（微生物与生化药学专业论文）马铃薯淀粉生产废弃物的回收利用.pdf

摘要 马铃薯淀粉生产废弃物的回收利用 摘要 近年来，随着马铃薯淀粉加工业的迅速发展，马铃薯淀粉废水、 废渣的处理问题日益引起人们的重视。本文研究了马铃薯淀粉生产废 液、废渣的两种回收利用途径。其一为利用米根霉液态发酵处理马铃 薯淀粉废水、废渣，并在发酵过程中采用了耦合离子交换树脂法从发 酵液中分离出乳酸的工艺。此方法成功的消除了产物乳酸对米根霉生 长和发酵的抑制作用，提高了产酸量。降低了发酵液的c o d 值。其二 为采用一系列的蛋白质提取方法从马铃薯废液中提取出马铃薯家族蛋 白以及蛋白酶抑制剂，并测定了蛋白酶抑制剂的抑制活性，实现了废 物利用的目的。 实验对马铃薯废液、废渣成分进行了分析，发现马铃薯淀粉废渣 营养成分丰富，蛋白质含量o 8 3 ，浓缩后的废液中蛋白质含量可达 1 6 8 。可以将废液、废渣混合作为发酵培养基生产乳酸，还可将废液中 的马铃薯蛋白质提取出来，作为饲料蛋白，并进一步分离纯化得到马 铃薯蛋白酶抑制剂。处理后的废水再结合其他废水处理方式，达到循 环利用或排放的目的。实验取得如下成果： ( 1 ) 米根霉发酵生产乳酸过程中采用的耦合工艺成功的消除了产物 乳酸对米根霉生长和发酵的抑制作用，产酸量达到1 2 5 9 9 l ，对糖转化 率为7 9 9 ，比c a c 0 3 添加法产量提高近2 1 。发酵前后总糖含量由 北京化工大学硕士学位论文 1 9 6 降至3 8 ，有效地降低了废水、废渣中的糖含量。 ( 2 ) 采用等电点沉降、离心、加热等方法成功地从废液中提取出马 铃薯蛋白质，并经进一步分离纯化得到蛋白酶抑制剂，测定其对胰蛋 白酶的活性抑制百分率达7 6 8 2 。 ( 3 ) 对去除蛋白质后的马铃薯废液采用活性炭吸附技术，使得淀粉 废液c o d 值总共下降了3 0 2 。 因此，采用耦合发酵工艺提高了乳酸产量，为发酵产酸提供了新 思路。酸沉、加热等工艺既能提取蛋白质，又起到净化淀粉废水的效 果。 关键词：马铃薯淀粉废水、废渣，耦合工艺，蛋白质提取，废液处理 摘要 t h er e c y c l e du t i l i z a t i o nm e t h o d o fp o t a t os t a r c h yp r o c e s s i n g 、a s t e a b s t r a c t i nr e c e n t l yy e a r s ，w i t ht h ed e v e l o p m e n to fp o t a t os t a r c hp r o c e s s i n g i n d u s t r y , p e o p l eh a v er a i s e dg r e a tc o n c e ma b o u tt h et r e a t m e n to fp o t a t o s t a r c h yw a s t e t w om e t h o d so fp o t a t os t a r c h yp r o c e s s i n gw a s t ew e r et r i e d i nt h i sp a p e r f i r s t l y , ap r o c e s su t i l i z i n gt h el i q u i df e r m e n t a t i o no fm y c e l i a l f u n g u sr h i z o p u so r y z a et ot r e a tt h ep o t a t os t a r c h yw a s t ew a ss t u d i e d ，a n da n o v e lc o u p l i n gm e t h o do fe x t r a c t i v ef e r m e n t a t i o no fl a c t i ca c i dw i t hi r o n r e s i nw a sa p p l i e d t h e i m p r o v e d m e t h o ds u c c e s s f u l l ya l l e v i a t e dt h e i n h i b i t i o nt ol a c t i ca c i d p r o d u c i n gr o r y z a eg r o w t ha n df e r m e n t a t i o n s e c o n d l y , w eu s et h ew a s t ew a t e ra sr a wm a t e r i a lt oe x t r a c tp o t a t op r o t e i n i n c l u d i n gp r o t e a s ei n h i b i t o r sb yas e r i e so fm e t h o d so fp r o t e i ni s o l a t i o na n d d e t e r m