（分析化学专业论文）以schiff碱金属配合物为载体三种阴离子电极的研究.pdf

两南大学硕 j 学传沦文中文摘要 以s c h i f f 碱金属配合物为载体 三种阴离子电极的研究 分析化学专业硕士学位申请人徐刚 指导教师袁若教授 摘要 离子选择电极分析法是一种设备简单，操作方便，测量范围广，灵敏度高，能进行快速 连续监测的分析方法，它在工农业生产和科学技术的许多部门都获得了实际应用。离子选择 性电极载体的设计、合成和应用是离子选择性电极发展的关键。近年来一些s c h i 妇田或及其金属 配合物由于具有特殊的平面结构及适宜的路易斯酸度而被用作离子选择性电极的电活性物 质，大大促进了离子选择性电极的发展。本论文合成了s c l l i 妇碱及其金属配合物，并研究了以 这些配合物为中性载体的p v c 溶剂聚合膜阴离子选择性电极的电位响应性能。本文的研究工作 如下： 1 以异双s c h i 仟喊金属配合物为载体碘离子电极的研究 研究了以乙二胺、乙酰丙酮缩水杨醛异双席夫碱合钴( i i ) 为载体的p v c 膜电极，该电 极对碘离子( r ) 具有优良的电位响应特性并呈现反h o 缸e i s t e r 选择性行为，其选择性次序 为r s a l _ s c n 一 c 1 0 4 - s 0 3 2 - b f n 0 2 c l a c 一 n 0 3 。 s 0 4 。在p h2 0 的磷酸盐缓冲体系 中，对r 在1 o 1 0 1 1 o 1 0 - 7m 0 1 【。浓度范围内呈近能斯特响应，斜率为5 0 7m v 坩e c ( 2 6 ) ， 检测下限为3 9 1 0 m o l l 。采用交流阻抗技术和紫外可见光谱技术研究了电极的响应机理， 结果表明配合物中心金属原子的结构以及载体本身的结构与电极的响应行为之间有非常密切 的构效关系。电极具有响应快、重现性好、制各简单等优点。将电极初步应用于药物和食盐 中碘的分析，结果较为满意。 2 以水杨醛缩4 氨基安替比林s c h i l f 碱金属配合物为载体硫氰酸根离子电极的研究 合成了水杨醛缩4 一氨基安替比林s c h i 霞碱金属配合物，并以此为载体研究了该电极对阴离 子的电位响应特性，发现以水杨醛缩4 一氨基安替比林合铜( 【c u ( i i ) 一s a m t 】) 为载体的离子选 择性电极对硫氰酸根离子呈现优良的电位响应和反h o f m e i s t e r 选择性序列：s c n - s a l c 1 0 4 n 0 3 c l - b r i - s 0 3 厶 n 0 2 s 0 4 士。在p h = 4 o 的磷酸盐缓冲体系中，硫氰酸根 离子在1 o 1o - 1 o 1 0 西m o 帆，浓度范围内呈近能斯特响应，斜率为5 5 6 4m v s c n 一( 2 6 ) ， 检测下限为6 3 x 1 0 m o 儿。采用紫外光谱技术和交流阻抗研究了电极的响应机理，并将电极 应用于样品分析，结果比较满意。 两南大学硕f j 学何论文 中文摘要 3 以香草醛缩二乙烯三胺s c h i 仃碱金属配合物为载体水杨酸根离子电极的研究 合成了香草醛缩二乙烯三胺合钴( i i ) ( 【c o ( i i ) v a d 像】) 和香草醛缩二乙烯三胺合镍( i i ) n i ( i i ) 一v a d t r 】两种金属配合物。以【n i ( i i ) 也1 r 】为载体的离子选择性电极对水杨酸根呈现 优良的电位响应和反h o n n e i s t e r 选择性序列：s a l - s c n 。 i 。 c l c 10 4 a c 。 n 0 2 。 b r 。 s 0 3 2 n 0 3 s 0 4 厶。在p h = 5 o 的磷酸盐缓冲体系中该电极具有最佳的电位响应，水杨酸根 离子在1 5 8 l o 。6 1 0 1 0 。m o 儿浓度范围内呈近能斯特响应，斜率为5 3 0i n v s a l 一( 2 6 ) ， 检测下限为3 9 8 lo - 7m o l l ，响应时间f 9 5 为5 1 0s 。采用紫外光谱技术和交流阻抗研究了 电极的响应机理，并将其成功的应用于药品分析，结果满意。 关键词：离子选择性电极电位晌应s c hi 什碱金属配合物 i l 两南大学硕十学侮论文 a b s t r a c t t h es t u d yo na n i o ne 1 e c t r o d e so ft h r e eb a s e d o ns c h i f fb a s em e t a lc o m p l e x e sa sc a h i e r a n a l v t l c a lc h e m l s t r ym a s t e rd e g r e ep r o p o s e r ：x uu a n g - 一 l l s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o ry h a nr u o a b s t r a c t t h ei o n s e l e c