（分析化学专业论文）脱硫胺液中热稳态盐的去除与检测.pdf

摘要 摘要 采用胺液脱硫是石油天然气工业常用的方法。胺液在脱硫过程中由于降解等 原因导致热稳态盐( h e a ts t a b l es a l t s ，简称h s s ) 的产生和积累，进而引起胺液 发泡、胺液脱硫效率下降、过滤器寿命减短和设备腐蚀等严重后果，造成重大的 的经济损失。本论文就脱硫胺液中热稳态盐的去除和检测提出新的方法。设计出 采用电解水去除热稳态盐的电化学装置，建立了检测脱硫胺液中的热稳态盐的电 渗析离子交换一离子色谱法。 本论文共分为三章： 第一章介绍了热稳态盐的形成及危害，评价了现有关于热稳态盐的去除和检 测方法，提出本论文研究热稳态盐去除方法和检测的技术路线和创新意义。 第二章分为四节：第一节为前言部分，简要介绍了本章的工作内容。第二节 介绍了胺液脱硫装置中热稳态盐电化学去除法原理及_ 艺流程，给出了两种不同 规格电化学去除装置的工作参数及设计方案，初步评价装置的特点。第三节介绍 了小型电化学去除装置，配制含h s s 模拟胺液在不同实验条件下利用该装置进 行h s s 的去除实验。结果表明，本装置所承受最大电流为1 2 a ，最大流速为 5 5 m l m i n ，在电流为o 8 a ，流速为3 ，0 m l m i n 下，h s s 为5 的胺液经循环3 次可达到去除目标值，装置去除率较高，可达8 9 9 。第四节介绍了放大了的去 除装置，并利用该装置进行热稳态盐的去除。实验结果表明：本装置可一次性去 除h s s 至目标值所允许h s s 的最高浓度为2 o 。本装置的电流效率为6 4 7 8 。本装置最大流量可至3 5 m l m i n ，当胺液含有高浓度的h s s ( 3 ) 时，须 在同一电流和流量下多次循环方可达到去除目标，本实验中循环3 次。实验过程 中比较了大电流( 3 a ) 、一次循环和小电流( 1 5 a ) 、多次循环( 2 次) 两种模式 的能耗，结果表明小电流、多次循环模式能耗较低。在实验所取得的数据中，对 本方法的经济效益进行初步预算，并参照文献以及到工厂进行实地考察，与传统 的离子交换法做对比，结果表明奉方法运行费用为1 5 0 9 5 元吨，日运行费用为 4 2 1 2 6 元，较离子交换法低，约为其费用一半。 第三章分为两节：第一节介绍了电渗析离子交换一离子色谱法检测脱硫胺液 摘要 中的热稳态盐。设计了一种填有强酸型阳离子交换树脂的电渗析离子交换装置， 建立了电渗析离子交换一离子色谱法检测脱硫胺液中热稳态盐的分析方法，并分 析了其工作原理。含有热稳态盐的胺液流经电渗析离子交换装置后，热稳态盐由 胺液介质转化为水介质。热稳态盐的介质转换及离子交换树腊的再生过程连续进 行，无需间歇操作。同时通过实验得到了电渗析离子交换的较佳实验条件：胺液 流量1 ，0m l m i n ，电流1 0 0m a ，胺液循环次数4 次，分析无机阴离子的洗脱液 为3 5m m o l ln a a c 0 3 + 1 0m m o l ln a h c 0 3 ，分析有机阴离子的洗脱液为0 5 m m o l ln a z c 0 3 十o 5m m o l ln a h c 0 3 。在此条件下分析热稳态盐试样，得到c l ， s 0 4 。，h c o o 。，c h 3 c o o 。，c h 3 c h 2 c o o 。的检钡4 限分另0 为o 0 0 5 ，0 0 2 ，0 0 1 ，0 0 5 ， o 0 8m g l ，线性范围为0 0 9 1 0 0m g l ，加标回收率为8 1 0 1 1 3 o 。该方法 只用水无需采用化学试剂，且方法简单、快速、灵敏、准确。第二节在参考文献 的基础上，以自制的离子交换柱，建立起离子交换一容量法检测脱硫胺液中的热 稳态盐，为第二章“脱硫胺液中热稳态盐的电化学去除法”中热稳态盐总量的检 测提供快速方法。实验结果表明，本方法中树脂柱高度为1 2 c m ，流速范围为0 8 1 2 m l m i n 时效果最佳。f ；i 结合实际实验测得本方法平均回收率为9 9 5 ，线性 范围为0 5 3 ，精密度为0 1 6 0 4 2 ，检出限为0 5 。当胺液中热稳 态盐含量较高时，该方法准确可靠，可作为常规总量分析的一种检测方法。 本课题的创新性在于： 1 首次设计了一种采用电解水产生再生离子连续去除脱硫胺液中热稳态盐的电 化学装置，并在小槽及放大实验中取得满意数据。 2 采用电解水去除脱硫胺液中热稳态盐的电化学方法既克服了电渗析法不能深 度去除热稳态盐的缺点，又克服了离子交换法不能连续去除热稳态盐的缺点。 3 率先研制出种离子色谱法检测脱硫胺液中热稳态盐的电渗析一离子交换预 处理装置，省去消耗性的需问歇再生的固相萃取柱。 