i n a t et h ei n h i b i t o r ya c t i v i t yo f p r o t e a s ei n h i b i t o r s t a k e nt o g e t h e r ，i t w a st oc o n v e aw a s t er e s i d u ea n dw a s t ew a t e ro f p o t a t op r o c e s s i n gt ou s e f u l p r o d u c t s w eh a v et e s t e dt h a tt h ep r o t e i nc o n t e n to fp o t a t ow a s t em i l li sa b o u t o 8 3 ，a n dt h ep r o t e i nc o n t e n to fw a s t ew a t e ra f t e rc o n c e n t r a t i o ni sa b o u t 1 6 8 i ti ss u i t a b l ef o rf e r m e n t a t i o na sm e d i u m m o r e o v e r , i ti sa l s oc a nb e u s e dt oe x t r a c tp r o t e i nf o rf o d d e r t oc o m b i n ew i t ho t h e rw a s t ew a t e r i i i 北京化工大学硕士学位论文 t r e a t m e n tm e t h o d sf o rt h e p r o c e s s e dw a t e r , w ec a nr e a l i z e t h e r e c y c l e du t i l i z a t i o no rd i s c h a r g eo fw a s t ew a t e r t h er e s u l t so ft h e s e e x p e r i m e n t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ei m p r o v e dm e t h o ds u c c e s s f u l l ya l l e v i a t e dt h ei n h i b i t i o nt o l a c t i ca c i d p r o d u c i n gr o r y z a eg r o w t ha n df e r m e n t a t i o n t h ey i e l do fa c i d r e a c h e s12 5 9 9 l ，a n dt h ec o n v e r t i o nr a t ef o rg l u c o s ei s7 9 9 ，w h i c hi s i n c r e a s e db y21 t h a nt h em e t h o do fa d d i t i o nw i t hc a c 0 3 t h et o t a l c a r b o h y d r a t ec o n t e n th a sb e e nd e c r e a s e dg r e a t l yf r o m1 9 6 t o3 8 i nt h e c o u r s eo ff e r m e n t a t i o n ( 2 ) p o t a t op r o t e i nw a ss u c c e s s f u l l ye x t r a c t e db yas e r i a lo fm e t h o d s i n c l u d i n gp is e d i m e n t a t i o n ，c e n t r i f u g a l i z a t i o n ，h e a t i n ga n d s oo n ak i n do f p r o t e i n a s ei n h i b i t o rw a sf u r t h e rs e p a r a t e da n dp u r i f i c a t e d t h ei n h i b i t i o n r a t et ot r y p s i na c t i v i t yi s7 6 8 2 ( 3 ) t h ec o d v a l u eo fp o t a t os t a r c h yw a s t ew a t e rh a st o t a l l yd r o p p e d 3 0 2 a f t e rt h ep r o t e i ne x t r a c t i o na n da c t i v ec a r b o na d s o r p t i o np r o c e s s s ot h ey i e l do fl a c t i ca