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中山大学硕士学位论文 三维电极处理头孢类制药废水的应用研究 专业：分析化学 硕士生：陈剑鹏 指导老师：陈卫国副教授 摘要 复极性三维电极是处理难生物降解有机废水的一种有效的治理技术。以活性 碳粒为基体制成的o f r ( 氧化絮凝复合床) 作为复极性三维电极填充粒子是本 实验室研究发明的专利，已经推广应用到废水处理的很多方面，例如在处理皮革 废水、洗衣废水、油墨废水等中都取得了很好的应用。现在已经向制药废水处理 推广应用。本文是以o f r 粒子在制药废水应用中出现问题为基础进行的应用研 究。本文主要分三个部分： l 、o f r 粒子失活原因的探索。首先是对现场取回的失活o f r 粒子进行物相检 测( 包括s e m 、x 射线电子能谱等方法) ，找出粒子失活的原因为粒子上的活性 成分m n 0 2 的流失；然后根据检测结果进行对比实验，获得了制药废水的p h 变 化过大是造成o f r 粒子上m n 0 2 流失的主要原因这一基本结论。 2 、o f r 粒子最佳运行条件的探索。本文选择了o f r 粒子应用于一般废水处理 中影响较大的因素进行研究，包括电压、反应时间、电解质含量、p h 值等。通 过实验可以得出初步的结论： ( 1 ) 对于电压的选择，按本实验反应装置的三维电极反应器规格：4 5m m x1 1 衄 6 3m m 来说，1 5 v 是较合适的实验电压，可以取得相对较好的结果。 ( 2 ) 对于反应时间的控制，3 0 m i n 的反应时间较为合适，既可以到达相对满意 的反应结果，又从一定程度上降低了经济成本。 ( 3 ) 对于p h 的控制，由于在酸性条件下，o f r 粒子的活性成分m n 0 2 会流失， 降低其催化活性；碱性太强会增加经济成本，而且容易造成反应电流过大，增大 三维电极处理头孢类制药废水的应用研究 反应操作装置的危险性、耗费电能。综合的实验结果表明，在实际使用中，宜采 用p h i 8 5 的条件，可以取得相对满意的结果。 ( 4 ) 电解质的控制，由实验结论表明电解质的含量越大对于o f r 粒子的使用运 行越不利，而且增加旁路电流，降低实际电流效率，同时增加处理成本，所以在 实际应用中应尽量避免盐类等电解质的引入。 通过上述o f r 运行参数改善之后，并在工业化实际反应装置中顺利运行。 由监测数据表明：废水的c o d 去除率经一周后稳定于2 0 左右：从2 0 0 8 年7 月3 日起彻底解决了改造前，废水c o d 去除率会不断降低的严重问题，并至今 将近一年稳定运行，c o d 的去除率也一直保持在2 0 左右。 3 、在以上研究的结果基础上，并根据实际应用中催化剂清洗仍比较耗时麻烦的 问题，本文又做了膨化床和悬浮床的探索研究，并自制一批料进行模拟废水处理 研究，验证其合理性，以期能弥补以上所述方法的缺点。 关键词：三维电极，抗生素，制药废水 中山大学硕士学位论文 a p p l i e dr e s e a r c ho ft h r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d es y s t e mi nt r e a t i n g p h a r m a c e u t i c a lw a s t e w a t e ro fc e p h a l o s p o r i n m a j o r ：a n a l y t i c a lc h e m i s t r y s u p e r v i s o r ：a s s o p r o f c h e l aw e i g u o a b s t r a c t b i p o l a rt h r e e - d i m e m i o n a le l e c t r o d ei s a l le f f i c i e n tt e c h n o l o g yi nt r e a t i n g n o n - b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cw a s t e w a t e r o f r ( o x i d a t i o nf l o c c u l a t i o nr e a c t o r ) m a d e m a i n l yf r o ma c t i v ec a r b o ni sn o w u s e da sp a c k e dp a r t i c l eo fb i p o l a rt h r e e d i m e n s i o n a l e l e c t r o d e t h a ti sa p a t e n to fo u rl a b o r a t o r y n o wo f r i sm a d e9 0 0 du i nt r e a t i n g m a n yk i n d s o fw a s t e w a t e r , j u s tl i k el e a t h e rw a s t e w a t e r , l a u n d