关键词：脱硫；胺液；热稳态盐；电渗析离子交换：离子色谱；电化学； i i a b s t r a e t a b s t r a c t a m i n eu n i ti sa l li m p o r t a n tp a r to ft h e r e f i n e r y se n v i r o n m e n t a lc o m p l i a n c e a m i n ed e g r a d a t i o nc a u s e st h ef o r m a t i o no f h e a ts t a b l es a l t s ( h s s ) ，w h i c hc a nl e a dt o d e t e r i o r a t ea st h eh s si n c r e a s e ，a n dt h eh 2 sa b s o r p t i o nb e c o m e sl e s ss t a b l e ，i r o ni n s o l u t i o ni n c r e a s e ss ot h a ta m i n ef i l t e rl i f eb e c o m e ss h o r t ，a n dc o r r o s i o na n df o u l i n g o ft h ee q u i p m e n tc a nl e a dt oa nu n s c h e d u l e de c o n o m i cl o s s t h i sd i s s e r t a t i o n p r o p o s e dan e wm e t h o dt od e t e r m i n ea n dr e m o v eh s si na m i n es o l u t i o nu s e di n d e s u l f u r i z a t i o n t h a ti s ，a ne l e c t r o c h e m i c a ld e v i c eu s i n ge l e c t r o l y s i so fw a t e rw a s d e s i g n e dt o r e m o v eh s sa n d e l e c t r o d i a l y s i s i o ne x c h a n g ec o u p l e d w i t hi o n c h r o m a t o g r a p h yw a sd e v e l o p e dt od e t e r m i n a t eh s s t h e r ea r et h r e ep a r t si nt h ed i s s e r t a t i o n ： i nc h a p t e r1 ，t h ef o r m a t i o na n dh a r mo fh s sw a si n t r o d u c e d ，t h ec u r r e n tm e t h o d s o f d e t e r m i n a t i o na n dr e m o v a lo f h s sw e r ee v a l u a t e d ，a n dt h ei n n o v a t i o no f t h es t u d y w a ss h o w e d ，t o o t h e r ea r e4p a r t si nt h ec h a p t e r2 ：t h em a i nc o n t e n to ft h ew o r kw a sb r i e f l y i n t r o d u c e di nt h ef i r s tp a r t i nt h es e c o n dp a r t , t h ep r i n c i p l ea n dw o r k i n gf l o wo ft h e e l e c t r o c h e m i c a ld e v i c ew a s i n t r o d u c e d ，w o r k i n gp a r a m e t e r a n d d e s i g n o f e l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e sw i t hd i f f e r e n ts i z e sw e r eb r o u g h t u p t h ea d v a n t a g eo f d e v i c e w a se v a l u a t e d ，t o o i nt h et h i r dp a r t ，t h em i n i t y p ed e v i c ew a si n t r o d u c e d ，a m i n es o l u t i o nw a sp r e p a r e d t oi n i t i a lt h er e m o v a le x p e r i m e n to fh s s t h eb e s tc o n d i t i o no fe x p e r i m e n tw a s c o n c l u d e d ：t h ec u r r e n tw a s1 2 a t h ef l o w r a t ew a s5 5 m l m i n h s so f5 w a s c y c l e d3t i m e