t i v ee l e c t r o d ei sak i n d o fa i l a l y t i c a lm e m o dt h a tc a n 阳p i d l y d e t e m l i n es a i i i p l ec o n t i n u o u s l yw i t hs i m p l ee q u i p m e n t ， s i i l 】【p l eh a n d l e d ， w i d e p o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s er a l l g e a i l dl l i g h l ys e n s i t i v e nh a sb e e na p p l i e di nm a l l y d 印a n n l e n t so fi n d u s t a 鲥c u l t u r ea n ds c i e n c et e c h n o l o g y t h ed e s i g n ，s y n m s i sa n d 印p l i c a t i o no fh i g h l ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v en e u 仃a 1c 删e r s a r et h em a i nr e s e a r c h s u b je c t si l lt h ei o n s e l e c t i v ee l e c t r o d es t u d i e s 。a ss o m eo fm es c h i f fb a s e sa n ds c h i f r b a s e sm e t a lc o m p l e x e sh a v es p e c i a lp l a i l a rs t m c t u r ea n df e a s i b l el o u i sa c i d i t y ，r e c e i l t l y ， t h ed e v e l o p m e l l to fi o n s e l e c t i v ee l e c t r o d eo b t a i np r o d i 西o u sa d v a l l c e l l l e n tt h i st h e s i s 向c u s e do ns y l l m e s i z i n go fm es c h i f rb a s e sa l l ds c h i f fb a s e sm e t a lc o m p l e x e s ，m e i l s t u d i e do ns o l v e n tp o l y m e r i cm e n l b m e ( s p m ) a 1 1 i o n - s e l e c t i v ee l e c t r o d e sc o n t 枷n g m e s es c l l i 行b a s e sa n ds c h i f rb 嬲e sm e t a lc o m p l e x e s t h er e s e a r c h so ft h et h e s i sa r ea s f o l l o w s p a r ti t h es t i l d yo ni o d i d ee l e c 仃o d eb a s e d0 n 啪够) ，l n m e t 矗c a ls c h i f fb a s em e t a lc o f n p l e x e s 笛 c a r r i e r an e wm 曲l ys e l e c t i v ep v c 眦m b m 鹏i o d i d ce l e c 仃0 d eo fc o b a l t ( i i ) c o m p l e xw i l u i l s ”m t r i c a ls c h i f fb a s e 豁n e u 仇l a lc a r t i e rh a db e e ns t u d i e d ，w m c hi sb 硒e do nm ef a c t l a t e t h y l e n e d i a m i 矗f e a c t st oa c e t y l a e t o n e a n d s a l i c y l a l d e h y d e i td i s p l a y e dap r e f 打e n t i a l p o t e n i 伽e t r i cr e s p o n s et 0i o d i d ea i l da i la n t i h o 舶e i s t e rs e l e c t i v 竹s e q u e n c ei 1 1t h ef o l l o w i n go r d e f ： r s a l - s c n c 1 0 4 s 0 3 2 b r - 、糊0 2 c l - a c n 0 3 。 