c i dh a si n c r e a s e db yt h ec o u p l i n gp r o c e s s ，a n d t h i sh a sp r o v i d e dn e wm e t h o df o ra c i df e r m e n t a t i o n n o to n l yt h ep o t a t o p r o t e i nw a se x t r a c t e d ，b u tt h e w a s t e w a t e rw a sp u r i f i e da f t e rt h ep i s e d i m e n t a t i o na n dh e a t i n gp r o c e s s k e y w o r d s ：p o t a t os t a r c h yr e s i d u ea n dw a s t ew a t e r c o u p l i n gp r o c e s s ， p r o t e i ne x t r a c t i o n ，w a s t ew a t e rt r e a t m e n t i v 符号说明 a c r y l a m i d e b a e e b i s a c r y l a m i d e b o d 5 b s a c o d d k d r p m s d s t r i s t r i e i n e t r y p s i n 符号说明 丙烯酰胺 苯甲酰l - 精氨酸乙酯 甲叉双丙烯酰胺 五日生物需氧量 牛血清白蛋白 化学需氧量 道尔顿 千道尔顿 转每分 十二烷基硫酸钠 三羟甲基氨基甲烷 三羟甲基甲基甘氨酸 胰蛋白酶 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：兰色苤蛊堕 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：鎏盔亟 日期： 导师签名： 盔l 学互 日期： 第一章绪诧 1 1 马铃薯概况 1 1 1 马铃薯简介 第一章绪论 马铃薯，茄科茄属一年生草本植物。叉称土 豆、洋芋、山药蛋、薯仔等。块茎可供食用是 重要的粮食、蔬菜兼用作物。世界马铃薯主要生 产国有中国、俄罗斯、波兰、美国。国内马铃薯 的主产区是西南山区、西北、内蒙古和东北地区。 其中以西南山区的播种面积为最大，约为全国总 种植面积的三分之一。从全世界范围来看，马铃 薯的总产量和种植面积仅次于小麦、水稻、玉米 和大麦，位居第五，是人类不可或缺的重要粮食 作物。 图l l 马铃薯 f i g 1 - 1p o t a t o 马锋薯是种高营养食品，它含有丰富的淀粉和人体的8 种必需氨基酸，可代 替主食，其维生素含量与大米和面粉相仿。此外，它还含有较多的钾元素，对心脏病、 肾病患者的健康有益。一般新鲜薯中所含有机成分为：淀粉9 2 0 ，蛋白质15 2 3 ，脂肪0 1 1l 粗纤维0 6 o 8 。1 0 0 9 马铃薯中所含的营养成分：热量6 6 1 1 3 j ，钙1 1 6 0 m g ，磷1 5 6 8 m g ，铁0 4 48 m g ，硫胺素00 3 0 0 7 r a g ，按黄素 0 0 3 0 1 l m g ，尼克酸0 4 il m g 。此外，马铃薯是含维生素种类和数量都非常 多的作物。其维生素c 含量是苹果的1 0 倍，b 族维生素含量是苹果的4 倍。同其它合 谷类粮食作物相比，马铃薯块茎中还含有自己特有的的胡萝h 素和维生素c 。每百 克鲜薯中，维生素c 含量高达2 0 至4 0 毫克，一个成年人每天食用2 5 0 9 鲜薯，即可满 足对维生素c 的需要。马铃薯块茎水分多、脂肪少、单位体积的热量相当低，不会 导致发胖，是减肥爱好者的首选食品。马铃薯的赖氨检含量较高，且易被人体吸 收利用。脂肪含量为千分之一左右。矿物质比一般谷类粮食作物高一至二倍，是 革果的几倍至几十倍不等，含磷尤其丰富。其有机酸含量也较为丰富，以古柠檬 酸最多，苹果酸次之，其次为草酸、乳酸等。马铃薯是一种粮饲菜兼用的作物， 营养成份齐全，在欧洲被称为第二面包作物。由于其营养价值高，又是绿色健康 食品，使得马铃薯食品开发技术尤其是食品深加工技术l = t 益受到人们的重视。 北京他i 学硕i 学位论i 砸砖基叠冒， 图1 - 2 每1 0 0 9 马铃薯干耪中的营养成分 f i g 1 - 2t h e n u t r i t i o n a lc o n t e n to f p o r1 0 0g r a m so f d r i e dp o t a t o e sp o w d e r 1 1 2 马铃薯生产与加工现状 马铃薯具有良好的营养价值和经济价值，广泛用于食品工业、淀粉工业、饲 料工业和医药工业等。目前我国马铃薯种植面积和总产量均位于世界首位，占世 界总产量的2 1 ，消费量也是世界上增长晟快的国家之一。虽然我国已成为马铃 薯生产和消费大国但从农户种植到企业加工，整个产业仍停留在较为粗放的阶 段，无法满足日益增长的市场需求 也造成了资源的浪费和产品附加值的流失。