（原子与分子物理专业论文）多原子分子反应散射的含时量子动力学研究.pdf

博士学位论文 摘要 多廪子分手反应散射的含时量子动力学研究 ( 摘要) 分子反应动力学是化学反应动力学的一个重要分支。用量子理论来研究分 子反应的动力学规律是当前研究的重要课题之一。近年来，随着量子散射理论 的发展和计算机运算能力的提高，多原子分子反应的量子动力学研究有了长足 的进步。特别是态一态化学反应的第一性原理的研究更是成为反应散射的主要 任务。当前，人们已经能够对四原子以内的反应体系进行全量子的严格计算。 然而化学和生物所感兴趣的绝大多数是大分子( 多于4 个原子) 。随着原子数 目和自由度的增加，对四原子以上体系进行动力学研究困难很大。因此，探索 和发展多原子分子化学反应的理论模型和计算方法是非常有必要的，为此，人 们提出了一些处理多原子体系反应的理论模型和约化维数的计算方法。 本文采用一种最近提出的新的理论模型一半刚性振动转子靶( s e m i n 西d v i b r a t i n gr o t o rt a r g e t s v r t ) 模型研究多原子分子反应。s v r t 模型是一个处 理多原子体系反应的约化维数模型。在这一模型中，参加反应的多原子分子被 处理为两个不同的刚性部分，这两个刚性部分能沿通过它们质心的直线做一维 振动，它的空间运动被严格处理为一个一般的不对称转子。由于它较准确地处 理了空间转动，所以s v r t 模型能够正确地体现反应体系的立体动力学效应， 这一点对研究多原子分子反应是非常重要的。这个模型适用于参加反应的多原 子分子中有一个键较弱，且反应结束后可分为两部分的体系。对一般的多原子 一多原子分子反应体系，它用7 个自由度来描述，对单原子一多原子分子反应体 系仅仅需要4 个自由度来描述。 本文运用原子一多原子分子反应的s v r t 模型，首次对六原子反应体系 d 十c h 4 一h d + c h 3 ，o ( 3 p ) + c h 4 一o h + c h 3 ，o ( 3 p ) + c d 4 0 d 十c d 3 进行了量子动力学研 究。根据模型理论，反应多原子分子h c h 3 ( d c d 3 ) 被看作一个半刚性振动转 子，由一个h ( d ) 原子和c h 3 ( c d 3 ) 两部分组成。由于c h 3 ( c d 3 ) 被处理成为刚体， c h 3 ( c d 3 ) 的几何结构被固定，在反应过程中，c h 3 ( c d 3 ) 保持c 3 v 对称性，所以，所有 几何参数的选取都必须保持这种c h 3 ( c d 3 ) 部分的c 3 v 对称，因此可用4 个自由 度描述反应体系。本文利用量子含时波包法来模拟d + c h 4 一h d + c h 3 ，o ( 3 p ) + c h 4 博士学位论文 摘要 一o h + c h 3 ，o ( p ) + c d 4 一o d + c d 3 反应，采用j o r d a n 和g i l b e r t 提出的从头计算 的势能面，分别计算了上述三个反应体系的基态、振动激发态和不同转动激发 态的反应几率，基态的总散射截面和热速率常数以及d + c h 。反应的第一激发态 的总散射截面与热速率常数。 通过比较和分析计算结果，我们得到如下结论：第一，在接近能垒高度时， 三个体系均有可观测的反应几率，这说明量子隧道效应显著；第二，h c h ， ( d c d 3 ) 分子的振动激发极大地提高了反应几率，而反应阈能却随分子的振动 激发明显降低，说明反应分子的振动能对分子的碰撞反应有重要贡献：第三， 反应分子的不同转动态对反应几率的影响表明：( 1 ) 反应分子的转动能的增加， 对提取反应有重要贡献，但基本不影响反应阈能值；( 2 ) 三个体系的反应具有 很强的空间立体效应，反应分子的初始空间几何方位对反应几率起着重要的影 响作用；第四，三个反应体系的总反应截面都随平动能的增大而增大，热速率 常数都随温度的升高而增加。对d + c m 反应而言，振动激发极大地提高了总散 射截面曲线且反应阈能有显著降低，这与反应几率的变化规律是一致的，另外 振动激发态的速率常数远大于基态的速率常数，说明振动激发更有利于反应的 进行；第五，对d + c h 4 反应而言，反应几率随平动能的变化关系曲线呈现出显 著的量子共振结构。这一点与h + h 2 ，h + c h 4 等提取反应有类似的特征。但在总 散射截面中，这种强烈的共振结构不再存在。这是因为散射截面是通过对不同 j 的反应几率进行求和得到，在求和时，不同j 的振动结构相互抵消了。 总之，本文通过对d 十c h 4 一h d 十c h 3 ，o ( 3 p ) + c h 4 一o h + c h 3 ，o ( 3 p ) + c d 4 一o d + c d 3 反应的s v r t 模型研究，揭示了体系中某些重要的动力学微观物理机制，为燃 烧化学提供了有价值的可参考数据。同时通过研究也证明在研究涉及多原子分 子的化学反应中，s v r t 模型是一个比较准确和通用的模型。从理论上讲，s v r t 模型可适用于任意的涉及原子一多原子分子的反应，值得应用到其它的多原子 分子反应体系中去。 关键词：s v r t 模型：含时波包法；反应几率 分类号：0 5 6 1 5 i l 博士学位论文 t i m e d e p e “d 母舡tq 1 1 1 8 n t ：i l md ，n a m i c ss t l i d yf o p 0 l ”蜘m 殛m a l 髓t l l e r e a c t i o n s c a t t e r i n g ( a b s t r a c t ) r e s e a r c hw i t 王lq u a i l t u mt h e o r i e so nt i l em i e so f m o i e c 试a rr e a c t i o nd ”锄i c s ，w h j c h i sam a i nb r a n c ho fc h e m i c a lr e a c t i o nd y n 锄i c s ，i sc u r r e m l yo n eo fn l em o s t i m p o r t a m r e s e a r c h t o p i c s 晰t l lt h e a i r e d yo n g o i n gd e v e l o p m e n to fq u a n t u l l l s c a t t e m gt h e o r ya n dt h ee n h a 工l c e m e n to fc o m p u t c rc a i c u l 砒i n gc a p a c i 吼e n o n n o u s p r o g r e s sh a sb e e nm a d eo nt 1 