s 0 4 2 t h ee l e c 臼的d ee x h i l ) i t sn e a rn e m s t i 舭 p o t e n t i a lr e s p o 船et om ei o d i d ew i mal i n e a r 瑚g ef r o m1 0 1 仃1t 01 o 1 0 m o l l ， ad e t e c t i o n l i l n i to f 3 9 1 0 8m o 儿a i l das l o p eo f 一5 0 7m v d e cm p h2 0o f p h o s p h o m t eb u f e rs o l u t i o na t2 6 t h er e s p o n s em e c l l a u n i s mi sd i s c u s s e dw i t l lm ev i e wo fn l ea c i r 印e d a n c et e c l m i q u ea n dt 1 1 eu v s p l e c 仃o s c o p y i ts h o w e dm a t 廿1 ea n t i h o 伍i s t e rb e h a v i o ro ft h ee l e c 佃d d er e s u h s 丘o mt h ed i r e c t i n t e r a c t i o nb e t w e e nt 1 1 ec e n t r a lm e t a l 甜l d 醢l ea n a l ) 镌i o na i l ds t e 矗ee f e c ta s s o c i a t e dw i t h 出e s t r i l c 咖o ft h ec a r r i e r t h ee l e c 们d eh a sn l ea d v a n t a g e so fs i i i l p l i c i 锣，f a s tr e s p o n s e ，f a i r l y t t l 两南大学硕十学传论文 a b s l 。r a c i 。 s t a b i l 蚵，r 印r o d u c i b i l i t ya n dl o wd e t e c t i o nl i i l l i t ，t h e e l e c 圩o d ei ss u c c e s s 向1 l ya p p d i e dt ot h e d e t e m i n a t i o no fi o d i d ei np h a 玎n a c e u t i c a l sa i l ds a l t sw i t l ls a t i s f a c t o 巧r e s u l t s p a r ti i 也es t u d yo nt l l i o c y a i l a t ee l e c 仃o d eb a s e do ns a l i c y l a l d e h y d e 一4 一a i i l i n oq u i n i z i n es c h i f r b a s ei i l e t a lc o m p k x e sa sc a f r i e r t h em e t a lc o m p l e x e so fs a l i c y l a l d e h y d e 一4 一锄i n oq u i n i z i n es c h i f rb a s eh a sb e e n s y n t h e s i z e d t h ep o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s ec h a r a c t e r st 0 a n i o no ft h ee l e c 仃0 d e sw i t h d b o v em e m i o n e ds c h i f rb a s e sm e t a lc o m p l e x e sa san e u t n 】a lc a r r i e rh a sb e e ns t u d i e d i ti sf o 吼dt h a tt h ee l e c t r o d eb a s e do ns a l i c y l a l d e h y d e - 4 一a m i n 0q u i i l i z i n ec o p p e “i i ) 【c u ( i i ) 一s a m t 】e x l l i b i t e d 孤e x c e l l e n tp o t e n t 董b m e t r i cr e s p o n s et ot h et h i o c y a n a t ea i l d t h ea n t i - h o 伍1 e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c ei nf o l l o w i n go r d e r ：s c n s a l c 1 0 4 n 0 3 c 1 b r _ i s 0 3 2 。 