（凝聚态物理专业论文）齐分子聚合物中的极化子和双极化子及其稳定性的研究.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完 全意识到本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：左凌 日期：丝墨丝丝 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅：本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：左猛导师签名：垒婴! 生日期：塑i ：生：i ! 山大大学硕士学位论文 摘要 高分子聚合物作为有机功能材料，在电、磁、光等方面具有不同于传统半导 体或金属的独特性质，这类材料易合成、造价低，具有准一维结构，通过掺杂， 电导率可从典型半导体到金属态水平。近年来，有机共轭聚合物作为应用材料， 越来越引起人们的重视，如有机发光二极管( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) ( l e d s ) 、电化学发光电池( l i g h t e m i t t i n ge m c t r o m c mc e l l s ) ( l e c s ) 、光子二极管 ( p h o t o d i o d e s ) ，太阳能电池( s o l a rc e l l s ) 、车载电话及电视显示屏等。最近，随着 磁电子学或自旋电子学的发展，在有机材料中实现电子自旋注入和自旋相关输运 已成为当前感兴趣和被广泛研究的课题。自旋注入包括从铁磁金属到超导体；铁 磁金属到导体；铁磁金属到非磁性半导体以及磁性半导体到非磁性半导体。2 0 0 2 年，d e d i u 研究组首次报道了有机体中的自旋注入和输运。他们采用半金属c m r 材料l a i k m n 0 3 作极化电子给体，有机层采用齐分子六噻吩( t 6 ) 。实验发现 了负磁电阻( m r ) ，表明有机体内存在自旋极化注入，两电极之间的输运电流是 自旋极化的；x i e 等对c m r p o l y m e r 系统的基态性质进行了初步理论研究，指出 聚合物界面存在明显的极化现象，这打开了在自旋态领域中使用有机半导体材料 之路。 为了更深层次地研究共轭聚合物复杂的物理、化学性质，首先必须研究相应 的齐聚物。齐分子聚合物，简称齐聚物，可以看作它们聚合物的结构单元。较高 的化学稳定性、溶解性和较低的氧化潜能使得这些材料对于开发新的分子电子器 件具有很大的吸引力。齐聚物分子链都较短，且聚合度都相同( 即链长一致) 。齐 聚物由于具有高纯度，限定性好的化学结构和共轭尺度，因此，更易于用来研究 共轭体系的中性、掺杂态的性质。1 9 9 0 年，以齐分子噻酚( o l i g o t i l i o p h e n e ) 作为基 础材料的有机三极管也已经面世。可以说研究齐聚物对新的有机高分子的材料和 技术的发展具有重要的指导作用。 在有机聚合物中，载流子不是传统半导体中电子或空穴而是由于电子一晶格 相互作用而产生的局域元激发，如孤子、极化子或双极化子。基态简并体系中， 如反式聚乙炔，当一个链上既有a 相又有b 相时，其交界处形成一畴壁，对材 料实施掺杂时，掺杂电子或空穴将被束缚于该畴壁处，形成带电孤子。共轭聚合 山大大学硕士学位论文 物体系中，除孤子外，还可能存在着极化子或双极化子元激发。当链中存在两个 孤子时，他们会因相互作用而形成带一个电荷的单极化子或带两个电荷的双极化 子，基态非简并的系统中，当掺杂电荷时，在聚合物链中可能产生极化子，也可 能产生双极化子，这取决于很多因素，如聚合物链的长度，聚合物材料中链与链 之间的距离等。研究极化子和双极化子在聚合物中的稳定性问题是非常有意义 的，例如，通过控制链长和链间距，可以在有机聚合物材料中实现自旋极化输运， 这开辟了自旋电子学的一个新的研究领域：即不仅可以在无机材料中实现自旋极 化输运，也可以在有机材料实现自旋极化输运，从而为我们打开了许多可能的应 用之路，比如，这些材料可以制成有机发光二极管、自旋阀等。 实际上，为了弄清共聚物的几何结构、电子和光学性质，人们发展和使用了 大量的实验和理论的方法。有关物质性质的理论计算方法，大致可分为两种：一 种是a bi n i t i o 方法，即所谓的“第一性原理”，该方法不需要借助任何经验的或 实验的结论；另一类方法则与之相反，它们需建立在已有的经验或实验结果的基 础之上，因此称之为经验的或半经验的( s e m i e m p i r i c a l ) 。a bi n i t i o 方法特别适用 于对那些新材料或结构复杂的新材料性质的预测，从而在大的范围内预见性地指 出其各种性质的趋向。而半经验方法是在严格遵循现有材料性质的基础上，外准 而得到材料的其它性质。实践证明，a bi n i t i o 方法和半经验方法都是研究高分子 聚合物材料的有效方法。 