据 统计，在我国马铃薯总产量中仅1 4 用于耦淀粉和粉条加工，其余都只作为鲜食和 饲用，直到最近几年才有少数小型食品加工厂生产马铃薯炸片，而欧美发达国家生 产的马铃薯约有8 0 用于加工。因此，大力发展马铃薯深加工企业不仅能促进 马铃薯种植业的发展，还有利于调整经济结构，创造更多的附加值。 目前，世界上有1 0 0 多个国家种植马铃薯，总种植面积达2 0 0 0 多万公顷。在 欧美等发达国家，马铃薯多以主食形式消费，国内更多的还是加工成菜的形式食 用。不论以何种形式，马铃薯已成为人们日常生活中不可缺少的食物之一。 近年来随着人民群众生活水平的日益提高我国的食品结构出现了一些新的 变化。薯条、薯片等马铃薯加工食品在我国月益受到人们的欢迎。随着麦当劳、 肯德基等快餐在我国的迅速发展，对马铃薯需求量同益上升。提高我国马铃薯加 工业的总体水平大力发展马铃薯深加工企业，显得尤为重要。目前，在马铃薯生 产总量中约有5 0 用作鲜食、饲用和留种，而加工淀粉、粉丝粉条、全粉、薯条、 薯片等约占总产量的1 4 ，出1 3 约占5 ，还有3 0 鲜薯有待利用。随着人民生 活水平的提高和健康意识的增强，马铃薯加工产品市场发展前景十分广阔。 第一章绪论 从目前马铃薯深加工的途径可以看出，深加工的技术含量逐渐增加，马铃薯 的营养价值也逐渐被充分利用。面对国内外马铃薯加工市场的变化，如何提高马 铃薯生产利用价值，增强我国马铃薯产业在市场上的竞争力，是马铃薯生产者和 科研工作者最关心的问题之一。但是，随着马铃薯深加工比例投入的增加，马铃 薯加工过程中会产生大量的马铃薯废水废渣，鲜薯渣含水量、有机质含量都很高， 不易储存、运输，腐败变质后产生恶臭，如不经合适地处理，而直接排放，则势 必会造成环境污染；随着我国马铃薯产业化发展，马铃薯淀粉加工带来的废液废 渣处理问题越来越受到重视【l j 。 如何解决马铃薯废渣液引起的污染，并增加马铃薯的综合利用价值，是马铃 薯生产者和科研工作者要挑战的又一难题。 1 1 3 马铃薯淀粉生产过程产污分析 马铃薯淀粉生产综合废水、废渣的产生过程如图1 3 及表1 1 所示： 表1 = 1 马铃薯淀粉生产废水的来源 t a b k1 1w h e r et h ew a s t ew a t e r ：o m e sf r o m 废水种类 加= 每吨薯类的耗水量( m 3 t )生产每吨淀粉的耗水量( m 3 t ) 由上表可知，马铃薯淀粉生产废水的来源主要包括如下几部分：土豆流送渠 和洗涤废水；从筛网或离心机提取淀粉后的黄浆废水、薯浆脱水的压榨机和沉淀 池排出来的蛋白质水；洗涤和淀粉精制中排出较稀的蛋白质水；冷凝器和真空干 燥器的冷却水【2 j 。其中来自提取设备的蛋白水和来自运输与洗涤用水的流送渠水各 自占了两大类来源废水中的主要部分，而来自提取设备的马铃薯蛋白水，有机质 含量很高，是废水处理中的难题。 3 北京化- t 大学硕j ：学位论文 i ( 求) ( i - i , s o , + 水) 上( 清水) i 废求t 点 黄熹水太 土 l 第睾銮1 l r 图i - 3 马铃薯淀粉加工产污分析图 f i g 1 - 3a n a l y s i sc h a r to nh o wt h ew a s t ew a t e ri s p r o d u c e dw h e np r o c e s s i n gp o t a t os t a r c h 1 1 4 马铃薯废液成分及性能简介 由以上分析可知，马铃薯淀粉生产废水主要包括两大部分。一为提取淀粉乳 产生的废水，主要是马铃薯的细胞液，故此废水中的蛋白质含量较高，称之为蛋 白水。这部分废水不能直接循环使用，又因目前回收蛋白质的费用较高，只能直 接排放到环境中，是造成环境污染的主要原因。二为提取淀粉过程中产生的废水， 即工艺废水，主要是来自运输和洗涤用的废水。 造成淀粉废水污染环境的主要是蛋白液，蛋白液中的蛋白质分子表面带有自 由的羧基和氨基，因而这些基团的亲水作用使蛋白质分子表面带有一层水化膜，而 且这些基团的离子化作用还使蛋白质分子表面带有电荷，从而使蛋白质分子相互 隔离，不会因碰撞而黏结下沉，成为水溶性蛋白【3 1 。采用盐析、絮凝等方法可改变 蛋白质表面的电荷分布，从而实现蛋白质的回收。 许多学者正致力于马铃薯液废物利用的研究之中，采用各种物理的、化学的、 生物的方法，使得马铃薯废液的资源回收成为可能。在淀粉废水处理过程中，如果 能够同时回收植物蛋白，做到废水的资源化利用，将具有广阔的应用前景。 1 1 5 马铃薯渣成分和性能简介 马铃薯渣是马铃薯淀粉生产过程中的下脚料。主要含有水、细胞碎片、残余 淀粉颗粒和薯皮细胞或细胞结合物。其化学成分主要包括淀粉、纤维素、半纤维 素、果胶、游离氨基酸、寡肽、多肽和灰分等，其中的残余淀粉含量高达3 7 ( 以 干基计) ，纤维素、果胶含量也较高，分别达到3 l 和1 7 ( 以干基计) 闱。其成分与 4 第一章绪论 含量因产地、生长条件不同而略有差异，具体成分见表1 2 。 