n 0 2 - s 0 4 玉t h e e l e c t r o d ee x h i b i t sn e a rn e m s t i 孤 p o t e n t i a l r e s p o n s et 0t 1 1 i o c y a n a t ew i t hal i n e a r 瑚g e 丘o m1 0 1 0 1 t 01 ，o 1 0 6m o 儿，a d e t e c t i o n1 i m i to f6 3 1 0 。7m o l la n das l o p eo f 一5 5 6 4m v s c ni np h4 oo f p h o s p h o r a t eb u 向s o l u t i o na t2 6 t t l er e s p o n s em e c h 觚i s mo ft h ee l e c t r o d ei s d i s c u s s e di nm ev i e wo fm ea c i m p e d a n c et e c t l i i i q u ea i l dt h eu vs p e c 仃o s c o p y t h e e l e c t r o d ei ss u c c e s s 如1 1 ya p p l i e dt ot h ed e t e m l i n a t i o no ft h i o c y a n a t ei ns 锄p l e sw i t h s a t i s f a c t o r yr e s u l t s p a n i m es n j d y0 ns a l i c y l a t ee l e c 仃0 d eb 弱e d0 nv a l l i l l i n d i e d 叫e n e t f i 锄i ns c h 斌b a s e n l e t a lc o m p l e x e s 硒c 硎 t h em e t a lc o m p l e x e so fv a l l i l l i n d i e t h y l e i l e t r i 锄i nc o b a l t ( i d c o ( ) 一v 如t r a n d v a i l i l l i n d i e t h y l e i l e t r i a i l l i ni l i c k e l ( 田【n i ( i i ) 一奶t r 】 h a sb e e n s y n t h e s i z e d 7 r h e e l e c t r o d eb a s e do nv 越l l i n d i e t h y l e n e t r i 锄mn i ( i i ) n i ( i i ) 一v a d t r 】e x h i b i t e da i l e x c e l l e n tp o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s et 0 s a l i c y l a t ea n d 觚a i l t i - h o 劬e i s t e rs e l e c t i v 埘 s e q u e n c ei i lf o l l o w i n go r d e r ：s a l 。 s c n c l i 。 c 10 4 。 a c n 0 2 b r - s 0 3 小 n 0 3 。 s 0 4 扣1 1 1 ee l e c t r o d ee x l l i b i t sn e a rn e m s t i a i lp o t e n t i a lr e s p o n s et os a l i c y l a t ew i t ha l i n e a rr a i l g e 舶m1 o 1 0 - 1t 01 5 8 1 0 bm o 班。，ad e t e c t i o nl i m i to f3 9 8 1 0 叫m o l l 锄das l o p eo f - 5 3 0m v s a l i np h5 oo fp h o s p h o r a t eb u f 醯s o l u t i o na t2 6 t h e r e s p o n s et i m e ( 幻5 ) i s5 1os t h er e s p o n s em e c h a n i s mo f t h ee l e c t r o d ei sd i s c u s s e d i nv i e wo ft h ea c i m p e d 觚c et e c h n i q u e 卸dt h eu vs p e c t r o s c o p y t h ee l e c t f o d ei s s u c c e s s 允l l ya p p l i e d t 0m ed e t e m i n a t i o no fs a l i c y l a t ei np h 锄a c e u t i c a l sw i t h s a t i s f a c t o r yr e s u l t s k e y w o r d s ： i o ns e i e c t i v ee l e c t r o d e ；p o t e n t i o m e t i cr e s p o n s e ；s c h i f fb a s em e t a l c o m p l e x e s i v 独创性声明 学位论文题目：丛墨业i ! 