2 0 世纪7 0 年代，s u 、s c h r i e f f e r 和h e e g e r 创立的s s h 哈密顿属于半经验 的紧束缚方法，对研究共轭聚合物p a 的电子结构和光学性质取得了极大的成功， b i s h o p 、s u n 、x i e 等对s s h 哈密顿进行了修正，并对基态非简并的p p p 、p t ( p o l y t h i o p h e n e ) 、p p v 的物性研究也获得了成功。 半经验的a u s t i nm o d e l1 ( a m l ) 近似属于典型的量子化学理论计算方法，该 方法能够很好地确定由c 、h 、o 、n 等元素组成的有机分子中性态下的几何结 构和热力学性质。论文中，我们采用了g a u s s i a n9 8 中的a m l 近似方法，围绕齐 聚物中的掺杂态展开了研究： 1 计算了齐分子噻吩、齐分子聚对苯撑分子的几何结构及部分光学性质。发 现体系中掺杂能够导致苯基材料中的芳香环向醌环或半醌环过渡，与中性态相 山大大学硕士学位论文 比，带电态下其分子结构表现在c - - c 键键长发生显著改变，单电荷掺杂导致极 化子元激发：双电荷掺杂产生双极化子。当然，这只是在链长较短的齐聚物中所 得出的结论，且这些结论同s s h 紧束缚模型算得的结果相同。通过半经验的 z i n d o 方法对聚合物的光学性质的计算，发现其跃迁能随链长的增加而减小， 表现为其光吸收谱出现红移。 2 对双链系统的齐分子噻吩的掺杂态进行了研究，通过比较极化子和双极化 子在不同尺寸及不同间距的齐分子噻吩链中的产生能，发现通过控制噻吩链的长 度或链与链的间距，能够实现从双极化子到极化子的转变，这揭示出在有机半导 体材料中实现自旋极化输运的可能性，对于认识和理解有机材料中的电荷输运以 及自旋极化现象是及其重要的，并且我们的结论解释了为什么在单链的齐聚物中 总是产生双极化子的原因。 3 对齐分子噻吩的掺杂电荷采取未限制的h a r t r e e - f o c k ( u h f ) 波函数进行了 计算，并同前面限制的h a r t r e e f o c k ( r h f ) 波函数算得的结果进行了比较，发现 掺杂电荷自旋多重性的不同以及所取的h a r t r e e - f o c k 波函数是否受限制将导致掺 杂态不同的几何结构及电荷密度的分布，单个电荷掺杂形成单极化子，双电荷掺 杂中，若掺杂的两个电荷自旋相反且波函数受限制，虽然体系的能量高于单极化 子的情形，其仍然形成双极化子；若掺杂两个自旋相反但其波函数不受限制的电 荷，则与掺杂两个自旋平行的电荷情形相似，两个电荷将分离开来，形成两个单 极化子。双链掺杂情形相似，只是在掺杂电荷呈自旋单态且波函数不受限制和自 旋三态的情形下，两个极化子将分布于两条链的两端，使两个电荷进一步分离， 以降低体系的总能量。 论文主题词：齐聚物，极化子，双极化子，自旋电子学 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t o r g a n i cf u n c t i o n a l m a t e r i a l so rc o n j u g a t e dp o l y m e r sh a v eu n i q u ee l e c t r o n i c ， m a g n e t i ca n do p t i c a lp r o p e r t i e st h a ta r ed i f f e r e n tf r o mt h et r a d i t i o n a ls e m i c o n d u c t o r s a n d m e t a l s c o n j u g a t e dp o l y m e r sa r ee a s y i ns y n t h e s i z a t i o na n dh a v el o wc o s t i nt h e d o p e ds t a t e ，t h e i rc o n d u c t i v i t yc a nb ee n h a n c e df r o mt y p i c a ls e m i c o n d u c t o rt om e t a l l e v e l s i nr e c e n ty e a r s ，t h ei n t e r e s ti no r g a n i cc o n j u g a t e dm a t e r i a l sh a sb e e ns t e a d i l y g r o w i n gd u et ot h ew i d er a n g eo fp o s s i b l ea p p l i c a t i o n s ，s u c ha sl i g h t e m i t t i n gd i o d e s ( o l e d s ) ，f i g h t e m i t t i n ge l e c t r o c h e m i c a lc e u s ( l e c s ) ，p h o t od i o d e s ，s o l a rc e l l sa n d d i s p l a y s i nm o b i l e t e l e p h o n e a n di i l i i t e l e v i s i o ns c