st or e a c ht h er e m o v a lg o a lu n d e rt h ec o n d i t i o no f8 ac u r r e n t ，f l o w r a t e o f3 0 m l m i n ，r e m o v a lr a t i ow a sh i g h ，a st o8 9 9 t h el a r g e s c a l ed e v i c ew a si n t r o d u c e di nt h ef o u r t hp a r t i tw a sf o u n dt h a tt h e m a x i m u mc o n c e n t r a t i o no fh s sw a s2 o t h ec u r r e n te f f i c i e n c yo ft h ed e v i c ew a s6 4 7 8 ，t h em a x i m u mf l o w r a l ew a s3 5 m l m i n i ts h o u l db er e c y c l e d3t i m e st o r e a c ht h er e m o v a lg o a lw i t ht h e3 h s s t h ec o m p a r i s o no fb i gc u r r e n tr 3 a ) 、o n e 【i i c y c l ea n ds m a l lc u r r e n t ( 1 5 a ) ，m a n yc y c l et i m e s ( t w i c e ) w a sm a d e ，i tw a s f o u n d e d t h a tt h ee n e r g yc o n s u m p t i o no fs m a l lc t l r r e n t ，m a n yc y c l et i m e sw a sl o w t h e p r o c e s sc o s tw a sc a l c u l a t e db yt h er e f e r e n c ea n dv i s i to fp l a n t c o m p a r e dw i t hi o n e x c h a n g e ，t h i sm e t h o dw a sa b o u th a l fo ft h a to fi o ne x c h a n g ew i t ht h e1 1 1 1 1c o s to f l5 0 9 5y u a np e rt o n 、4 2 2 6 y u a np e rd a y t h e r ea r et w op a r t si nc h a p t e r3 i nt h ef i r s tp a r t , d e t e r m i n a t i o no fh s si na m i n e s o l u t i o nu s e di nd e s u l f u r i z a t i o nb ye l e e t r o d i a l y s i s - i o ne x c h a n g ec o u p l e dw i t hi o n c h r o m a t o g r a p h y w a si n t r o d u c e d a ne l e c t r o d i a l y z e rp a c k e dw i t hs t r o n ga c i d i c c a t i o n - e x c h a n g e r e s i n v c a s d e s i g n e d a m i n e s o l u t i o n i n c l u d i n g h s sa n d m e t h y d i e t h a n o l a m i n e ( m d e a ) f l o w e dt h r o u g h t h ed e v i c e ，w h e r em d e aw a s r e s e r v e do nt h er e s i nw h e ne x c h a n g i n gw i t hh y d r o n i u r ni o n so nt h es t r o n ga c i d i c c a t i o n - e x c h a n g er e s i n ，t h e r e f o r eh s sw h o s em e d i u mw a sc o n v e n e df r o mm d e a t o h y d r o u sp h a s ec o u l db ed e t e r m i n e db yi o nc h r o m a t o g r a p h y t h em e d i u m c o n v e r s i o n o fh s sa n dr e g e n e r a t i o np r o c e s so fi o n