熊金属醒佥堑盘氢签三登圜宣王垫拯鲍珏 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为 获得西南大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示谢意。 学位论文作者：锭刚签字日期：瑚j 。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权西南大学研究生院可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 。，j 四， 学位论文作者签名：徐田- j导师签名：九 签字日期：脚s z 签字日期力争乞 两南大学硕i j 学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 离子选择电极发展概况 离子选择电极( i o n s e l e c t i v ee l e t r o d e s ，i s e ) 是2 0 世纪中期在分析化学领域出现 的一个崭新分支。它由敏感膜、内导体系、电极腔体等组成，是一类电化学传感 器。在试样溶液分析中就是利用它的敏感膜，直接地、有选择地将被测离子的浓 度( 活度) 转换成电讯号一电位，而此电位对在溶液中给定离子活度的负对数呈线 性关系。在此基础上建立起来的分析方法称为离子选择电极分析法。 最早的离子选择电极是测量溶液p h 值使用的玻璃电极【l 】，随后又研制了n a + 、 k + 、a 矿等一价阳离子选择性玻璃电极。特别是1 9 6 6 年，研制成功以l a f 3 单晶 膜材料的具有高选择性和灵敏度的氟离子电极以来，为离子选择电极的研究工作 开创了新局面，从而推动了离子选择电极迅速发展。之后，各类电极相继问世。 离子选择电极的主要品种已达到五十种【2 】，商品电极已有三十多种，而非商 品电极则更多3 1 。可分析的物质达到八十种以上，而且还正在不断地增长【4 1 。在 我国，离子选择电极的研制和应用早在1 9 6 4 年就已经开始，但发展最快的还是 7 0 年代，并且以氟离子电极为中心的固膜电极开始并迅速发展起来。8 0 年代以来， 其发展趋势是研究开发各种新材料、研制修饰电极、涂丝电极，探索研究难制的 电极1 5 1 ，即其研究与应用从已有固膜电极转向液膜电极、气敏电极和酶电极等， 研究出了很多新材料构成的电极。这标志着离子选择电极分析法发展到一个更新 的阶段。 目前电极品种剧增的时期已过，而转入到电极广泛应用和深入研究的阶段。 由于计算机在离子选择电极中的应用，可以不必预先分离干扰离子，可同时测定 多种离子的活度，使分析方法简便快速。并且可以分析在非能斯特区域的反应曲 线【6 】，大大提高分析数据准确性，即可用于实验室分析，还可进行现场监测，因 此开发新一代电极及计算机用于电极法的数据处理【7 。o 】，与此同时对电极响应机 理的研究正在深入展开。特别是2 0 世纪9 0 年代以后，离子选择电极的应用和响 应机理的研究已成为离子选择电极发展的主体【1 l ，1 2 】，并且这些研究成果在许多领 域中得到广泛应用【l 引。 1 2 离子选择电极分析法的基本理论 离子选择电极分析法遵守能斯特方程，根据国际纯粹化学( n 臌c ) 与应用 化学协会( i u p a c ) 分析化学命名委员会曾在1 9 7 6 年对该分析方法作出了如下的 推荐性定义：“离子选择电极是电化学敏感体( s e n s o r ) ，它的电势与溶液中给定离 子的活度的对数成线性关系，这种装置不同于包含氧化还原反应的体系”。 两南大学硕 ：学何论文 第1 章绪论 膜电位可以看成是一种浓差电位。因此，膜电位勖与离子活度的关系，可 以用浓差电池表示： ：型婴1 。g 生 ( 1 1 ) n r u j 式中：口厂离子f 的活度； n 一离子f 的电荷； f _ 将电荷转换成以克分子表示的法拉第常数，为9 6 4 8 7 ( c m 0 1 ) ； r 一气体常数，8 3 1 ( j m 0 1 k ) ； 一t 一绝对温度，2 7 3 + f ( k ) 。 因为，离子选择电极的内充溶液中离子活度嘶是固定的，固上式可以表示为： ：+ 雩坠l 。