r e e n s o t h e r t e c h n o l o g i c a l a p p l i c a t i o n s s u c ha s o r g a n i ct r a n s i s t o r s b a s e do no l i g o t h i o p h e n e sh a v ea l s ob e e n a c h i e v e d s i n c e “f o rt h e d i s c o v e r y a n d d e v e l o p m e n t o fc o n d u c t i v e p o l y m e r s ”， m a g n e t o e l e c t r o n i c so rs p i n t r o n i c si saf i e l do fg r o w i n g i n t e r e s t s i n c et h ed i s c o v e r yo f g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e ( g m r ) ，r a p i dp r o g r e s sh a sb e e nm a d ei nt h i sf i e l d e l e c ”o n s p m r e j e c t i o n a n ds p i nd e p e n d e n tt r a n s p o r ta r ee s s e n t i a la s p e c t so fs p i n t r o n i c sa n d h a v eb e e n e x t e n s i v e l y s t u d i e di nan u m b e ro fd i f f e r e n tc o n t e x t s i n c l u d i n g ：f r o m f e r r o m a g n e t i cm e t a l st os u p e r c o n d u c t o r s ；f r o mf e r r o m a g n e t i cm e t a l st on o r m a lm e t a l s ； f r o m f e r r o m a g n e t i c m e t a l st o n o n m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r sa n df r o m m a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r st on o n m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s l a s ty e a r , s p i np o l a r i z e di n j e c t i o n a n d s p i np o l a r i z e dt r a n s p o r ti nc o n j u g a t e dp o l y m e r sw e r er e p o r t e d ，i e ，s p i ni n j e c t i o n w a so b s e r v e di n t ot h i nf i l m so fc o n j u g a t e do r g a n i c s e x i t h i e n y lf r o mh a l f - m e t a l l i c m a n g a n i t e s a tr o o mt e m p e r a t u r e t h ee a s eo ff a b r i c a t i o na n dl o w t e m p e r a t u r e p r o c e s s i n go fc o n j u g a t e do r g a n i cm a t e r i a l so p e n sm a n ya p p l i c a t i o np o s s i b i l i t i e so f e l e c t r o n i ca sw e l la so p t o e l e c t r o n i cd e v i c e sf a b r i c a t e df r o mt h e s em a t e r i a l s p h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo fc o n j u g a t e dp o l y m e r sc o u l db eu n d e r s t o o dt o s o m ee x t e n tb ys t u d y i n gt h e i rc o r r e s p o n d i n go l i g o m e r s o l i g o m e r sa r ew e l l d e f m e d c h e m i c a l s y