r yw a s t e s , a n d w a s t e w a t e ro fp a i n t i n g i n k r e c e n t l y , o f ri s a l s ou s e di n t r e a t i n gp h a r m a c y w a s t e w a t e r t h i sp a p e ri sa l la p p l i e dr e s e a r c hb a s e do nt h et r e a t m e n to fp h a r m a c y w a s t e w a t e r t h ep a p e rs h o u l db ed i v i d e di n t ot h r e e p a r t s 1 w h a to a u s e do f rt ob ed e a c t i v a t e d ? f i r s t , w eu s e dt h em e t h o do fs e m - x r a ye l e c t r o ne n e r g ys p e c t r u mt od e t e c tt h eu s e l e s so f rw h i c hw s sf e t c h e df r o mt h e w a s t e w a t e rd i s p o s a lc e n t r e a n df o u n do u tt h ec a u s ei st h el o s so fm n 0 2 ，w h i c hi st h e m o s ti m p o r t a n tc o m p o n e n to fo f l lt h e n , w eh a v ed o n es o m ec o n t r a s te x p e r i m e n t s a n do b t a i n e dac o n c l u s i o nt h a tc a u s e dt h em n 0 2t oc o n t i n u el o s i n gf a s ti st h ev a s t c h a n g eo fp h 2 s e a r c h i n gf o rt h eb e t t e rr u n n i n gc o n d i t i o no fo f i li nt h ep a p e r , w es t u d yo n t h ev o l t a g e ，t i m e ，p h ，a n dd i f f e r e n tc o n t e n t so fe l e c t r o l y t e ，w h i c ha r et h em o s t i m p o r t a n ti n f l u e n c ef a c t o r si nt h eu s i n go fo f r c o n c l u s i o n sa sb e l o w ： 三维电极处理头孢类制药废水的应用研究 ( 1 ) t h ec h o i c eo fv o l t a g e t h es t l t l c t u r es t a n d a r do ft h ee l e e l x o l y s i sb a t hw eh a d u s e di nt h ee x p e r i m e n ti s4 5m mx11m i nx6 3m i l l i nt h i sc o n d i t i o n , w ec h o s et h e v o l t a g ea s15 vt h a tc o u l do b t a i nab e t t e rr e s u l t ( 2 ) t h ec o n t r o lo ft i m e i nt h ee x p e n m e n t , w ef o u n dt h a t3 0m i n u t e ss h o u l db e t h ef i tt i m e , b yw h i c hw e 船no b t a i nt h es a t i s f i e dr e s u l t s ( 3 ) t h ec o n t r o lo fp h a sw ek n o w , i nt h ea c i dc o n d i t i o n , t h el o s so fm n 0 2i s s e v e i e ，a n di nt h eh i g h l ya l k a l i n ec o n d i t i o nw en e e dm o r ec o s t t om a i n t a i nt h e t r e a t m e n t t os u mu p ，w ec h o s et h ep h = 8 5 舔t h ew a s t e w a t e r - t r e a t e dp h ( 4 ) t h ec o n t r o lo fe l e c t r o l y t ec o n t e n tt