e x c h a n g er e s i n s c o u l db ep e r f o r m e d c o n t i n u o u s l yw i t h o u ti n t e r m i t t e n to p e r a t i o n t h e b e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o no f e l e c t r o d i a l y s i s i o ne x c h a n g ew a so b t a i n e da sf o l l o w ：t h ef l o w r a t eo f a m i n es o l u t i o n w a s1 ，0m l m i n ，t h ee l e c t r o c i t yc u r r e n tw a s1 0 0 m a ，t h ec y c l en u m b e rw a s4 ，t h e e l u e n tf o ri n o r g a n i ca n i o n sw a s3 5m m o l ln a 2 c 0 3 + 1 0m m o l ln a h c 0 3 ，a n d0 5 m m o l ln a 2 c o s + o 5m m o l ln a h c 0 3f o ro r g a n i ca n i o n s d e t e c t i o nl i m i t sw c i e o 0 0 5 ，o 0 2 ，o o l ，o 0 5 ，o ，0 8m g ：lf o rc i ，8 0 4 2 ，h c o o ，c h 3 c o o 。，c h s c h 2 c o o r e s p e c t i v e l y l i n e a rr a n g ew a s0 0 9 n 1 0 0m g l r e c o v e r yo f t h em e t h o d w a s8 1 o 11 3 o 。i tw a sf o u n dt h a tt h i sm e t h o dn e e d e dn oc h e m i c a lr e a g e n t ，w i t ht h ef e a t u r eo f s i m p l i c i t y , f a s t n e s s ，s e n s i t i v i t ya n da c c u r a c y i nt h es e c o n dp a r t ，d e t e r m i n a t i o no fh s sb yi o ne x c h a n g e - v o l u m e t r i ca n a l y s i s w a sb u i l tu s i n gt h ei o ne x c h a n g ec o l u m ns e l ff a b r i c a t e d ，w h i c hp r o v i d e dam e t h o df o r t h ed e t e r m i n a t i o no f h s si nt h es e c o n dc h a p t e r s “e l e c t r o c h e m i c a lr e m o v a lo f h s s i na m i n es o l u t i o nu s e di nd e s u l f u r i z a t i o n ”t h eb e s te x p e r i m e n t a lc o n d i t i o nw a s o b t a i n e d ：t h eh e i g h to fi o ne x c h a n g ec o l u m nw a s1 2 c m ，t h er a n g eo ff l o w r a t ew a s o 8 1 2 m l m i n ，t h ea v e r a g eo fr e c o v e r yo ft h em e t h o dw a s9 9 5 ，l i n e a rr a n g ew a s a b s t r a c t o 5 3 0 ，p r e c i s i o ni so 1 6 0 4 2 ，d e t e c t i o nl i m i tw a s0 5 t h em e t h o dw a s a c c u r a t ea n dc r e d i b l ew h e nt h ec o n t e n to f h s sw a sh i g h t h ei n n o v a t i o no f t h es t u d yi sa sf o l l o w s ： 1 t h ee l e c t r o c h e m i c a ld e v i c ew h e r e r e g e n e r a t i n g i o n sw a s g e n e r a t e db y e l