s t e m s ：t h ec o n j u g a t i o n c h a i n l e n g t hc a nb ee x a c t l yc o n t r o l l e d s i z e d e p e n d e n c e o fo p t i c a la n de l e c t r o n i c p r o p e r t i e s o fo l i g o m e r sw i t hw e l l d e f i n e d l e n g t h sh e l p st oc h e c k t h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n sa n du n d e r s t a n dt h en e u r a la n dc h a r g e d 4 山东大学硕士学位论文 s t a t e s i ti ss i g n i f i c a n tf o rd e v e l o p i n gn e w o r g a n i cp o l y m e r m a t e r i a l sa n dt e c h n o l o g y t os t u d yo l i g o m e r i th a sb e e nk n o w nt h a ti no r g a n i c p o l y m e r s t h ec a r r i e r sa r en o te l e c t r o n so rh o l e s b u ts o l i t o n s ，p o l a r o n so rb i p o l a r o n sd e p e n d i n g u p o n t h ed e g e n e r a c yo ft h e g r o u n d s t a t e o ft h e s ee x c i t a t i o n so n l ys i n g l yc h a r g e d p o l a r o n s c a r r ys p i n s f o re x a m p l e i n 舡锄s - p o l y a c e t y l e n e ( f a ) ，t h e c a r r i e r sa r es o l i t o n so r p o l a r o n s b u t i n p o l y ( p - p h e n y l e n e ) ( p p p ) o ro l i g o t h i o p h e n e s ( p t ) ，t h e c a r r i e r sa r e c h a r g e d p o l a r o n so rb i p o t a r o n s t h ec o m p e t i t i o na m o n gt h e s ee x c i t a t i o n si ns t a b i l i t yh a s p u z z l e dr e s e a r c h e r sb o t hi nt h e o r ya n de x p e r i m e n t a lf o rm a n yy e a r s t h i sq u e s t i o n b e c o m e sm u c h p r o m i n e n t i nt h ei n v e s t i g a t i o no f o r g a n i cs p i n t r o n i c s g e n e r a lm e t h o d sf o rs t u d i n gt h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l sc a nb ed i v i d e di n t ot w o c l a s s e s ：t h o s et h a td o n tu s ea n y e m p i r i c a l l y o re x p e r i m e n t a l l yd e r i v e d q u a n t i t i e s ，a n d t h o s et h a td o t h ef o r m e ri so f t e nc a l l e da bi n i t i o ，o r f i r s t p r i n c i p l e m e t h o d s s o m e t i m eaf e wo f p a r a m e t e r sa r ei n t r o d u c e dt os i m p l i f yt h ec o m p l e t ec a l c u l a t i o n ， w h i c hi sc a l l e de m p i r i c a lo r s e m i e m p i r i c a lm e t h o d s a bi n i t i o a n ds e m i e m p i r i c a l c a l c