马铃薯鲜薯渣中含水量高达9 0 左右，其水分被嵌入在残余完整细胞中，需要 通过细胞膜交换到外界去，从而表现出典型胶体的理化特性，因此不具备液态流 体性质。可根据胶体的一些化学特性，实施有针对性的处理。 凯氏定氮法显示，马铃薯渣中含蛋白质0 8 3 ，可为微生物的生长繁殖提供丰 富的氮源。因此，可以作为微生物发酵培养的培养基。本实验方法之一即是采用 米根霉液态发酵技术，将马铃薯淀粉生产废液与废渣按一定比例混合作为培养基， 从而消耗废水、废渣中的有机物，并产生乳酸，实现废物利用的目的。 表1 - 2 鲜薯渣中主要组成成分 t a b l e1 - 2t h em a i nc o m p o n e n t so ff r e s hp o t a t or e s i d u e 1 1 6 马铃薯废液废渣的综合利用 1 1 6 1 马铃薯废液的综合利用和回收处理方法 马铃薯淀粉在生产过程中，平均每生产1 吨淀粉需要消耗6 5 吨左右的马铃薯， 排放2 0 吨左右的废水，5 吨左右的薯渣。在此过程中产生大量的工艺有机废水，主 要是溶解性淀粉和蛋白质，c o d 通常在8 0 0 0 - - 3 0 0 0 0m g l ，蛋白质含量在2 0 0 0 - - 8 0 0 0 m g l t 5 1 。如此高浓度废水直接排入水体，不仅对环境造成严重的污染，而且 也是对水资源的浪费。 目前，马铃薯淀粉废水的综合利用有三种方法。即物理化学法，生物法，综合 处理法。其中物理化学法包括絮凝法、提取蛋白法、膜分离法、气浮分离法等。 5 北京化工人学硕：卜学位论文 生物处理法包括好养处理法及厌氧处理法。综合处理法即将几种处理方法综合起 来，联合使用。 絮凝沉淀法无需格外的设备，只需在废水流动环节中设置一沉降池。因而成本 较低，应用较为广泛。莫日槲6 】等应用此方法对高浓度马铃薯淀粉废水进行了处理， 通过投加碱式聚合氯化铝使废水进行絮凝沉淀，后通过吸附柱吸附等措施后，废水 c o d c r 去除率为5 4 6 5 ，对最终的处理废水达标起了决定性作用。 姚毅【7 】等用混凝法处理马铃薯淀粉废水。研究了混凝剂的种类、投加量、p h 以 及沉降时间对马铃薯淀粉废水c o d c r 去除率的影响。通过对废水处理前后各项指标 及处理成本等各方面因素进行综合分析，结果得知，聚合硫酸铁作为马铃薯淀粉废 水的混凝剂较为合适，此时马铃薯淀粉废水c o d c r 去除率可达到5 8 。对于单步骤 去除有机质来说，效果较为显著。 王荣引引等对粉条加工行业淀粉废水进行了处理研究，采用“冷冻催化氧由 6 2 4 9 m l 降至7 8 2 m l ，去除率达8 7 5 。而且，该方法操作简单，所用絮凝剂均 为无毒害作用的天然产品，所产生的絮体有望作为饲料或饲料添加剂，能够产生经 济效益，实现综合利用，是值得推荐的淀粉废水处理方法。 m k o b y a 9 】等研究了采用电混凝技术处理马铃薯淀粉废水的技术。探讨了电极 类型、p h 、电流强度、保留时间等对c o d 去除效果的影响。结果表明使用铝电极 要比铁电极c o d 去除效果好，c o d 去除率达6 0 。 絮凝沉淀法针对马铃薯清洗废水处理效果较好，但是对于浓蛋白液等工艺生 产废水则效果不理想，无法解决蛋白液起泡等技术问题。多与其他方法联合使用， 作为综合处理方法中的一个环节。 膜分离技术也是废水处理中常用的技术之一。该法既有分离、浓缩、纯化和精 制的功能，又有高效、节能、环保及过滤过程简单、易于控制等特征，被广泛应用 于工业生产中。国内早有在马铃薯淀粉生产废液的处理中使用膜分离技术的报道。 南京工业大学的顾春雷、杨刚【lo 】等人用丝网过滤、微滤膜回收、截留分子量 在1 0 万和1 5 万之间的超滤膜处理马铃薯加工废水，能够有效地回收马铃薯蛋白质、 低聚糖。吕建副】等采用超滤膜对马铃薯淀粉废水进行了回收蛋白质的中试实验， 结果表明，超滤膜对马铃薯淀粉生产废水中蛋白质的截留率大于9 0 ，c o d c r 的截 留率大于5 0 。v 1 m i m i rp o 一1 2 】等也研究了超滤、反渗透膜在处理马铃薯淀粉废水 中的应用。但是严重的膜污染使得膜法分离工艺在实际废水处理时很难应用。如 果能在絮凝工艺预处理后使用，效果会好许多。 蛋白质提取技术是物理化学法的典型应用，近年来对其在处理淀粉废水方面 研究很多，此项技术将资源利用与废水处理很好的结合为一体。从马铃薯废水中 提取饲料蛋白有双重的意义：既对废水进行预处理，降低废水中的有机物含量， 6 第一章绪论 使其易于进行后续处理，又能够回收一定的粗蛋白，用于饲料加工，提高马铃薯 淀粉生产的附加值。目前有很多关于通过使蛋白质变性将其沉淀并进行分离，以 回收粗蛋白，降低c o d 的研究。陶德录【l3 】通过蛋白质热处理使蛋白发生凝胶反应， 并进行后续的沉淀、浓缩处理，能够从每吨蛋白液中提取饲料蛋白粉3 5 k g ，其中 粗蛋白质含量在2 4 1 9 - 4 0 之间。 