e c t r o d i a l y s i so fw a t e rw a sd e v e l o p e df i r s t l y ，a n ds a t i s f y i n gd a t aw a sg o ti nt h e m i n i t y p ea n dl a r g e s c a l ed e v i c e s 2 ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e t h o du s i n ge l e c t r o l y s i so fw a t e ri sap e r f e c tm e t l l o d ， c o n q u e r i n gt h ee l e c t r o d i a l y s i s sd i s m v a n t a g eo fd o w n r i g h tr e m o v a lo fh s sa n d i o n - e x c h a n g e sd i s a d v a n t a g eo f r e m o v a lo f h s sc o n t i n u o u s l y 3 a ne l e c t r o d i a l y s i s i o ne x c h a n g ep r e t r e a t m e n td e v i c ef o rw a sf i r s t l yd e v e l o p e dt o d e t e r m i n eh s sb yi o nc h r o m a t o g r a p h y , n e e d i n gn os p ec o l u m n k e y w o r d ：d e s u l f u r i z a t i o n , h e a ts t a b l es a l t s ，e l e c t r o d i a l y s i s - i o ne x c h a n g e ，i o n c h r o m a t o g r a p h y ，e l e c t r o c h e m i s t r y v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 热稳态盐的形成概述 i i i 醇胺脱硫法概述 随着我国石油、石化工业的迅速发展，天然气处理量、含硫原油加工量逐年 增加1 h 3 1 。天然气和炼厂气( 两者总称石油气) 的主要成分为c c 3 气态烃， 其主要有两种用途，一是做化工产品的原料气，另一做燃料气【4 】。石油气中含有 一定量的硫化物，主要为硫化氢( h 2 s ) 和有机硫化物，如羰基硫( c o s ) 、二硫 化碳( c s 2 ) 等，若含硫的石油气未经脱硫处理直接作为原料气使用时，不仅会 对设备造成腐蚀，而且会使合成反应和聚合反应中的催化剂中毒，催化剂失活后， 反应将无法进行。作为燃料气燃烧时，石油气中的硫化物会转化为硫的氧化物 ( s o x ) 排放到大气中，形成酸雨，污染大气，破坏生态环境。所以，石油气作 为原料气或者燃料气使用前，必须经过脱硫净化处理【5 1 。 石油气的净化脱硫方法可分为湿法脱硫和干法脱硫 6 h 9 1 ，常见的为湿法脱硫 法，其实际上为一个化学吸收或者物理吸收过程，采用液体脱硫剂来脱除气体中 的硫化物。根据脱硫剂的组成可分为化学吸收法和物理吸收法，醇胺类脱硫剂是 广泛使用的化学脱硫剂1 1 0 】。醇胺脱硫的机理为弱酸( h 2 s ) 和弱碱( 醇胺) 反应 形成水溶性络合盐，反应方程式如下： 2 r n h 2 + h 2 s = ( r n h 3 ) 2 s ( r n h 3 ) 2 s + h 2 s = 2 ( r n h 3 ) h s 其中r n h 2 为醇胺。该反应为为可逆、放热反应。加压、降低温度，反应向 右进行，为胺液的吸附脱硫过程，减压、升高温度，反应向左进行，即为胺液脱 附再生过程。 我国早期采用乙醇胺( m e a ) 脱硫，后来采用二乙醇胺( d e a ) 、二异丙醇 胺( d i p a ) 脱硫，2 0 世纪8 0 年代中期开始普遍采用n 一甲基二乙醇胺( m d e a ) 溶液( 简称胺液) 脱巯【l l 】f 1 3 1 。 n 一甲基二乙醇胺( m d e a ) ，分子式为c h 3 n ( c h 2 c h ：o h ) 。，分子量1 1 9 1 7 ，无 色或深黄色油状液体，能与水和醇混合，2 0 ( 2 时能全溶于水，微溶于醚。江苏宜 兴新湖化工厂生产的n 一甲基二乙醇胺9 5 的溶剂( 商品牌号为y x s 9 3 ) ，其性 质见表l ，1 【14 】： 第一章绪论 表1 1y x s - 9 3 高效脱硫剂性质 t a b l e1 - 1p r o p e r t yo f y x s - 9 3h i 咖p e r f o r m a n c ed e s n l f u r i z a t i o nr e a g e n t 在工业中，一般配成3 0 4 0 的m d e a 溶液做为脱硫剂，再根据石油气的具 体成分适当辅以添加剂【1 5 】【1 6 1 。