u l a t i o n sa l ew i d e i yu s e di n r e s e a r c h i n g t h e g e o m e t r i c ，e l e c t r o n i c a n do p t i c a l p r o p e r t i e so fc o p o l y m e r s s i n c e 1 9 7 9 ，s s hh a m i l t o n i a n ，f o u n d e db ys u ，s c h r i e f f e r a n dh e e g e r , h a s d e m o n s t r a t e d s u c c e s s f u l l y f o r d e t e r m i n i n g t h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n d o p t i c a l p r o p e r t i e si nc o n j u g a t e dp o l y m e r s ，s u c ha st h eh o m o p o l y m e rp o l y a c e t y l e n e ( p a ) x i e e ta l ，h a se x t e n d e dt h es s hh a m i l t o n i a nt or e s e a r c hc o n j u g a t e dh o m o p o l y m e r sw i t h n o n d e g e n e r a t e dg r o u n ds t a t es u c ha sp o l y ( p - p h e n y l e n e ) ( p p p ) ，p o l y t h i o p h e n e ( p t ) ， p o l y ( p - p h n y l e n ev i n y l e n e ) ( p p v ) t h e s e m i e m p i r i c a l h a r t r e e f o c ka u s t i nm o d e l 1 ( a m l ) b e l o n g s t ot h e c h e m i c a l q u a n t u m c a l c u l a t i o nm e t h o d s t h i sm e t h o dp r o v i d e sg o o de s t i m a t i o na b o u t s t r u c t u r e sa n dt h e r m o d y n a m i c so fo r g a n i cm o l e c u l e si nt h e i rg r o u n ds t a t e t h ea m l a p p r o a c h a l s o y i e l d s ar e a s o n a b l e d e s c r i p t i o n o fc h a r g e ds y s t e m s t h eg e o m e t r y o p t i m i z a t i o n sa r ep e r f o r m e d o ni s o l a t e dm o l e c u l e s t h e p o s s i b l ee f f e c to f c o u n t e r i o n s o nt h eg e o m e t r yi sn e g l e c t e d ，w h i c hi se x p e c t e dt ob ew e a k e ri ns o l u t i o nt h a ni ns o l i d s t a t e i nt h i st h e s i s ，w eu s et h ea m lm e t h o do fg a u s s i a n9 8t od e t e r m i n eg e o m e t r i c 5 山东大学硕士学位论文 a n d o p t i c a lp r o p e r t i e so f n e u t r a la n d c h a r g e d s t a t e so f o l i g o m e r sa n d t h e i rc o p o l y m e r s s o m e i n t e r e s t i n g r e s u l t sh a v eb e e no b t a i n e d ： i g e o m e t r yo p t i m i z a t i o nc a l c u l a t i o n sa r ep r e s e n t e dt od e t e r m i n et h en e u t r a la n d c h a r g e d s t r u c t u r eo r o p t i cp r o p e r t i e s o f o f i g o t h i o p h e n