ot h ec h a r a c t e r i s t i co fo f e l e c t r o l y t e d o e sh a r mt ot h e 峨o fo f r b c c l l u 黯i ti n c r e a s et h es h u n tc u r r e n ta n dd e c r e a s et h e e t t i e i e n e yo fe l e e u i e i t y , w es h o u l da v o i dt h ed e e t r o l y t eb e i n ga d d e di n t ot h e w a s t e w a t e r t oi m p r o v et h er u n n i n gp a r a m e t e ro fo f l t , t h ei n d u s t r i a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t p r o c e s ss h o u l db ec o n t i n u e ds t a b l y t ot h em o n i t o r i n gd a t a , i nt h ep a s tm o s to fo n e y e a r , t h er a t eo fc o dr e m o v a lo ft h ep h a r m a c yw a s t e w a t e rs t a y e da ta b o u t2 0 s t a b l y f r o mj u l y3 哪2 0 0 8 ，w eh a v ec o m p l e t e l ys o l v e dt h es e r i o u sp r o b l e mt h a tt h er a t eo f c o dr e m o v a lo ft h ep h a r m a c yw l t , s t c w s t c rd e c r e a s e de n d l e s s l y a 咄t h ee f f e c t i v e u s i n gt i m eo fo f r h a sp r o l o n g e dt om o r et h a n6t i m e s 3 d e p e n d e do i lt h er e s u l t sa b o v e ，a n db a s e0 1 3t h ep r o b l e mf o u n df r o mt h e i n d u s t r i a lu s eo fo f rt h a ti ti st i m e - e o m u m i n gt od e a rt h ed e p o s i to nt h ec a t a l y s t , w e p r e s e n tn e wm e t h o d st oa c h i e v et h eo b j e c t t h ep a p e rh a sd o n es o m er e s e a r c h e so n s u s p e n s i o nb e da n de x p a n d e db e d a n 也w ep r o d u c e ds o m ek i n d so f p a c k e dm a t e r i a l s t od 0e x p e r i m e n t , i no r d e rt ov e r i f yt h em e t h o d s k e y w o r d ：t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d e ，a n t i b i o t i c s ，p h a r m a c yw a s t e w a t e r i v 原创性说明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究作出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识至i j 本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：锵纠1 7 | 易 日期：砷年厂月e l 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的成果，该 成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知识产权法保护。