天然气或炼厂气通过胺汽提塔，胺液吸收其中的 h 2 s 和c 0 2 ，再通过加热脱附，使胺液再生循环使用“7 1 。具体脱硫流程可参见图 1 1 。 图1 一l 胺液脱硫工艺流程图1 1 刀 f i g 1 - 1t h ef l o wc h a r to f d e s u f f u r i z a t i o no f a m i n es o l u t i o n 第一章绪论 1 1 2 热稳态盐的形成 1 1 2 1 醇胺的降解变质 胺液在脱硫过程中，由于受环境温度、周边介质的影响，会发生一系列的降 解反应，具体包括以下内容： 1 热降解 醇胺中二乙醇胺( d e a ) 的热稳定性较差，较易发生热降解，但在炼油厂中 应用不多。乙醇胺( m e a ) 和n 一甲基二乙醇胺( m d e a ) 的热稳定性良好， 一般不会发生热降解，目前炼油厂中大量使用m d e a 溶液脱硫，再生温度从原 来的1 2 7 ( 2 降至1 2 0 左右，进一步缓解了醇胺的热降解。 2 化学降解 化学降解主要是指原料气中的c 0 2 、有机硫化物( 如c o s ，c s 2 ) 与醇胺反应 而生成难以再生的碱性化合物，文献【1 7 】以m e a 为例介绍，主要降解产物是由 m e a 与c 0 2 反应生成的碳酸盐转化而来的2 一恶唑烷酮、1 一( 2 一羟基) 一咪 唑啉酮和n 一( 2 一羟乙基) 一乙二胺等。由于乙二胺衍生物的碱性比m e a 强， 大部分不能再生而导致醇胺降解。 d e a 和c 0 2 反应生成的降解产物较为复杂，主要产物为羟乙基恶哗啉酮 ( h e o z d ) 、三羟以及乙二胺( t h e e d ) 和二羟乙基哌嗪( d e p ) 。工业实践证 明，这些降解产物的生成量和原料气中c 0 2 含量直接有关。 m d e a 是叔胺，分子中不存在与碳原予直接相连的活泼氢原子，不具备与 c 0 2 反应的条件，在法国e l f 集团公司所属的天然气和炼厂气脱硫装置上，经长 期观察证实了m d e a 不和c t h 反应而生成上述各种碱性降解产物“8 1 。 3 氧化降解 由于原油类型众多，加工过程复杂，故炼油厂中催化裂化、延迟焦化等装 置生产的炼厂气杂质较多，可能存在氧，这是醇胺发生氧化降解的主要原因【1 9 1 。 同时原料气中的氧还能氧化h 2 s 而生成元素硫，元素硫在加热条件下与醇胺反 应生成二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类、多硫化合物类和硫代硫酸盐类化合物。曾 有报告吲指出，虽然m d e a 对化学降解是稳定的，但它可能比d e a 更容易发 生氧化降解。 对醇胺的氧化降解可归纳出以下几点： 第一章绪论 ( 1 ) 氧促使醇胺氧化降解生成h s s ，因此减少了溶液中的有效醇胺量，并 增加了对装置的腐蚀性。 ( 2 ) 若只有氧进入装置，脱硫溶液中甲酸盐和乙酸盐同时随时间的延长 而增加，若有c o 或h c n 进入装置，则甲酸盐随时间的延长而增加。 ( 3 ) 氧能使m d e a 降解生成d e a ，这将影响脱硫溶液的选择性吸收性能。 必须用真空蒸馏才能从m d e a 溶液中除去d e a 。 1 1 2 2 热稳态盐形成机理 综合上节所述，醇胺的氧化降解主要导致h s s 及其它氨基酸类物质的形成， 文献 2 3 】以m d e a 为例，详细介绍了h s s 的形成机理： m d e a 的n 上无活泼氢，在水溶液中存在下列平衡： p h 一h j c h 2 0 h ；= = c h 3 n h c h 2 c h 2 0 h+ h o c h 2 c h 2 0 h c h 3 n 二、c h ，c h 2 0 h 当系统存在氧时其水解平衡产物乙二醇以及与c o ：和水反应降解生成的乙 二醇在f e 2 + 作催化剂的条件下，易通过醛的中间步骤生成乙醛酸；进一步氧化产 物为乙二酸和甲酸： 删h ：c h a o h 告c 如州。一h o o c c h 0 - h o o c c o c ( - i - h c o o h + c q 除氧化成乙二酸甲酸等有机酸夕 - m d e a 还可直接氧化成乙酸。 c 如n ，即h 2 0 h 旦+ c h 3 n h c h 筘印h + c h 3 c 0 0 h c 埯n 乏e 岛c h 2 0 h - - c h 3 h h c h 筘h 扣h + u h 3 u 。h 文献【2 4 】以乙醇胺为例，介绍了各种有机酸的形成，此机理也可以用于其它 醇胺。 4 第一章绪论 h 凳萎瑚+ ：c e 奄星0 a 第二章脱硫胺液中热稳态盐的电化学去除法 目标值，需多次循环方可去除完全。配制含h s s 为3 的3 0 的胺液，实验过程 中将电流设定为6 a ，流速设为l o m l m i n ，循环几次，考察循环次数同去除率关系 见表2 5 。 