e s a n do l i g o ( p - p h e n y l e n e ) c o m p a r e dw i t ht h en e u r a ls t a t e s ，t h ec h a n g e so ft h eb o n dl e n g t h si n t h ec h a r g e d s t a t e sa t ee v i d e n t t h es i n g l yo x i d i z e ds t a t ec o r r e s p o n d st oap o l a r o na n dt h ed o u b l y o x i d i z e ds t a t et oab i p o l a r o n ab i p o l a r o ni sa l w a y sm o r es t a b l et h a nt w op o l a r o n s e v e ni ft h ec h a i nl e n g t h si n c r e a s et o1 6u n i t so fp t t h eq u a d r u p l eo x i d i z e ds t a t e c o r r e s p o n d st ot w os e p a r a t eb i p o l a r o n s t h ez i n d o c a l c u l a t i o ns h o w st h a tt r a n s i t i o n e n e r g yw i l ld e c r e a s ew i t ht h ei n c r e a s eo fc h a i n s ，w h i c hm e a n s t h a tt h ee i n s t e i ns h i f t w i l la p p e a r 2 s t a b i l i t y o f p o l a r o n s a n d b i p o l a r o n s i n o l i g o t h i o p h e n e w a sd i s c u s s e d b y c a l c u l a t i n gt h ec r e a t i o ne n e r g i e sw i t ha u s t i n m o d e l1 ( a m l ) m e t h o d i tw a s f o u n d t h a tat r a n s i t i o nb e t w e e nb i p o l a r o n sa n d p o l a r o n sw o u l d b ep o s s i b l eb ya d j u s t i n gt h e l e n g t h sa n dt h ed i s t a n c e sb e t w e e nc h a i n s t h ep o s s i b l er e a s o n f o rt h et r a n s i t i o ni sd u e t ot h ec o u l o m b r e p u l s i o no fe l e c t r o n s d e c r e a s i n gt h ed o p e dd e n s i t yo ri n c r e a s i n g t h e d i s t a n c eb e t w e e nc h a i n sc a no b t a i nap o l a r o ns t a t e t h ei n v e s t i g a t i o ni sh e l p f u lt o u n d e r s t a n ds p i n p o l a r i z e dt r a n s p o r ti no r g a n i cs e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l s 3 o u ri n v e s t i g a t i o nw a sc a r r i e do u ti nb o t ht h er e s t r i c t e dh a r t r e e - f o c k ( r h f ) w a v e f u n c t i o na n du n r e s t r i c t e dh a r t r e e f o c k ( r h f ) w a v ef u n c t i o n t h er e s u l t s w i l lb e d i f f e r e di nt h et w oc a s e s i nd o u b l e dd o p e d c h a r g e s ，ab i p o l a r o n i se n e r g yf a v o r a b l ei f t h et w os p i n sa r eo p p o s i t ea n de l e c t r o n i cw a v ef u n c t i o ni sr e s t r i c t e d o t h e r w i s e ，t h e p o l a r o n s a r em o r es t a b l et h a nt h eb i p o l a r o n k e y w o r d s ：o t i g o m e r , p o l a r o n ，b i p o l a r o n ，s p i n t r o n i c s 6 山东大学硕士学位论文 第一章前言 高分子聚合物经过2 0 余年的发展，已经成为- - i 较成熟的跨学科综合研究 领域。