n c t i o n a lt h e o r y ) 而获得1 9 9 8 年诺 贝尔化学奖。 1 2 量子化学计算的基本理论 量子化学的研究方法能够在电子尺度上来研究体系中分子之间的相互作用， 2 郑州大学硕士学位论文 对于分子的结构、物理性质、反应机理和反应活性等都能够提供系统而合理的解 释并作出一些指导实践的预测，基于以上的原因量子化学的研究方法已经在化 学、物理、生物和材料学中得到了广泛的应用1 5 1 。 量子化学计算的基本原理是薛定谔方程，它是用来描述微观粒子运动规律的 一个基本方程，可以表达为z 押= 删，其中疗为分子体系的哈密顿算符，e 为 体系处于定态下的能量，甲是描述体系定态的状态波函数，它包含了体系所有 的微观性质【 】。从理论上讲，对于薛定谔方程的求解就可以捩得任何多电子体 系中电子结构和相互作用的全部描述，但是因为在多电子原子中电子间存存着复 杂的瞬时相互作用，其势能函数形式比较复杂，精确求解薛定谔方程从数学的角 度来看是无法实现的，所以必需采用近似的方法来求解。引入了不同的近似假设 产生了1 i 同的量子化学计算研究方法，它主要分为三类：从头算方法、半经验分 子轨道法和密度泛函研究方法【引。 1 2 1 从头算方法似6i n i t i o ) 从头计算方法包含三个基本假设【8 】：1 采用非相对论的量子理论，把电子 的质量看为其静止的质量；2 b o r n o p p e n h e i m e r 近似，认为电子在核的相对位置 固定不变的力场中运动；3 单电子近似( 轨道近似) ，就是假设多电子体系的每 个单电子波函数只与它本身的坐标有关。从头算法中最经典的当然是h f 方法， 定义为：在上述三个假设的基础上，选择一组合适的基函数，用变分法和自洽场 ( s c f ) 迭代方法解h a r t r e e f o c k r o t h a a n ( h f r ) 方程，用自洽的方法得到分子或 其他多电子体系的分子轨道和能量，进而得到体系的相关性质。 h f r 方程的具体形式在式1 1 中列出： ( ，一岛甄，k = o = l ，m ；i = l ，功 已，= ，+ q ， q ，= 【2 叫五回一叫名叻】 卫d 易= 勺白 ( 1 1 ) ， f ，h ，g 分别是f o c k 矩阵，h a m i l t o n 矩阵和电子排斥矩阵。矩阵p 为密度 矩阵，s 为重叠矩阵【9 】。 3 郑州大学硕士学位论文 h f 方法的计算过程大致为：首先把单电子积分和双电子积分计算出来，然 后假定一个起始密度矩阵，以便造出起始的f o c k 矩阵( 最简单的方法是取起始 密度矩阵为零，即用h a m i l t o n 矩阵为起始的f o c k 矩阵) 。由起始f o c k 矩阵可以 求得第一轮计算的本征值和本征向量c ，由c 可计算密度矩阵p ，再由p 可以造 出第二轮计算的f o c k 矩阵，如此循环下去，直到相继两轮计算的密度矩 阵或总能量的差别达到指定的自洽标准为止，这样就得到了h f r 方程的解，由 求得的分子轨道造出体系的总状态波函数，可以计算所需要的其它物理量。以上 基本上是针对闭壳层的，对于开壳层体系，则在每一轮迭代计算中，需把两个 f o c k 矩阵对角化( 一个p ，一个一) 。这两个矩阵方程的解是相互耦合的。流程 大致如f i g u r e l 1 所示。 给定体系的物理参数血1 分f 巾各原于核的 l 嚣可& n ”脚啪枞好r 陋假定起始密度矩阵p ( ”l l 阵 l 得到体系的状态函数，计算各种物理最 f i g u r e1 1i i f 方法的一般流程 1 2 2 半经验的计算方法 上面描述的从头算法虽能得到比较好的结果，但是非常耗时，尤其是对有些 比较大的体系，比如蛋白质、d n a 等，计算代价是无法接受的。因此，一些科 学家从2 0 世纪6 0 年代开始考虑计算时间和计算精度的平衡点，从而诞生了一系 列的半经验方法。例如z d o ，c n d o ，z i n d o ，a m l ，p m 3 等等。半经验方法 实质上是对从头算方法的简化，略去了一些计算量极大，但是对结果影响很小的 4 郑州大学硕士学位论文 积分。虽然存理论上不会很严谨，但是如果不追求计算精度的计算类型，得到的 结果还是比较理想的 1 0 - 1 1 】。 零微分重叠近似( z d o ) ，从头算法中最复杂的计算工作是双电子积分： ( p a = j m ( 1 ) 纯( 1 ) 专j ( 2 ) t p , ，( 2 ) d r j d r 2 ( 1 2 ) 。1 2 当u v 或x o 时，1 2 式表示的积分值非常小，z d 0 将双电子积分全部 忽略。 