表2 53 的h s s 胺液中循环次数同去除率关系表 t a b l e2 - 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc y c l et i m e sa n dr e m o v a lr a t i oo f 3 h s s + h s s 浓度：3 ，电流：6 a ，流速：l o m l m i n 由表可知，当胺液循环3 次后h s s 便可达到去除要求，每次循环后胺液以电渗析 离予交换一离子色谱法检测，其中各种热稳态盐阴离子含量如表2 6 所示： 表2 - 6 电渗析离子交换一离子色谱法测得每次循环后各种热稳态盐离子含量 t a b l e2 - 6c o n t e n to fh s sd e t e r m i n e dw i t he l e e t r o d i a l y s i si o ne x c h a n g e - i o n c h r o m a t o g r a p h ya f t e re a c hc y c l e 由表2 - 6 可知，每一次循环每种热稳态盐阴离子浓度都相应降低，各种离子相应 降低的程度不同，其中无机阴离子s 0 4 2 浓度降低较为缓慢。 2 4 2 7 固定浓度下流量同去除率关系 流量是电化学去除装置中一个很重要的因素，流量增大，提高装置的处理量， 但流量增大，固定浓度和电流下，一次性通过电化学去除装置无法将h s s 去除至 目标值，需要多次循环。本实验中将h s s 浓度设为1 ，电流设为5 a ，实验过程 中改变流量，多次循环，考察不同流量下下循环次数同去除率关系，见表2 7 ： 第二章脱硫胺液中热稳态盐的电化学去除法 表2 7 不同流量下循环次数同去除率关系 t a b l e2 - 7r e l a t i o n s h i pb e t w e e nc y c l et i m e sa n dr e m o v a lr a t i ou n d e rd i f f e r e n t f l o w r a t e h s s 浓度：1 ，电流：5 a 由表可知，在上述实验条件下，不同流量下分别循环2 3 次即可达到去除要求， 本装置最大流量为3 5m l m i n 。 2 4 2 8 大电流，一次循环和小电流，多次循环效果之比较 配制1 的h s s 的胺液，进行两种实验比较：1 电流为3 a ，流速为1 0m l m i n ， 胺液一次通过电化学去除装置，待槽压稳定后，自交换室出口收集去除后剩余 h s s 胺液，测其去除率，并计算出整个过程的耗电量；2 电流为1 5 a ，流速为 1 0m l m i n ，胺液循环数次通过电化学去除装置，自交换室出口收集去除后剩余 h s s 胺液，测其去除率，并计算出整个过程的耗电量。两者能耗相对比，见表2 8 ； 表2 - 8 两种运作方式的比较 t a b le2 - 8c o m p a r i s i o no ft w od i f f e r e n to p e r a t i o nm o d e l 运行方式电流a槽压v能耗( k w h t ) 一次通过 3 07 9 03 9 5 二次循环 1 5 6 9 53 5 2 1 57 1 3 由表可知，二次循环所耗电量较小，故可知小电流，多次循环较为经济。 2 4 2 9 本方法经济预算 根据在实验室现有的实验条件下所获得的实验数据，在参考文献和实地工厂 第二章脱硫胺液中热稳态盐的电化学去除法 考察的基础上，对本方法的费用进行预算，同时与离子交换法进行费用对比，见 表2 - 9 。 表2 9 两种工艺流程的运行费用比较( 估算值) t a b l e2 - 9c o m p a r i s i o no fc o s tw i t ht w od i f f e r e n to p e r a t i o nm o d e l s 吨胺液成本日运行数据及费用备注 名称( 流量1 5 l h ，以2 4 h 计) 本方法离子交换法本方法离子交换法水费：1 0 元吨计 水费，元 o o l1 0 00 0 0 3 0 3 6电费：0 6 元度计 电费，元 1 5 0 9 5o4 2 2 6o碱费：1 0 0 0 元吨计 碱费，元 o3 0 0 0 001 0 8 合计，元 1 5 0 9 63 0 1 0 04 2 2 91 0 8 3 6 能耗，k w h 2 5 1 5 9o7 0 4 4o 注：胺液中热稳态盐含量为5 ，去除目标值为0 5 ，本方法槽压为i o v ，交换室流量为 1 5 l h ，电流效率为7 0 ；离子交换法中再生所用碱液一般为所要去除h s s 胺液体积的3 4 倍“，本预算中以4 倍计。 结果表明，本方法运行费用为1 5 0 9 6 元吨，日运行费用为4 2 2 9 元，较离子 交换法低，约为其费用一半。本方法无论是从运行成本，操作难易，工程投资、稳 定性还是安全环保方面都有独到的优越性。 2 4 3 小结 根据本实验室现有的实验条件，设计出较大规格的电化学去除装置，配制了 含有不同浓度的热稳态盐模拟胺液运行实验，测试了不同实验参数下整个流程的 能耗及电流效率，并对以后用于工业中经济效益进行了初步预算。由本实验室所 取得的数据为工业中脱硫胺液中热稳态盐去除方法的应用奠定基础。 