在 学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专利，均需由导师作 为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何 其它单位作全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声 明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：两钞鸺 日期：矽哆年月o oe l 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有权将学位论文的内容编入 有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：侮铡如 日期：叩年多月毋日 导师签名： 舭虱 醐：节钿狮 中山大学硕士学位论文 1 1 抗生素简述 第一章绪论 抗生素( a n t i b i o t i c s ) 是由某些有机体( 一般是指微生物如细菌、真菌、放 线菌属 在生长繁殖过程中所产生的代谢物，或使用化学方法合成或半合成的化 合物，这些物质是在较低浓度下具有抑制病原体或杀灭其它微生物作用的一类药 物。抗生素分为天然品和人工合成品，前者由微生物发酵产生，后者是对天然抗 生素进行结构改造获得的部分合成产品或全合成产品。 1 1 1 抗生素的发展 1 9 2 8 年，英国微生物学家、细菌学家a l e x a n d e rf l e m i n g ( 1 8 8 1 1 9 s 5 ) 在实 验时偶然发现能抑制葡萄球菌的青霉素( p e n i c i l l i n ) 。1 9 3 8 年，以c h a i n 和f l o r e y 为代表的科学家对青霉素进行了更进一步的研究，从培养液中分离精制得到青霉 素，1 9 4 0 年制备出了纯度可以满足人体肌肉注射的制品，并证实了f l e m i n g 所记 载的毒性很低的特性，首次将青霉素应用于临床。青霉素的发现和临床使用使当 时人类束手无策的疾病，如脑膜炎、肺炎、人体各组织器官的感染、手术和外伤 后的感染等得以治愈。千百万人的生命因此而得至l j 挽救，据估计，人类的平均寿 命增加了1 0 岁。f l e m i n g 、f l o r e y 和c h a i n 共同获得1 9 4 5 年的诺贝尔医学奖。随 后，一系列新抗生素如链霉素( 1 9 4 5 ) 、氯霉素( 1 9 4 7 ) 、金霉素( 1 9 4 8 ) 、新霉素( 1 9 4 9 ) 、 土霉素( 1 9 5 0 ) 、红霉素( 1 9 5 2 ) 、四环素( 1 9 5 3 溥相继被发现【l j 。但是，随着抗生素 的广泛应用，细菌对抗生素的耐药性问题也日益显现，因而对抗生素的结构改造 及其衍生物的研究也随之迅速的发展。抗生素发展到今天，已经是种类繁多、数 量巨大。通常人们根据其作用机制的不同将其划分为四大类，即：a 、抑制肽聚 糖合成类，b 、抑制蛋白质合成类，c 、损伤细胞膜类，d 、抑带呼酸复制类。 在抗生素发展的八十多年的历史中，随着其广泛的应用，细菌性感染的疾病 得到了有效地控 括! ，肺炎、肺结核等病死率较高的患者也得到了很好的治疗。但 是无节制的滥用抗生素，不仅会造成细菌耐药性增强，还会对环境造成了一些负 三维电极处理头孢类制药废水的应用研究 面影响。细菌的耐药性可通过食物或者其他渠道转移到人的身上，从而威胁人类 的生命健康，需要引起我们足够的重视。另外，例如生产抗生素的企业，会向环 境中排放大量废弃的有机中间体，而这些有机中间体中，有相当难生物降解的“三 致 有机污染物质，它们在环境中的残留，无疑对人类的健康安全留下了隐患。 1 1 2 抗生素的生产与应用 据统计，世界抗生素市场的平均年增长率为8 左右，全球抗生素的市场份 额约为2 5 0 , - , 2 6 0 亿美元，各大制药企业纷纷投入巨资进行抗生素药物的研发，使 抗生素新品不断出现。在我国，抗生素销售额连续几年都排医药市场的首位，年 销售额达到2 0 0 多亿人民币，占了药品销售额的3 0 。据不完全统计，我国目前 使用量、销售量排在前1 5 位的药品中，有l o 种是抗生素。在医院里抗生素的使 用占所有药品的3 峭o ，而在欧美的发达国家，抗生素的使用量仅占所有药品 的1 0 左右【2 1 。 现在，抗生素的滥用情况普遍存在。抗生素除了在人类感染治疗中应用外， 还广泛地应该用于畜牧业。据了解，使用于畜牧业的抗生素的量已超过人类使用 的总量，原因在于抗生素可以减少畜牧、养殖业的病死率，同时使动物生长更快， 从而获得更大的经济效益。抗生素的滥用在发展中国家表现得尤为明显。虽然欧 洲和北美较早就意识到动物饲料添加抗生素的危害性，并且从19 9 6 年开始就逐 渐禁止饲料添加抗生素，但是抗生素添加情况仍时有发生。例如，欧盟有些科学 家披露了这样一个事实，美国生产的抗生素有7 0 用于动物饲料的添加。我国在 养殖业大量使用抗生素也是存在的事实【3 1 。 1 1 3 抗生素造成的环境污染 1 1 3 1 抗生素的污染来源 水环境中抗生素的主要污染来源包括 4 1 ： ( 1 ) 高密度聚居人群对抗生素的消费 抗生素被人吸收后绝大部分以原形通过粪便和尿液排到体外，通过医院污水 和生活污水排入水体。 2 中山大学硕士学位论文 ( 2 ) 养殖业中大量使用抗生素 为促进禽类和水产快速增长，饲养人员在动物及鱼等饲料中添加各种各样的 药品( 如土霉素、四环素等) ，甚至同时投加多种药物( 主要为抗生素) ，导致产 品中抗生素的高浓度残留。研究显示，水产养殖中使用的抗生素至少有7 5 会转 移到水中并在底泥中形成蓄积性污染。 ( 3 ) 制药企业的排污 各大中小型制药企业排放废水中更是含有多种难降解的高浓度活性抗生素， 对水体造成严重污染。 1 1 3 2 抗生素污染造成的危害 较发达国家( 如欧美日等) 学者自1 9 9 8 年起，从医院污水、生活污水、污 水处理厂污水和底泥、抗生素工业废水、水产养殖场底泥和畜牧养殖厂污水、地 表水、地下水，甚至饮用水中，检测出了多种抗生素，包括磺胺类、1 3 内酰胺 类、四环素类、甲氧苄氨嘧啶、氟甲喹等，浓度通常可达l lg l 1 到m g l 以水 平。这些性质稳定的抗生素被排出到环境中易造成环境药物残留【5 卅。此外，环 境中抗生素的大量蓄积可导致其在饮用水及食物中的高浓度残留( 如奶制品、肉 制品、水产品等中) ，最终以各种途径汇集于人体，导致人体产生耐药菌株，失 去对细菌感染的抵抗力，或者药物量的累积对机体产生毒害作用【i o l 。与此同时， 由于受环境中高浓度、多种类抗生素的胁迫，对抗生素具有耐受性的微生物，甚 至耐受性极强的超级微生物也在环境中逐渐出现，打破原有生态平衡，最终危害 人类【1 。 近年来养殖业飞速发展，由于集约化的高密度养殖、珍贵品种引进、使用催 生长激素、环境污染等因素导致了养殖环境的恶化和畜禽疾病增加。加上畜禽疾 病防治体系的不健全和欠缺用药指导和规范管理，在养殖业中滥用抗菌素现象严 重，造成动物源食品中的兽药残留。例如，氟喹诺酮类药物是水产养殖中抗感染 药物的主要品种，也是肉食产品中最可能残留的药物之一。研究表明这类药物在 动物体内以药物原形为作用方式，通过肝脏代谢或肾排泄，在肌肉、蛋、奶中均 有残留【1 2 1 。氟喹诺酮类药物残留的主要威胁来自于耐药性细菌的产生，耐药性 是一种慢性副作用，对人类有一种潜在威胁性。由于氟喹诺酮类药物在动物源性 3 三维电极处理头孢类制药废水的应用研究 食品中残留的浓度低，食用被药物残留污染的食品使得人类病原菌长期接触这些 低浓度的药物而产生耐药性。细菌对抗生素耐药的后果使得抗生素疗效减弱，因 而不断增加施用剂量，继而增加药残量，形成恶性循环，最终也同样危害人类。 1 1 4 抗生素废水的处理技术概况 天然抗生素的生产步骤【1 3 1 ：菌种培养一发酵液过滤一提炼抗菌素物质并精 炼一产品的干燥与包装。生产废水包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学提取、 精制等各工艺过程中排放的污水。抗生素的生产废水成分复杂，有机物、溶解性 和胶体性固体、悬浮物含量高，含有难生物降解物质和有抑菌作用的抗菌素等毒 性物质【1 4 1 ，含有发酵残余基质及营养物、溶媒提取过程的萃取液、水中不溶性 抗生素的发酵滤液，c o d 高达1 0 - - , 8 0 9 l 1 ：含有发酵产生的微生物丝菌体，s s ( 悬浮固体) 约为0 5 2 5 9 l 一；废水的b o d s c o d 值差异较大，n h 3 n 浓度 高；存在生物毒性物质如残留抗生素，高浓度硫酸盐及高浓度酸、碱、有机溶剂 等，生物毒性大；p h 波动较大，温度较高，色度深，气味重：间歇生产造成水 质、水量波动大，冲击负荷较高，给生物处理带来极大的困难。 生物制药行业的废水处理后必须满足以下要求【1 5 1 ：c o d 弋 3 5 0 m g l 1 ；b o d 5 1 5 0 m g l 一；n h 3 - n 2 5 m g l ；s s r h 2 0 2 在电催化反应中，通过电解产生盼0 2 或外界可提供的0 2 ( 例如通入空气或 者氧气) 在阴极上可被还原成h 2 0 2 酸性条件下： q + 2 h + + 2 e 一寸日2 0 2 碱性条件下： d 2 + h 2 0 + 2 e 一- 1 t 0 2 一+ 鲫一 h o ：一+ h 2 0 专h 2 d 2 + h o h 2 0 2 在一定条件下可分解为o h 等强氧化剂，能够氧化水中的有机物。 ( 2 ) o h 体系中的o h ，则可在金属催化剂作用下产生。 肘0 + 马d 2 + 何+ 专心+ 伽+ 哎o ( 酸性介质中) m 0 + 坞q 虬+ o h 一+ o h ( 碱性介质中) 其中肛。表示金属还原态，坛表示金属氧化态。 此外，对d s a 类电极的研究表明，大量的o h 可以由水或o h 一( 碱性条 件下) 在阳极氧化产生： 2 h 2 0 2 e 一专2 o h + 2 h + ( 在酸性介质中) o h 一一e 一一o h ( 在碱性介质中) 在o h 的作用下，有机物发生快速氧化反应及自由基链反应，从而迅速被降解。 由于整个催化过程中，体系产生的活性中间体h 2 0 2 是形成自由基的重要引发剂， 因此可以用体系产生h 2 0 2 的量来衡量电催化效率的大小。 ( 3 ) h 0 2 三维电极处理头孢类制药废水的应用研究 h 0 2 由以下途径产生： 2 o h h 2 q 日2 q e 寸崛斗h + h 2 d 2 十o h h 0 2 斗h 2 0 生成的h 0 2 氧化能力也很强，它与 o h 一起作为氧化剂对有机物进行降解。o h 和h 0 2 都是强的亲电试剂，容易进攻电子云密度较高的部位，因而能够氧化有 机物。另外，此过程产生h 2 0 2 也是重要的氧化物种之一。 ( 4 ) c 1 2 及氯化物 当电化学反应体系中含有c l - 时，一定条件下可能发生下列反应： 2 c l 一- 2 e 一一 2 巩d 2 + 2 p 一一日2 + 2 0 h c 1 2 + o h 一专i t c l o + c 1 一 反应产生的c 1 2 和h c i o 都具有较强的氧化性。 对有机污染物而言，有c l - 存在的情况下，很容易生成更难降解的有机氯化 物，甚至生成“三致 物质，所以对没有c r 存在情况下的研究显得更为重要。 1 2 2 2 复极性三维电极的改进 1 2 2 2 1 三相三维电极反应器 三相三维电极反应器是朱锡海、陈卫国和熊亚等【3 7 1 把填充床三维电极与气 体扩散电极相结合而开发出的一种新型电化学反应器，有一定的代表性，其结构 如图1 1 2 所示。从反应器底部通入空气主要有两个作用：起到了搅拌的作用，提 高了传质速率；提供电极反应所需的氧气，生成强氧化剂o h 的前躯体h 2 0 2 。 因此三相三维电极比一般的三维电极降解有机物的效率更高。 1 2 中山大学硕士学位论文 4 6 + 一 o o o o 0 0 0 0 0 0 q ，o o g o o 7 。r - l 2 3 图1 2 三相三维电极反应器结构示意图 ( 1 阴极；2 反应槽：3 透气多孔板；4 阳极：5 填料；6 通气口) f i g1 - 2s m 】c t u r ed i a g r a mo f t h r e ep h a s et h r e ed i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r ( 1c a t h o d e ，2r e a c t i v et a n k , 3v e n t i l a t ep o r o u sp l a t e , 4a n o d e ，5f i l l i n g s ，6i n t a k e ) 1 2 2 2 2 氧化絮凝复合床 氧化絮凝复合床( o f r ) 技术是我们研究室近年来成功开发的水处理新技术。 它把复极性三维电极与絮凝床结合起来，形成了集电催化氧化、混凝和吸附等作 用而成的一种新技术。在两个主电极之间充填高效的颗粒状专用材料，催化剂及 一些辅助剂，组成去除某种或某一类污染物最佳复合填充材料作为粒子电极。将 这些材料装填于结构为方型或圆型的复合床内，当需要处理的废水流经氧化絮凝 复合床装置时，在一定的操作条件下，装置内便会产生一定数量的具极强氧化性 能的羟基自由基( o h ) 和新生态的混凝剂。这样废水中的污染物便会发生诸 如催化氧化分解、混凝、吸附等作用，使废水中的有机污染物迅速被分解为二氧 化碳和水或降解为小分子的有机物【3 8 删。 本法在处理过程中充分体现了清洁的水处理技术的要求和特点。它高效、快 速、反应条件平和，在常温常压下即可进行反应，节约能源，采用半波整流脉冲 能源，能耗低；操作简便，占地面积，产生的污泥量极少，避免了投入污染更 大投入更大污染的恶性循环，而且适用范围广，实验研究和实际应用结果表明， o f r 对各类有机物废水均有良好效果。在处理含有有机污染物的各类废水中有 1 3 三维电极处理头孢类制药废水的应用研究 巨大的潜力和应用前景。 1 2 2 3 复极性三维电极在有机废水中的应用 三维电极作为一种新兴的电催化氧化方式，近几年已经广泛的应用于有机废 水的处理。由于其本身的特征，利用清洁的电能，高效率降解有机物，破坏大分 子类有机污染物，特别适用用于处理难生化降解、危害大的工业有机废水。目前， 此技术已用于处理染料废水、含酚废水和含硝基化合物废水的研究等，并取得了 良好的效果，有望于推广到工业应用中。 1 2 2 3 1 复极性三维电极在处理染料废水中的应用 y ax i o n g 【4 5 1 等用填装有活性碳粒子的三相三维电极反应器处理酸性橙i i 模 拟染料废水，并详细研究了电解电压、空气流速、溶液电导率和反应时间对电化 学处理效果的影响。实验结果表明，絮凝和电氧化过程能有效的去除模拟染料废 水的色度和c o d 。在铁絮凝剂与染料的摩尔浓度比为o 5 、电解电压为2 0v 和 空气流速为0 1m 3 l l 的条件下反应3 0r a i n ，染料废水的c o d 去除率和脱色率分 别可达9 9 和8 7 。 何国建等嗍采用三维电极法处理印染废水。考察了反应器槽电压、电解时 间、电导率、进水p h 等因素对废水处理效果的影响。确定了处理废水的最佳工 艺条件：反应器槽电压2 5 - - - 3 0v 、电解时间1 2 0 , - - , 1 8 0m i n 、进水p h6 5 7 5 。 处理后废水色度及c o d 的去除率分别达9 0 、5 0 以上，废水的b o d s c o d 从0 2 l 提高至0 3 2 。但废水去除效果受槽电压、电解停留时间及进水p h 的影响 较大，且不同电极处的出水c o d 存在一定差别，废水处理耗电量受原水电导率 影响很大。 1 2 2 3 2 复极性三维电极在处理酚类废水中的应用 y ax i o n g ( 4 7 1 等，用三相三维电极反应器处理含酚废水，并研究其c o d 去除 率。