g ( 1 2 ) ，l ， 其中，当离子活度口尸1 时，岛定义为电极的标准电势；2 3 0 3 尺刀i l f 值称为电极的 理论斜率，对一价离子2 5 时此值为5 9 1 6m v ，对二价离子为2 9 5 8m v 。( 1 2 ) 式为n 锄s t 公式的一般形式，当离子选择电极与参比电极构成测量电池时，可表 示为： e ：b 坠警l 。g 口，】 ( 1 3 ) ，z ， ( 1 3 ) 式为电极电势与离子活度的关系式。被测离子是阳离子时取“+ 号；阴离 子时取“一号。即试液中阳离子浓度愈大，电池电动势e 愈大，反之愈小；试 液中被测阴离子浓度愈大，电池电动势愈e 小，反之愈大。这表明，离子选择电 极膜电位与溶液中f 离子活度的对数呈线性关系。 1 2 2 离子选择性电极主要的性能参数 1 2 2 1 斜率、线性范围和检测下限 离子选择性电极的主要性能指标有斜率、线性范围、检测下限、选择性系数、 响应时间和稳定性，它是体现一支离子选择电极性能好坏的参数，商品电极一般 都会在说明书中给出，为了验证这些性能指标，在实际应用中都要在选定的测量 体系下重新测定，来确定电极性能的好坏。首先是绘制校正曲线，来确定电极的 实际斜率、线性范围和检测下限，如图1 3 所示。根据h 脱c 的定义，离子选择 性电极的实际斜率为曲线的线性部分a b 的斜率，电极实际的检测下限为校正曲线 a b 部分延长线与e f 部分的切线相交。交点a 在横坐标上对应的活度口，( 或浓度 动即为电极的检测下限。影响检测下限的因素，除电极的膜材料外，与被测溶液 的组成、预处理条件、搅拌速度、电极表面的吸附作用及电极的使用时间等有关。 西南大学硕l j 学何论文第1 章绪论 图1 3 电极的校正曲线及检测f 限 1 2 2 2 选择性系数 某一离子选择电极对各种离子的选择性，或对不同离子的响应能力，可用电 位选择性系数( k 等) 或其对数( 1 0 9 k g ) 来表示。当其它条件相同时，能产生相 同电位的待测离子活度口，和干扰离子活度8 ，的比值总是小于1 【1 5 】。选择性系数越 小，表明电极对离子f 的选择性越好，即离子，对电极的干扰越小；反之则干扰 越大。 测定离子选择性电极的选择性系数方法有两种：分别溶液法和混合溶液法。 分别溶液法是分别测定主要离子f 和干扰离子歹在一系列不同活度时的电 位，绘制伊1 印f 曲线，如图1 4 所示。 趔 删 辎 脚 活度【m ) 图1 4 分别溶液法计算k 孑 以相等活度法或相等电位法求得选择性系数。 相等活度法：只考虑在简单体系中，z l = 驴l 时，电极对被测离子i 的响应为： 4 两南大学砀! 十学f 7 = 论文弟1 蕈绪论 e ，：e ：+ 半l g 口f ( 1 4 ) 电极对干扰离子的响应为： e ：e ：+ 掣l g 口， ( 1 - 5 ) 因为，口韵，z f 吃，式( 1 - 5 ) 一( 1 4 ) 得： e 2 一e 。：竿l gk 嚣r 叭gk 髫= 赫( 1 - 6 ) 只要在图1 4 上查得活度相等时的电位e ，和蜀，就可由式( 1 6 ) 计算x 等的 值。相等电位法是分别溶液法的另种处理方法。当历啦时可由图1 4 上查得 两溶液的活度后，计算k 值，由式( 1 5 ) 与式( 1 4 ) 之差得： 1 0 9 k 嚣口f = l g 口f ， 即 k 嚣= 羔 ( 1 - 7 ) 口， 分别溶液法只能在离子选择电极严格遵循n e m s t 响应的前提下采用。而且所 测算的k 等值与实际试液的干扰情况偏差较大。因为k 等是分别测定后计算求 得，很难反映实际应用时被测离子与干扰离子共存于同一溶液中的实际情况，因 此根据n 臌c 的建议，一般都采用混合溶液法。常用的有固定干扰离子活度法和 固定变被测离子活度，而这两种方法又以“固定干扰法 为主。 在固定干扰离子的活度口，后，改变被测离子的活度，并测定一系列相应的电 位值，然后作e l 印f 曲线，如图1 5 所示。 趔 智 肇 锄 图1 5 固定干扰离子图解法 求得截点活度戤按下式计算：k ，等2 i 争净 ( 1 - 8 ) 5 两南大学硕 ：学位论文第1 章绪论 k 只7 的实用意义：如上所述，采用不同的测量方法测得的选择性系数往往不 完全一致，而在实验条件不同时，即使用同一种方法测出的k 值也有所波动。因 此，在进行比较时，应注明所用方法及条件。 尽管如此，选择性系数仍然是一个表征干扰离子影响程度的系数，可以用它 来确定干扰离子对离子选择电极在己知干扰离子存在时能否使用及可能引入的误 差。其关系式如下： 误差( ) ：茎! 竺! i ：! ：1 0 0( 1 9 ) 口f 在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的 响应没有绝对的专一性，只有相对的选择性。某一离子选择电极对各种离子的选 择性，或对不同离子的响应能力，可用电位选择性系数或其对数来表示。系数越 小，表明电极对离子f 的选择性越好，即离子，对电极的干扰越小；反之则干扰 越大。 1 2 2 3 响应时间和稳定性 根据i i m a c 推荐，离子选择电极的响应时间是指将离子选择电极和参比电极 一起接触被测溶液的瞬时开始计时( 或事先与离子选择电极和参比电极接触的溶 液浓度突然变化的瞬间开始) ，直到电位达到稳定( 即变化在lm v 以内) 时为止。 