实验结果表明： ( 1 ) 流量为1 0 m l m i n ，电流为7 a 时，本装置可一次性去除h s s 至目标 值所需h s s 的最大浓度为2 o 。 ( 2 ) 实验得出各浓度下去除h s s 至目标值所需电流值，并得出本电化学 装置的电流效率为6 4 7 8 。 ( 3 ) 当含有高浓度的h s s ( 3 ) 胺液时，须在同一电流( 6 a ) 和流量( 1 0 m l m i n ) 下多次循环方可达到去除目标，本实验中须循环3 次。 ( 4 ) 实验过程中比较了大电流( 3 a ) 、一次循环和小电流( 1 5 a ) 、多次循 第二章脱硫胺液中热稳态盐的电化学去除法 环( 2 次) ，结果表明小电流、多次循环能耗较低。 ( 5 ) 本装置最大流量可至3 5 m l m i n ，以h s s 为1 的胺液，在5 a 的电流 下，循环3 次可达到去除目标。 ( 6 ) 在实验所取得的数据中，对本方法的经济效益进行初步预算，并参照 文献和实地工厂参观，与传统的离子交换法做对比，结果表明本方法运行费用为 1 5 0 9 5 元吨，日运行费用为4 2 2 6 元，较离子交换法低，约为其费用一半。本方 法无论是从运行成本，操作难易，工程投资、稳定性还是安全环保方面都有独到的 优越性。 参考文献： 1 d a v yp ，d a r i a5 b r i m s t o n es u l f u rr e c o v e r ys y m p o s i u m ，s e p t e m b e r1 4 1 7 ，1 9 9 9 ， c o l o r a d o 2 d a r i aj o u r a v i e v a ，p e t e rd a v y i m p a c to fc o n t i n u o u sr e m o v a lo fh e a ts t a b l es a l t s o i la m i n ep l a n to p e r a t i o n l a u r a n c el e i dg a sc o n d i t i o n i n gc o n f e r e n c ep r o c e e d i n g s n o r m a n ，o k l a h o m a ，2 0 0 0 3 j s h a o ，陆侨治解决胺厂操作问题的最新进展利用a m i p u r 在线去除热稳态盐 石油与天然气化工，2 0 0 3 ，3 2 ( 9 ) ：2 9 4 5 4 】r o o n e ypc ，b a c o ntb ，d u p a r tms ，e f f e c to fh e a ts t a b l es a l t so n1 4 d e as o l u t i o n c o r r o s i v i t y h y d r o c a r b o np f o c e s , s , 1 9 9 6 ( 3 ) ：9 5 1 0 2 5 张克峰连续电再生离子交换原理探讨工业用水与废水，2 0 0 2 ，3 ( 2 ) ：9 1 0 6 王方电去离子纯水器 p 中国实用新型专利：z l9 6 2 4 4 8 7 4 5 7 王方等空隙填充床电渗析器 p 中国实用新型专利：z l 9 7 2 2 1 3 6 1 7 8 王方离子交换树脂的电再生方法及装置 p 中国发明专利：z l9 6 1 2 0 7 9 1 4 9 徐新，林载祁填充床电渗析器制各纯水的研究水处理技术，1 9 9 6 ，2 2 ( 6 ) ：3 3 6 3 4 1 l 1 0 李福勤，李清雪，王冬云混床离子交换树脂电再生的试验研究河北建筑科技学院学 报，1 9 9 9 ，1 6 ( 4 ) ：1 4 1 6 1 4 7 第二章脱硫胺液中热稳态盐的电化学去除法 1 1 王方电去离子净水技术的新进展工业水处理，2 0 0 0 ，2 0 ( 7 ) ：4 7 1 2 罗芳固相萃取一离子色谱法分析胺液中的热稳态盐离子组成分析测试学报，2 0 0 4 ，2 3 ( 4 ) ：8 4 8 7 1 3 吴辉煌，许书楷电化学工程导论厦门：厦门大学出版社，1 9 9 4 ，1 8 2 4 1 4 陈延禧电解工程天津：天津科学技术出版社，1 9 9 3 ，1 5 3 1 6 5 e 1 5 3 傅献采，姚天杨物理化学北京：高等教育出版社1 9 9 5 。1 4 2 4 1 6 李爱阳，曲慧离子交换树脂在工业水处理中的应用及再生化工时刊，2 0 0 2 ，1 l ：5 2 5 3 第三章脱硫胺液中热稳态盐的检测 第三章脱硫胺液中热稳态盐的检测 3 1 引言 天然气和炼厂气的净化脱硫是石油化工工业中重要的工艺过程“1 1 ，目前国 内外石化企业普遍采用醇胺类溶剂( 简称胺液) 进行脱硫”1 。胺液在脱硫过程中 会发生热降解、氧化降解、化学降解等反应”1 ，生成热稳态盐。热稳态盐的生成 和积累会导致胺液脱硫性能下降、胺液过滤器寿命减短、设备腐蚀和堵塞、胺液 发泡等问题，造成很大的经济损失“1 。因此，热稳态盐的检测已成为脱硫工艺中 备受重视的课题。 离子色谱法是高效液相色谱的一种1 9