聚合物由于同时具有易加工性和柔韧性，以及无机半导体特性或金属导电 性，因而具有巨大的潜在商业应用价值。它是一个现象丰富，覆盖面宽广的化学、 物理、生物和材料科学的多学科的重要交叉前沿领域。有机共轭聚合物合成的半 导体器件有着更丰富和优越的电子、光学等物理、化学性能，因此引起人们的广 泛关注。 高分子聚合物的优点： 易沉积，比如说通过自旋镀层或类似于喷墨打印的过程 可室温操作( 在氮的环境下更优) 价格低廉，适合大规模生产 与无机半导体相比，有较高的吸收系数 各种聚合物溶解在溶液中比较容易混合，且容易分离 可以通过增加和去掉侧基来调制聚合物的机械和化学特性( 如溶解性、应 力系数、交叉耦合特性等) 高分子聚合物的缺点： 由于较低的序参数而导致的低迁移率 化学活性( 需通过封装来保护) 1 1 共轭聚合物( c o n j u g a t e dp o l y m e r s ) 聚合物，即通常意义上所说的塑料。通常人们把成份单一的聚合物又称作均 聚物，一般地，聚合物材料呈片状、球状或链状结构形态，如图1 1 所示为电子显 微机下的聚合物图片，左边的为无序的状态，右边的为有序的易导电的状态。链 状结构的聚合物，如反式聚乙炔( p o l y a c e t y l e n e ) ( t r a n s p a ) 、顺式聚乙炔( c i s p a ) 、 聚吡咯( p o l y p y r o l l e ) 、聚对苯撑( p o l y ( p a r a - p h e n y l e n e ) ) ( p p p ) 、聚噻酚 ( p o l y t h i o p h e n e ) ( p t ) 和聚对苯乙炔( p o l y ( p a r a p h e n y l e n e v i n y l e n e ) ( p p v ) 等“。，可 认为是由分子链构成，分子结构式如图1 2 所示。 当查查兰堕圭堂些笙壅 图1 1 电早显微镜下的聚合物；无序( 左边) 和有序( 易导电，右边) 位形 ( a ) ( c ) ( d ) 斟f l槲i n h ( e ) 图1 2 几种普通的聚合物的结构示意图( 每个碳原子有四个价键，图示中省略了h 原子) ( a ) 反式聚乙炔( t r a n s p o l y a c e t y l e n e ，o rp a ) ：( b ) 顺式聚乙炔( c i s p o l y a c e t y l e n e ，o rc i s p a ) ；( c ) 聚对苯撑( p o l y ( p a r a - p h e n y l e n e ) ，唧p p p ) ；( d ) 聚对苯乙炔 ( p o l y ( p a r a - g h e n y l e n e v i n y l e n e ) ，o fp p v ) ；( e ) 聚噻( p o l y ( t h i o p h e n e ) ，o f 呻：聚吡咯 ( p o l y p y r r o l e ，o r p p y ) 作为新型高分子功能材料，某些聚合物在电、磁、光等方面具有不同于传统 半导体或金属的独特性质。聚合物起初是因为其具有良好的化学、力学和电绝缘 8 帆 吼 山东大学硕士学垃论文 性能，而不是其独特的电子特性。然而，进行某些改造后，譬如共轭聚合物掺杂 后，不仅能导电，而且其电导率甚至超过铜。早在7 0 年代初，h e e g e r ，m a c d i a r m i d 和s h i r a k a w a 等人就发现，聚合物能够导电首先必须共轭，然后还须掺杂，并且 导电聚合物的电导率d 随温度t 的变化不同于金属，导电聚合物的电导率仃随 温度t 的降低而减小，他们还发现，某些聚合物材料，如p o l y ( s u l p h u rn i t r i d e ) ( s n ) ： 在极低的温度( t 。- - 0 2 6 k ) 下具有超导电性吲。掺杂后，体系导电所需的载流子不 是通常的半导体或金属中的电子或空穴，而是孤子、极化子和双极化子等非线性 元激发，正是这些重大发现，他们获得了2 0 0 0 年诺贝尔化学奖。 导电高分子聚合物成为近年来许多使用有机分子的技术成果的基础。美国 科学杂志评出2 0 0 0 年十大科学成就之四就是“塑料电子学取得了进展”，指 出2 0 0 0 年在该领域的主要进展有，“一是科学家设计出了包含几百个有机计算机 芯片的柔韧塑料，这种材料将来有一天可被用于平板显示器、电子标签、甚至可 抛弃移动电话；二是有机激光，一种有机分子被电流激活后可以发光。” 