实验结果表明，三相三维电极处理含酚废水的c o d 去除效果比粒状活性碳 吸附床和传统三维电极都要好。平均运行2 0 0 次，在空气流量5l m i n 、槽电压 1 4 中山大学硕士学位论文 3 0v 的条件下反应3 0m i n ，三相三维电极反应器处理废水的c o d 去除值可达 1 3 5 0p p m ，而在相同条件下，传统三维电极和粒状活性碳吸附床处理废水的c o d 去除值分别仅为6 1 0p p m 和1 0 0 0p p m 。实验同时发现，随着运行次数的增多， 由于电极的钝化，三相三维电极的c o d 去除效果会越来越差，但其下降幅度比 粒状活性碳吸附床和传统三维电极都低得多。此外，可以用二氧化锰使钝化的电 极部分再活化。 e f o c k e d e y 等t 4 8 以s b - s n 0 2 t i 为阳极，r v c 为阴极，利用三维电极测定了 苯酚的电化学氧化过程，研究了各项参数对其的影响，实验证明，在最佳电流密 度、离子强度和溶解氧的浓度下，随着p h 值的减少，电量不断增大。这种方法 可以应用在难熔的化合物中。 1 2 2 3 3 复极性三维电极在处理硝基化合物废水中的应用 杨瑞霞等【4 9 】以涂膜活性炭活性炭为填充粒子，对三维电极电解硝基苯废水 进行了研究。通过实验探讨了投盐量、槽电压、主电极间距、反应时间及初始浓 度对电解硝基苯废水的影响。结果表明，三维电极在电极间距为9 姗、槽电压 为2 0 v 、硫酸钠投加量为1 5g l 、p h 值为6 、电解时间为9 0 m i n 的条件下， 硝基苯去除率可达9 0 以上。在三维电极电解作用下，硝基苯转化为可生化和低 毒的苯胺，苯胺在三维电极电解作用下还可以得到进一步的降解。 1 3 研究目的与意义 以活性碳粒为基体制成的o f r ( 氧化絮凝复合床) 复极性三维电极反应器 的填充粒子是本实验室研究发明的专利，已经推广应用到废水处理的很多方面， 在处理皮革废水、洗衣废水、油墨废水等中都取得了很好的应用。现在已经向制 药废水处理推广应用，也取得了一定得成效，但是由于制药废水的特殊性，每次 进入反应器的水量，水质差另l j 甚大，p h 、电解质等的变化也较大，对于o f r 粒 子电极的冲击较大，在实际应用中容易出现问题。怎样让该设备在抗生素制药废 水的处理中长时间稳定、高效地运行，是本课题的研究目的所在。实验中，选取 以活性碳粒为基体制成的o f r 专用工业颗粒，并将其打磨成大小和长度均匀的 粒子，再制成三维网络结构，作为复极性三维电极反应器的填充粒子，对抗生素 1 5 三维电极处理头孢类制药废水的应用研究 模拟废水( 头孢曲松钠溶液和头孢地秦钠溶液，其结构式见附图所示) 进行电解 研究；并且结合实际问题进行膨化床和悬浮床的研究，制作一批样品进行实验， 验证其合理性。实验研究的内容包括： l 、找出实际抗生素废水处理中o f r 粒子填充料快速失活的原因，并且找到 对应的处理方法以支持该企业的废水处理装置正常运行，降低因之产生的经济损 失。 2 、对模拟废水的处理，总结o f r 装置运行的最佳运行条件。并将之反馈给 企业，确保o f r 装置的长时间稳定和高效运行。 3 、针对企业提出的o f r 粒子填充料在实际应用中容易吸附废水中的有机物 质，并沉降在反应器底部，难以清洗再生的问题，本论文又做了膨化床和悬浮床 的探索研究。并自制一批料进行模拟废水处理研究，验证其合理性。 本课题的意义： l 、实际意义：针对企业对复极性三维电极o f r 的实际应用中，填充粒子快 速失效的问题，做了原因分析并生成了解决的方案，及时地解决了问题，让企业 的废水处理系统可以快速恢复，延长了o f r 粒子填充料的使用寿命并且降低了 企业因废水无法及时处理造成的经济损失，以及减轻了来自环保部门的压力，达 到了一个共赢的目的。 2 、理论指导意义：对于复极性三维电极的推广应用起到一个很好的指导效 果。了解了某些因素( 例如p h 值) 对o f r 粒子填充料在实际运行中的影响之 大，对于接下来装置的运行，以及将o f r 粒子填充料向其他性质废水处理的推 广都有很强的指导意义。在稳定高效处理废水的同时，尽量降低了经济成本。 1 6 中山大学硕士论文 2 1 实验装置 第二章实验内容 自制三维电极实验装置，包括反应槽和网状粒子串电极。 2 1 1 三维电极反应器 图2 - 1 自制三维电极反应器i f i g2 - 1h o m e m a d eb e do f t h r e e - d i m e n s i o n a l - e l e c t r o d ei 三维电极反应器i 为长方体，规格( 长宽高) ：4 5m m x1 1m i n x 6 3i m ， 槽体由透明塑料板经环氧树脂粘接而成；经适当的表面处理后使用。所用电源为 直流稳压电源( 0 - 3 0v ) 。其结构示意图如图2 1 。以上装置为实验主要装置。 图2 2 自制三维电极反应器 f i g2 - 2h o m e m a d eb e do f t h r e e d i m e n s i o n a l - e l e c t r o d e i i 1 7 三维电极处理头孢类制药废水的应用研究 三维电极反应器i i 为长方体，规格( 长宽高) ：6 1n u n x l ln n x 9 9r a i n ， 槽体由黄色p y c 板用环氧树脂粘接而成；经适当的表面处理后使用；布气管为网 纹塑料管，根据所需通气量均匀布满小孔。