宁夏黄磊【1 4 】发明了一种马铃薯淀粉生产后的废水、废渣的循环利用工艺，解 决了马铃薯生产淀粉传统工艺中直接排放和丢弃废水、废渣对环境的危害问题， 通过分离、沉淀、萃取、脱盐、干燥等一系列工艺步骤，从废水、废渣中提取有 用物质，使整个马铃薯淀粉生产成为一个循环利用过程，大大提高了马铃薯资源 的综合利用率，消除了马铃薯淀粉生产废水、废渣对环境的污染，为农副产品深 加工和清洁生产找到新的途径。 由于加热法需要消耗大量热能，实际使用中无法承受高额的处理费用，而盐 析法导致废水含盐量大幅增高，对后续生物处理造成障碍，这些现象的存在使得 蛋白质提取技术的应用受到了限制。进一步完善蛋白质提取技术，使其经济适用， 成为人们研究的关键问题。 生物处理法是现代污水处理应用中最广泛的方法之一。使自然环境中微生物 分解者的身份发挥出更大的作用。根据微生物的异化作用类型，生物处理法可分 为厌氧生物处理和好氧生物处理两大类。在处理高浓度有机废水方面，该方法以 其处理费用低、处理效率高等优点被很多污水处理单位采用，只是由于微生物的 生长代谢受环境因素，如温度、p h 值、氧化还原电位、有毒物质【1 5 】等影响较大， 使得该技术的使用受到很大限制。 废水厌氧生物处理是指在无分子氧的条件下通过厌氧微生物( 包括兼氧微生 物) 的作用，将废水中各种复杂有机物分解转化成甲烷和二氧化碳等小分子物质 的过程。厌氧生物处理常见的工艺有：升流式厌氧污泥床( u a s b ) 、颗粒污泥膨胀 床( e g s b ) 、厌氧内循环反应器( i c ) 、厌氧滤床( a f ) 、折流式厌氧反应器( a b r ) 、 厌氧附着膜膨胀床( a a f e b ) 等。 利用厌氧法处理马铃薯淀粉废水，处理过程不需另加氧源，故运行费用低。 此外，它还具有剩余污泥量少，还可以产生甲烷等作为能源气体等优点。因此在 处理马铃薯淀粉废水等高浓度有机废水中得到广泛应用。但对马铃薯废水来说， 厌氧处理法容易受到废水水温等的影响，使得反应速度更加缓慢，反应时间较长， 所以如何提高废水水温，是处理马铃薯淀粉废水的关键。 同厌氧生物法相比，好氧生物处理法具有反应速度较快，所需的反应时间较 短，出水水质好、占地少的优点，因此被当前各国广泛使用。杨启峰等根据北方 气候特点和马铃薯淀粉生产特点及淀粉废水性质，采用沉淀分离一单纯曝气组合 工艺处理北方城市的马铃薯废水，该工艺流程简单、容易操作、便于管理。好氧 7 北京化工人学硕 ：学位论文 生物处理法特别适于对中、低浓度的有机废水的处理上。因此，好氧处理应用的 关键在于，蛋白质的预处理是否彻底有效，否则曝气时间的气泡十分严重，处理 效果不好。针对这种情况，目前对马铃薯淀粉废水的处理通常选择厌氧一好氧及 物化一厌氧一好氧的综合处理工艺，实验过程中取得了良好的处理效果。 荣宏俐1 6 】等研究了厌氧一好氧组合技术处理马铃薯加工废水的可行性。通过 采用上流式厌氧污泥床和接触氧化进行了处理该废水的实验研究，结果表明该组 合工艺的处理效果良好，c o d 去除率可达9 5 9 7 ，b o d 5 去除率为9 6 9 9 ，容积产气率1 7 3 3m 3 ( m 3 - d ) 。 马国平【l7 】等研究了活性炭填料在橡胶填料在厌氧好氧体式生物反应器处理 高浓度有机废水中的作用，试验结果表明：在温度为2 5 - - 3 5 ，p h 值为5 0 8 5 时，出水c o d 浓度低于2 0 0m g l ，反应器c o d 总去除率最高达到9 8 ，出水氨 氮浓度在1 0 m g l 左右，氨氮去除率达到7 4 7 。 华南热带农业大学的郑圣坤采用模拟试验方法研究了混凝强化固液分离一水 解酸化u a s b 一曝气氧化塘组合工型1 8 】处理高浓度马铃薯淀粉有机废水的可行 性、处理效果及运行参数。通过分析该工艺对马铃薯淀粉废水处理的实验研究结 果表明，该组合工艺的处理效果良好，c o d c r 去除率可达至u 9 5 左右，b o d 5 去除 率为9 8 ，其他指标也均达到国家污水综合排放二级标准( g b 8 9 7 8 - - 1 9 9 6 ) ，与其他 处理工艺相比，处理成本也大为降低。但模拟条件下的废水是否适用于真实情况 下的废水，还有待进一步的研究。 近几年对马铃薯淀粉废水处理的研究已非常重视，取得了许多技术上的突破。 马铃薯淀粉废水是高浓度有机废水，研究表明，采用单一方法有机物去除效率在 5 0 左右，很难达到排放要求。因此，将各种方法结合起来，使它们的优缺点相互 补充，并积极探索和研发以蛋白提取、生物处理为重点的马铃薯淀粉加工废水的 综合利用项目，从根本上解决废水污染问题的研究日益受到人们的关注。 经研究表明，马铃薯淀粉生产过程中产生的蛋白液是造成污染的重要原因。 本实验重点研究通过蛋白质提取技术，摸索p h 值、加热温度等影响提取的影响因 素，进而摸索出有效地蛋白质提取技术。提取的蛋白质可作为饲料蛋白，用于饲 料加工过程，还能同时获得马铃薯蛋白酶抑制剂。 根据以上的研究，可采用综合处理的方法，将蛋白质提取技术作为综合处理 过程中的一个环节，再结合絮凝、氧化塘等技术实现废水的资源化利用。 1 1 6 2 马铃薯废渣的综合利用 对于薯渣的利用，国内外许多学者做了多方面的尝试，其中包括用薯渣来生 产酶，生产酒精，饲料，蛋白饲料，可降解塑料，制作柠檬酸钙，制取麦芽糖， 第一章绪论 提取低酯果胶制作醋、酱油、白酒制备膳食纤维等等。