此瞬间所经过的时间，即为实际响应时间。 电极电位响应取决于电极的本质，其次与被测离子浓度、电极内阻、被测溶 液温度及搅拌与否等因素也有关。溶液浓度高，电位平衡快，响应时间短，反之， 则响应时间长；电极内阻高，响应时间长，反之，响应时间短；溶液温度升高时， 响应时间缩短，反之，响应时间长。 电位的稳定性是指电极在定温度下，测定某溶液的电位值，经一段时间后 再测时，其电位值保持恒定的程度。显然，这是离子选择电极的一个很重要的性 能指标，也是电极实际应用中必须强调的一个重要参数，通常以电极电位漂移程 度和电极的重现性好坏予以衡量。 1 3 离子选择性电极分析法的优点 与其他分析方法相比，离子选择性电极分析法具有许多独特的优点： ( 1 ) 离子选择电极分析法具有简单、快速的特点。所需测量仪器易于小型化、 自动化，适用于现场分析。还可以在不破坏测试系统的情况下直接进行分析测定。 ( 2 ) 多数离子选择性电极灵敏度可达1m 叽且测定离子与干扰离子的选择 系数多在1 1 0 五1 l o 巧之间，一般不需要化学分离即可进行现场监测。 6 两南大学硕十学何论文第1 章绪论 年代以来，大量新型金属配合物的涌现，为研究具有反h o f h l e i s t e r 选择性序列的 阴离子电极提供了广阔的空间，由于金属配合物具有特殊的空间构型及适宜的路 易斯酸度而被广泛地用作阴离子选择性电极的电活性物质。近几年来，研究者们 设计合成了几类具有高选择性的阴离子电极载体，如维生素b 1 2 衍生物载体、s c h i 仃 碱金属配合物、酞菁金属配合物、卟啉金属配合物、金属汞有机化合物、仿生离 子载体及其它类金属化合物等。 1 4 2 1 维生素b 1 2 衍生物载体 利用维生素b 1 2 的脂溶性衍生物为载体，s i m o n 研究小组首先研制出呈现反 h o 觚e i s t e r 行为的阴离子选择性电极( 图1 7 ) ，后来，b a c h a s 研究小组以维生素 b 1 2 的疏水性衍生物为载体，也研制出优先响应r 的阴离子选择性电极3 3 1 ，其选择 性序歹0 为：i s c n c 1 0 4 。 s a l h c 0 3 n 0 2 n 0 3 h p 0 4 2 。 c l - s 0 4 厶。 臻 即。群 h 3 c o2 弋火岁 h 3 u 。盅： 0 2 c 1 8 h 3 7 o h 和o2 c h 3 7 沙n 3 厂 i c h l 、 。 c o2 c h 3 图1 7 维生素b 。：衍生物电极载体 1 4 2 2 金属卟啉及其衍生物载体 s i m o n 研究小组以维生素b 1 2 的脂溶性衍生物为载体研制出呈现反h o 劬e i s t e r 行为的阴离子选择性电极之后，1 9 8 6 年，又以c o ( i i i ) 卟啉衍生物和m n ( i i i ) 卟啉 衍生物为载体( 图1 8 ) ，研制出优先响应s c n 。的阴离子选择性电极1 3 4 ，3 5 j ；1 9 8 8 年， h o d i n a r 等人用类似c o ( i i i ) 卟啉衍生物研制出亦优先响应s c n 。的阴离子电极1 3 6 j ； 随后，m e y e r h o f f 研究小组以s n ( ) 卟啉衍生物作载体【3 7 】，研制出对水杨酸根离 子具有优良的电位响应和高选择性的阴离子选择性电极：1 9 9 4 年以来，俞汝勤、 袁若研究小组以具有类似结构的金属铁、镍、双核锰和铟卟啉配合物为载体，研 制出反h o 丘n e i s t e r 序列的阴离子选择性电极【3 8 枷1 ；2 0 0 0 年，张小兵研究小组以锰 卟啉为载体研制出b f 4 一离子选择性电极【4 1 】。2 0 0 4 年，h y ok y o u n gl e e 利用卟啉 衍生物为载体( 4 2 1 ，研制出n 0 3 。离子选择性电极，这就大大地拓展了金属卟啉及 其衍生物在电化学传感器方面的应用研究。 8 两南大学硕十学位论文 第1 章绪论 r r r r r r r r ： 弋八八八r ： h 八 图1 8 金属卟啉衍生物载体 1 4 2 3 金属酞菁衍生物载体 金属酞菁衍生物常用作染料，它具有易于制取，化学及热稳定性高，防酸腐 蚀性强等特点。1 9 9 4 年以来俞汝勤、袁若研究小组以脂溶性钴酞菁( 图1 9 ) 、锡酞 菁为载体，研制出具有反h o f b l e i s t e r 序列的亚硝酸根、水杨酸根、抗坏血酸阴离 子电极【4 3 ，4 4 1 。1 9 9 9 年，m k a m i n i 研究小组又以铁酞菁和镍酞菁为载体研制出 s c n 。离子选择性电极【4 5 1 。该类电极的响应机理可能是由于阴离子与金属离子的 轴向可逆交换或配位，导致对阴离子有选择性响应。 r _ c h 剁h c 6 h i i l p h ，n 0 2 图1 9 金属酞菁衍生物载体 1 4 2 4 有机锡化合物载体 当m a t a i