所用电源为直流稳压电源( o - 3 0v ) 。 其结构示意图如图2 - 2 。此装置在空气影响实验中使用。 反应器的馈电主电极材料为不锈钢或者石墨，实验中除了电解质影响实验中 采用石墨电极，其余均使用不锈钢电极。 2 1 2 网状粒子串 本论文研究使用的粒子串电极【删，在原有基础上，重新设计制作成网状粒 子串。所选用粒子电极是以活性炭粒为基体制作的o f r 专用工业级催化颗粒粒 子电极，其状为不同长度的圆柱体，截面直径d 为4m m 。挑选其中较为均匀的 颗粒，打磨成长度均为1 0 m m 的电极，接着使用直径为0 4 m m 的钻头由粒子的 中间钻穿，再用直径为0 4 m m 的电泳毛细管串成串，用环氧树脂固定粒子的位 置，保持粒子间的距离为0 4 m m 。等待环氧树脂固化之后，取三串并排，串与串 之间保持0 4 m m 的距离，再用毛细管和环氧树脂固定三维粒子网络的架构，如 lll 1 3 中山大学硕士论文 2 1 3 反应装置 2 1 3 1 实验室条件反应装置 在复极性三维电极粒子使用条件实验中，电压变化、p h 变化、电解质影响和 反应时间等实验中，采用图2 - 4 所示实验装置，即将两个图2 - 3 所示粒子串置于 三维电极反应器i 中；在空气影响实验中，采用如图2 - 5 所示实验装置，即将两 个图2 - 3 所示粒子串置于三维电极反应器i i 中；实验装置的侧面图如图2 - 6 所示。 图2 - 4 三维电极装置i f i g2 - 4t h r e e - d i m e n s i o n a lr e a c t o rl 图2 - 5 三维电极装置 f i g2 - 5t h r e e - d i m e n s i o n a lr e a c t o ri i 1 9 三维电极处理头孢类制药废水的应用研究 图2 _ 6 三维电极装置侧面图 f i g2 - 6p r o f i l eo f t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o r 2 i j 2 现场实验反应装置 在查找原因、改善条件之后，我们在现场配置了一套装置，长时间运行，可 以进行小规模的实际废水处理，便于观测废水处理结果，进行必要的调整，研究 完善实际废水处理方案。所用装置由p v c 板材经环氧树脂粘接而成，配有进水 口、进气口和水口。规格为( 长宽高) ：l o o m m l o o m m 1 5 0 0 m m ，如图 2 7 所示。 不稳啊忘极 不嗍电氍 图2 - 7 现场实验三维电极装置 f g2 7t h r e e - d i m e n s i o n a le l e c t r o d er e a c t o rf o rf i e l dt e s t 2 0 中山大学硕士论文 2 2 实验仪器和试剂 2 2 1 实验试剂 实验所用试剂以及其规格列于表2 1 表2 - 1 实验试剂及其规格 t a b l e2 - 1l i s to f r e a g e n t 2 2 2 实验仪器 s 一5 2 0 i n c a3 0 0 扫描电镜x 射线能谱仪( 日本h i t a c h i o x f o r d ) d m a x i i i a x 射线( 粉末) 衍射仪( 日本理学电机) v o y a g e r 气相色谱- 质谱联用仪( 美国f i n n i g a n 公司) p i - i s 3 c 型p h 计( 上海雷磁) n ) g c r l k v a 接触调压器( 上海来鸿电器厂) p s 一3 0 5 d 直流电源( 香港龙威仪器仪表有限公司) 2 1 三维电极处理头孢类制药废水的应用研究 t u - 1 8 1 0 紫外可见分光光度计( 北京普析通用仪器责任公司) l z b 玻璃转子流量计( 余姚市银环流量仪表有限公司) z 0 0 4 8 型空气压缩机( 广州空气压缩机厂) m s 3 型微波密封消解c o d 测定仪( 汕头市环海工程总公司制造) n i c o l e t n e x u s6 7 0 红外光谱分析仪( 法国) 2 2 3 溶液配制 ( 1 ) 头孢曲松钠溶液：称取0 0 5 0 0 9 头孢曲松钠粉末于干净烧杯中，加蒸馏 水溶解，转移到l l 容量瓶中，以蒸馏水调至刻度，摇匀待用。 ( 2 ) 头孢地秦钠溶液：称取0 0 5 0 0 9 头孢地秦钠粉末于干净烧杯中，加蒸馏 水溶解，转移到l l 容量瓶中，以蒸馏水调至刻度，摇匀待用。 ( 3 ) 重铬酸钾消解液：把重铬酸钾( a r ) 在1 2 0 1 2 下烘干2h ，准确称取 9 8 0 6 0g ，溶于5 0 0m l 蒸馏水中，边搅拌边慢慢加入浓硫酸( a r ) 2 5 0m l ，冷 却后，移入1l 容量瓶中，稀释至刻度，摇匀，此溶液浓度为0 2 0 0 0m o l l 。 ( 4 ) 试亚铁灵指示液：称取1 4 8 5 0g 邻菲罗啉( a r ) ，0 6 9 5 0g 硫酸亚铁 ( a r ) 溶于蒸馏水中