全略微分重叠( c n d o ) u 2 - j 3 1 ：该方法保帘电子排斥的重要特性，只处理价 电子。内壳层被看做刚性实体的一部分。相比之下，z d o 近似只是c n d o 近似 的一部分。c n d o 还包括库仑积分简化，忽略原子实内的单电子积分等。 忽略双原子微分重叠近似( n n d o ) ：该方法在运用z d o 近似时，只忽略双 原子微分重叠。 近些年来，以d e w a r 和s t e w a r t 为代表的量子化学家又小断的改进半经验算 法，产生了简略微分重叠( d o ) ，改进的忽略双原子微分重叠方法( m 玳d 0 ) ， a u s t i n 模型i ( a m i ) 及m n d o p m 3 等方法。他们并将这些方法组建成了一个著名 的半经验量化计算程序包：m o p a c 和a m p a c 。近些年这两个软件包在量化领域 得到广泛应用。 1 2 3 密度泛函理论 从2 0 世纪6 0 年代密度函数理论( d f t ) 提出，并在局域密度近似( l d a ) 下导 出著名的k o h n - s h a m 方程以来，d f t 已成为凝聚态物理领域电子结构计算的有力 工具。据i n s p e c 数据库的记录显示，在量子化学计算领域，直至8 0 年代末，分 子轨道h f 方法一直占主导地位。9 0 年代中期，d f t 与h f 方法的论文数已并驾齐 驱。以后d f t 的工作按指数级数增加，目前已超过h f 方法的研究工作。1 9 9 8 年， k o h n 因d f t 的开创性工作与p o p l e 共同获诺贝尔化学奖，这一事件非常准确地表 明了d f t 在量子化学计算领域的地位。 d f t 提供了第一性原理或从头算的计算框架，它可以解决原子、分子中许 多问题，如电离势的计算、振动光谱的研究、催化活性位的选择、生物分子的电 子结构等。在凝聚态物理中，可研究金属的相变、材料的微观结构与电子结构。 郑州大学硕士学位论文 d f t 与分子动力学( m d ) 结合的分子模拟，是当前理论化学研究化学反应动态 过程的有力工具，成为当前国际研究的主流方向。因为本文大部分的计算使用的 是此方法，因此我们在这里介绍的详细一点。 d f t 建立的标志是：1 9 6 4 年的h o b e n b e r g - k o h n 定理。具体形式如下： 第一定理：体系的基态电子密度与体系感受到的外势场之间存在一一对应关系 ( 即：一个外势场决定一个基态电子密度，也就是说，一个基态密度对应一个外 势场) ，从而对于给定的一个体系基态电子密度存在唯一的h a m l i t o n 算符与之对 应。 体系的能量可以看作电子密度p 的泛函形式，具体形式如式1 3 所表示： 上p ) = l 【p j + 胛【p j + p 胛p ) r ( p ) ：动能泛函 e k m = 一三军衍( ) v ；仍( o a r , 吃( 力：电子与核的相互作用 2 莓屠一( 1 ) 嘲 圪( p ) ：电子问相互作用：j ( p ) = i 2f p p ( _ ) p ( ，2 ) 以如 ，1 2 e 。( p ) 交换相关泛函( 1 3 ) 第二定理：对于任意一个试探单粒子密度，声( ，) ，只要多( ，) 0 ， 防( ，) 毋= n ，则有e 。e 例。( 更像是d f t 中的变分原理) 这个定理严格证明了多粒子体系基态单粒子密度完全决定体系的性质。体系 总能量作为电子密度分布的泛函，其最小值就是体系基态总能量。尽管 h o h e n b e r g - k o h n 指出用电子密度可以描述体系的所有性质，但是我们并不知道 体系总能量作为电子密度泛函的具体形式，动能泛函t ( p ) 的具体形式更是无法得 到。k o l m 与s h a m 提出，将通过计算无相互作用体系的动能来计算有相互作用 体系动能的绝大部分，残余的动能归入未知的交换相关能中。 1 9 6 5 年，k o h n 与s h a m 重新引入轨道用来计算体系的大部分动能。从而使 d f t 真正用于理论化学计算。 下面是方程的推导过程： 一个无电子相互作用的n 个电子的参考体系：詹，；窆( 一i 1 ，2 ) + 童( ，) 参考体系的基态波函数：k2 去d c t 慨虬i 6 郑州大学硕士学位论文 基态动能和电子密度司写成： r s ( p ) = l 甲。i 荤( - ；v j ) v ，) = 孝( i c j 1v ；h ) “，) = ( r ，s 2 ( 1 4 ) s 为自旋坐标，为能量最低的n 个白旋分子轨道，由 蟊= h 1v 2 + v s ( ，) = 奶给出。 我们将真实的能量表达式写为：e ( p ) = t ( p 卜v 。( p ) +