总体来说，目前，对于马 铃薯渣的开发主要包括发酵法、理化法和混合法。发酵法是采用马铃薯渣作为培 养基，引入微生物进行发酵，以获得各种发酵产物；理化法是用物理、化学和酶法对 薯渣进行处理或从薯渣中提取有效成分；混合法是把酶处理和发酵两种方法综合 起来。目前，国内外对于马铃薯渣的开发方向如表1 4 所示。国内对于马铃薯渣的 研究还处于起步阶段，热点主要集中在提取有效成分，如膳食纤维，果胶等和将其作 为发酵培养基，利用微生物的生长、代谢消耗有机物，并产生新的有价值的产品。 表1 3 马铃薯渣主要应用汇总 t a b l e1 - 3s u m m a r yo ft h em a i na p p l i c a t i o no f p o t a t or e s i d u e 处理生产方法应用 在马铃薯浆渣中添加蛋白或其他营养成分 制备果胶或果胶淀粉混合物 转化成糖和提取糖浆 水解；发酵中的培养基 从液相中提取营养成分 用水稀释 不作处理，作为酵母培养基 不作处理，作为微生物生长培养基 薯渣黑曲霉发酵 白腐菌c 1 3 自、腐菌d 3 l 发酵 黑曲霉固态发酵 微生物发酵 微生物发酵 动物饲料 营养和技术应用 处理薯片和薯条( 增色) 制备酒精 肥料 深井钻探中稳定剂( 润滑剂) 生产维生素b 1 2 生产沼气 生产柠檬酸钙 生产膳食纤维 生产木聚糖酶 单细胞蛋白 乳酸可降解材料 1 ) 生产马铃薯渣高蛋白饲料 马铃薯鲜渣或干渣均可直接作饲料，但蛋白质含量低，粗纤维含量高，适口 性差，饲料品质低。研究表明，通过微生物发酵处理可大幅度提高薯渣的蛋白含 量，从发酵前干重的4 6 2 增加到5 7 4 9 引。另外，微生物发酵可改善粗纤维结构， 并产生淡淡的香味，增加适口度。用含3 0 的马铃薯渣发酵蛋白饲料部分替代肉兔 饲料可提高肉兔的日增重，且不影响兔肉品质和兔的免疫功能。3 0 的马铃薯渣发 酵蛋白饲料与沙棘嫩枝叶配合使用，可提高兔肉蛋白质及脂肪含量，改善兔肉品 质【2 0 】。p g e l i n a s 2 1 】等研究了酵母菌发酵法增加马铃薯渣中蛋白质含量的研究，发 现发酵后干基中，蛋白含量上升为1 1 1 2 ，其中包含7 8 的酵母蛋白。 9 北京化工大学硕士学位论文 2 ) 提取膳食纤维 膳食纤维是食物中不被人类胃肠道消化酶所消化的植物性成分的总称。膳食 纤维包括纤维素、半纤维素、木质素、甲壳素、果胶、海藻多糖等，主要存在于 植物性食物中【2 2 1 。一般分为水溶性膳食纤维( s d f ) 和水不溶性膳食纤维( i d e ) 2 大 类。 目前国内对麦麸、甜菜渣、蔗渣、豆渣膳食纤维的研究较多，对马铃薯渣膳 食纤维的开发研究较少。薯渣中含有丰富的膳食纤维，占干重的1 9 6 5 ，是一种 安全、廉价的膳食纤维资源。用薯渣制成的膳食纤维产品外观白色，持水力、膨 胀力高，有良好的生理活性。目前提取膳食纤维的工艺方法主要有酒精沉淀法、 酸碱法、挤压法、酶法等【2 3 1 。国内王宏勋等【2 4 】利用微生物发酵土豆渣生产膳食纤 维。采用菌株c 1 3 和菌株d 3 1 分步发酵，获得膳食纤维总含量达至u 3 5 1 2 8 9 l 的发酵 液，其中可溶性膳食纤维为6 1 3 1 9 l ；吕金顺掣2 5 】采用酶法制备膳食纤维，工艺如下： 马铃薯渣一除杂_ a 淀粉酶解叶酸解一碱解一功能化一漂白_ 冷冻干燥_ 超温粉 碎_ 成品一包装。 袁惠君 2 6 】等用米根霉和白地霉分别以固体发酵和液体发酵2 种方法发酵处理 马铃薯渣后测定膳食纤维得率、持水力和膨胀力，结果表明，两菌种的发酵结果， 膳食纤维得率都明显增加，固体发酵和液体发酵都以米根霉发酵的膳食纤维得率 最高，与对照相比得率增加约l 倍。 3 ) 提取果胶 果胶属于多糖类物质，与纤维素一起，构成植物细胞壁的主要成分，尽管可 以从大量植物中获得，但是商品果胶的来源仍非常有限。马铃薯渣中含有较高的 胶质含量，约占干基的1 5 3 0 ，同时产量大，具有实用性。 ，考虑到这些优点，很多学者在研究从马铃薯渣中提取果胶。研究者大多采用 条件温和的萃取方法从薯渣中提取果胶，尽量不破坏其结构完整性，取得了一定成 果。但薯渣中的果胶由于乙酰化程度高、分子量低、支链比例高，影响了它的凝胶 能力，其凝胶性能不如从柑橘、苹果渣中提取的果胶的凝胶性能好。 a b o u s t e i t 和k e m p i f 2 7 在p h 3 0 ，常压，6 0 。c 以下，处理1 0 h ，得到淀粉含量低的较 纯的果胶。t t u r q u o i s 等【2 8 】在不同条件下提取果胶，并对其凝胶性能进行了研究。郑 燕玉等【2 9 】以马铃薯渣为原料，在微波条件下，用稀硫酸溶液萃取、硫酸铝沉淀提取果 胶。 张春芝【3 0 】以马铃薯粉渣为原料，研究了液料比、提取p h 值、饱和硫酸铝用量、 微波加热时间对果胶提取率的影响，确定微波加热3 m i n ，液料比1 5 ：l ，提取p h 值为2 ， 饱和硫酸铝用量9 m l 为最佳提取条件，此条件下果胶提取率为1 5 0 3 2 ，是传统工艺 果胶提取率的1 9 2 倍。 