近1 0 年来高分子科学有两个新的动向，其一是向生命科学靠拢，另一个是 更加精密化，空间结构、超结构和高分子电解质的研究发展使生物高分子与合成 高分子的距离缩小。高分子已不仅用作以力学为主的结构材料，而且试图用作各 种功能材料。与工业上的这种动向相对应，详细研究高分子对电、光、磁、热、 化学变化等各种刺激的响应，以及开拓能合成具备这些特性而结构奇妙的高分子 的特殊反应也很热门。目前，导电聚合物一个崭新且具有广阔的应用前景是它能 作为发光材料。 实际上，本世纪6 0 年代初，已经有人研究有机共轭聚合物的导电特性【3 】， 1 5 年后，才真正引起化学家和物理学家们的广泛重视 4 “。近年来，导电聚合物 作为应用材料，越来越引起人们的重视，例如，1 9 9 0 年，b u r r o u g h e s 等人首次 合成以有机聚合物p p v 为发光材料的电致发光器件有机发光二极管( o r g a n i c l i g h t e m i t t i n gd i o d e s ) ( l e d s ) f6 1 ，在材料和发光器件研究领域引起了轰动。以其它 聚合物或有机材料作为发光材料的有机l e d 也陆续研制成功m m l 。随之而来的， 电化学发光电池( l i g h t - e m i t t i n ge l e c t r o n i c a lc e l l s ) ( l e c s ) ，光子二极管 ( p h o t o d i o d e s ) 2 1 ，甚至以齐聚物聚噻酚( o l i g o t h i o p h e n e ) 作为基础材料的有机发光 三极管也已经面世1 3 】。特别是苯基材料，如聚对苯撑( p p p ) ，具有较高的发光 山东大学硕学位论文 效率”4 1 及可在蓝光区域发光的特点m ，是物理学家和化学家等重点研究的对象。 随着有机发光器件( o l e d ) 的研制成功和应用，在有机材料内实现自旋极 化输运将是有机材料的下一个研究热点，它也将是自旋电子学的又一重要领域。 本课题虽然只是从简单的理论图象出发，对有机自旋极化和输运开展初步研究， 但所涉及的内容属于前沿课题。 自从巨磁阻( c m r ) 现象发现以来“6 ，磁电子学或自旋电子学已成为凝聚 态物理或微电子学中一个快速增长的领域。电子自旋注入和自旋相关输运是当前 感兴趣和被广泛研究的课题n 7 】。自旋注入包括从铁磁金属到超导体】；铁磁金 属到导体1 9 ；铁磁金属到非磁性半导体2 0 1 以及磁性半导体到非磁性半导体m 1 。 2 0 0 2 年，d e d i u 研究组首次报道了有机体中的自旋注入和输运。他们采用半金属 c m r 材料l a l _ x s r ，- m n 0 3 作极化电子给体，有机层采用齐分子六噻吩( t 6 ) 。实验 发现了负磁电阻( m r ) ，表观有机体内存在自旋极化注入，两电极之间的输运电 流是自旋极化的 2 2 1 ；x i e 等对c m r p o l y m e r 系统的基态性质进行了初步理沧研 究，指出聚合物界面存在明显的极化现象【2 3 1 ，这打开了在自旋态领域中使用有 机半导体材料之路。 高分子聚合物链上的原子都是由共价键联结而成的。共价键的特点是具有饱 和性和方向性，电子云分布在成键方向上呈轴对称的仃键是形成链状大分子的最 基本的键，盯键是定域的，不能导电。若要使聚合物能够导电，必须引入非定域 的，r 键，事实证明，最不定域的情形是碳原子之间交换单双键。在这种情形下， 越来越多的原子结合成一个分子，能级将发生劈裂但是能量仍然保持接近。这称 之为共轭，共轭长度决定了有多少个键在一列中交换单双键。这在我们的讨论中 有重大的意义。因此，主链上引入双键之后，高分子聚合物链上的电子云分布除 了轴对称性外，还有，r 键的对称面。在极端情况下，高分子聚合物链成为一个大 共轭疗键结构，这样的高分子聚合物链才具有导电性质。正是因为导电高分子聚 合物都有一个长程压电子共轭主链，因而又称其为共轭聚合物。兀键的特性是这 些聚合物具有半导体特性的源泉。万键在整个分子链上是非局域的，p ：轨道交叠 的结果是产生了两个轨道，成键轨道( 石) 和反成键轨道( 兀；) 。能量较低的石 轨道形成了价带，能量较高的丌t 轨道形成了导带。两个能级之间由于能量的差 异而产生了带隙，其数值取决于分子结构，如共轭长度( 准确的应当描述为“有 1 0 山东大学硕士学位论文 效共轭链长度”) 、取代基类型、链间相互作用、共轭平面性等，但其值多数为1 3 5 e v , 接近于无机半导体中的导带价带能隙，与可见光的能量相当，它是决 定物质颜色的重要因素，所以链状共轭聚合物在一定条件下都具有特殊的颜色。 因此，共轭聚合物大多具有半导体特性，电导率在1 0 。1 2 l o r 4s c m 。此外，与饱 和聚合物比较，共轭聚合物能隙小，电离势小，电子亲和力大，因此，共轭聚合 物极易与某些电子受体或给体发生电荷转移，易于被氧化或还原，伴随着这一氧 化或还原反应，对离子嵌入聚合物中以中和主链的电荷。因此，这一氧化或还原 反应又称掺杂，p 一型掺杂对应于氧化过程，l 一型掺杂对应于还原过程。掺杂后共 轭聚合物的电导率增加若干个数量级，接近甚至超过金属的电导率。部分聚合物、 掺