4 ) 发酵生产有机物 1 0 第一章绪论 国外对于利用马铃薯废渣发酵生产有机物的研究较早。c h r i s t i a nb a r n e t t 等【3 l 】 用甜淀粉酶和普鲁兰酶水解薯渣产生含麦芽糖的水解液，然后接入a u r e o b a s i d i u m p u l l u l a n s 发酵生产普鲁兰糖。h y o k o i 掣3 2 】采用丁酸梭菌( c 7 缸洲如册b u t y r i c u m ) 和e n t e r o b a c t e ra e r o g e n e sh o 3 9 混合菌株连续发酵生产氢气，以薯渣为碳源，玉米 浸泡水为氮源，产量达到7 2 m o l h 2 m o l 葡萄糖。杨庆文【3 习等从9 l 株黑曲霉中筛选 出菌株a 4 4 ，经c o 6 0 - 丫射线诱变，获得了一株利用马铃薯精淀粉下脚料深层发 酵柠檬酸的变异株丫1 1 5 。当发酵培养基中马铃薯渣1 3 、黑淀粉1 0 时，摇瓶产 酸达1 3 2 - - 1 4 9 m g m l ，对淀粉的转化率达8 3 5 0 9 4 3 0 ；当发酵培养基中马铃 薯渣1 0 、黑淀粉6 时，3 0 l 发酵罐产酸达7 2 - 8 4 m g m l ，对淀粉的转化率达 8 1 4 0 9 4 3 2 。y u j i o d a 等【3 4 】采用真菌r h i z o p u so r y z a e 发酵马铃薯渣六天后生 成1 0 m g 乳酸g 鲜薯渣，控制条件也能生成反丁烯二酸和酒精。d u s e n d i 等【3 5 】用大 麦芽作为淀粉酶来源水解马铃薯渣，得到2 0 8 m g m l 的葡萄糖液，此溶液再进一步发 酵生产聚丁烯( p h b ) ，产量为5 0 9 l 。t o ms h i g e m a t s u 等【3 6 1 将马铃薯渣经弘淀粉酶 和葡萄糖酶糖化后产生的果糖，作为碳源发酵生产细菌纤维素，产量为7 0 9 l 。山东 大学微生物研究所【3 7 】筛选出一株能在淀粉渣上很好生长，具有较高木聚糖酶活性 的黑曲霉( a s p e r g i t t u sn i g e r ) s a 7 ，在以淀粉渣为原料，初始含水量为6 5 - 7 0 的 固体培养基上，2 8 培养3 天，其木聚糖酶活达2 4 0 0 u g 。且酶系组成齐全，少量 的麸皮能提高木聚糖酶的活力，其粗酶液在4 5 水解淀粉渣2 4 小时，可得2 1 6 的还原糖。 5 ) 制备新型吸附材料 有研究表明，用马铃薯渣制成的纤维对v f f + ，r i g + 具有较强的吸附作用，并且 吸附量大、吸附速度快【3 8 】。 6 ) 生产可降解塑料可降解化工原料 国外研究利用马铃薯渣制成可光降解的塑料。首先是把马铃薯渣等含淀粉的 废弃物在高温条件下经c t 淀粉酶处理，将长链的淀粉分子转化为短链，再通过葡糖 淀粉酶糖化成葡萄糖。葡萄糖经乳酸菌发酵4 8 h 后9 5 的葡萄糖转化成乳酸。发酵 后乳酸经过碳滤进一步纯化制成可光降解的塑料。但该方法处理过程较为繁琐， 中间步骤多，还有待进一步的研究。 7 ) 沼气开发 孙传伯【3 9 】等研究了采用马铃薯皮渣做为沼气发酵原料，批量发酵方式生产沼 气的可行性。研究结果表明：此方法可行，并可选用水作为启动剂。在2 2 条件 下，用水补足的马铃薯皮渣发酵试验的t s 产气潜力为7 1 6 m l gt s 。v s 的产气潜力 为6 9 3 m l g v s 。只是沼气发酵受温度影响较大，冬季使用还是有很大挑战。 北京化工大学硕士学位论文 1 1 7 发酵产乳酸及蛋白回收法的优点 淀粉废水、废渣中含一定量的残余淀粉、蛋白质等有机营养物质。经测定废 水、废渣中蛋白质含量依次为1 6 8 、0 8 3 。为微生物的生长繁殖提供了充分的 c 、n 源。乳酸是一种重要的化工原料，在食品、医疗、化妆品等领域有广泛的应 用价值。采用淀粉废水、废渣作为发酵培养基，发酵生产乳酸，可实现变废为宝。 从废水中提耿饲料用蛋白，既增加了废水的利用价值，又实现了废水的循环利用， 解决排放的污染问题。 1 1 8 存在问题 废水中淀粉含量相对乳酸生产来说，乳酸产量低，处理量小，难以大量生产， 成本相对较高。如果采用间歇发酵的方法得以成功，尚具有应用价值。提取蛋白 时采用加热法，也会有能量消耗大的问题，可充分利用焦炉余热，实现能量的多 级利用，增加产值。 1 2 第二章利用马铃薯淀粉废液、废渣发酵生产乳酸的研究 第二章利用马铃薯淀粉废液、废渣发酵生产乳酸的研究 乳酸，纯品为无色液体，工业品为无色到浅黄色液体。无气味，具有吸湿性。 相对密度1 2 1 ( 2 5 4 。c ) 。熔点1 8 c 。沸点1 2 2 ( 2 k p a ) 。折射率n d ( 2 0 c ) i 4 4 。能 与水、乙醇、甘油混溶，不溶于氯仿、二硫化碳和石油醚。在常压下加热分解， 浓缩至5 0 时，部分变成乳酸酐，因此产品中常含有1 0 1 5 的乳酸酐。 乳酸是重要的有机酸，在