1 er e s e a r c ho fp o l y a t o m i cm o l e c u l er e a c t i o nd y n a r n i c s ， e s p e c i a l l yo n 廿l a to f m ef i r s tp r i n c i p l e sf o rt l l es t a t e t o - s t a t ec h e m i c a lr e a c t i o n ，w h i c h b e c o m e st l l em a i l lt a s ko fr e a c t i o n s c a n e r i n g a l t l l o u g h a c c u i 砒em l l q 啦m n l m c a l c u l a t i o n sc a l lb em a d ec m e n t l yo nr c a c t i o n s y s t e m s f o rf o u r - o r - l e s s a t o m m o l e c 山e s ，w h a tb i o i o g ya n dc h e m i s 缸了c o n c c m sm o s ta r cl a r g em o l c c l l l e sc o n t a i n i n g m o r c l a nf b u ra t o m s w i t ht 1 1 ei n c r e 船eo fa t o m i ca m o 岫ta 1 1 d l ed e g r e e so f f k e d o m ， r e s e a r c ho nd y n 籼i c sf o rm o r e t h a n - f o u 卜a t o ms y s t e m sb e c o m e sm o r ea i l dm o r e d i m c m t ，w i l i c hi sw h ym e r ei sg r e a tn e c e s s 崎t oe x p i o r ca n dd c v c l o pn e w 也e o r y m o d e l sa n d c a l c t l l a t i n g m e m o d sf o r p o l y a t o 嘶c m o l e c u l e s c h 锄i c a lr e a c t i o n t h c r e f o r e ，s o m e 也e o r ym o d e l s 缸dd i m e n s i o n r e d u c e dc a l c u l 撕n gm e m o d sh a v e b e e n p r o v i d e d i nt h i s p a p e rar e c e n t l yo f f e r e d 血e o r ym o d e l s 啪i r i g i dv i b r a t i n gr o t o rt a r g c t ( s v r t ) m o d e l ，u 虹c hi s ad i m e n s i r e d u c e dm o d e lh a n d l i n gp o l y a t o m i cs y s t e m r e a c t i o n ，i s a d o p t e d t o s t l l d yp o i y a t o m i c m o l e c u l er e a c t i o n i ns v r tm o d e l p o l y a t o m i cm o l e c u l ew h o s es p a c i a ll o c o m o t i o nc a n b ea c c u r a t e l y 订e 砒e da sar e g i l l a r n o n s y m m 曲叮r o t o ri s d e a l t 、i t l la s 似od i 髓r e n tr i 西d s e g m e n t sw h i c hb a m c a n v i b r a t eo n e d i m e n s i o n l ym r o u 曲m el i n eo fm e i rc e n 们i ds i n c es v r tm o d e lc a i l r e l a t i v e l yc o r r e c t l yd e a l 埘t 1 1m es p a c i a ll o c o m o t i o n ，i tc a ne x a c t l yd e m o n s t r a t e r e a c t i o ns y s t e m ss t e r i cd y n 锄i c se 强o c t s ，a si sav e r yc m c i a lf 诎o rmt 1 1 er e s e a r c hf o r 博士学位论文 a b 鲥m c t p o l y 羽| 0 m i cm o l e c u l er e a c t i o n 。t h i sm o d e l i sa d a 矾v e t op o l y a t o i n i cm o l e c u l eo n eo f 、v ! h o s eb o n di sr e l a t i v e l yw e a k e r 锄dw l l i c hc a i lb ed i v i d e di n t ot 、v o s e g m e m s a tt 1 1 e e n do ft i l er e a c t i o n f o rp o l y a t o m i cm o l e c 山er e a c t i o ns y s t e m ，7d e 乎e so f 盘e d o m a r en e c e s s a r yt od e s c r i b ei ta n df o ra t o m p o l y a t o mm o l e c l l l er e a c t i o ns y s t e m ，o n l y4 d e 舒e e so f 丹e e d o m a r em u c h e n o u g h i nt i l i s p 印e r ，t l l eq u a m 岫d ”l 栅i c sr e s e a r c ho nt h cs i x a t o mm o l e c u l er c a c t i o n s y s t e mf b fd + c h 4 h d + c h 3 。o ( 3 p ) + c h 4 - o h + c h 3 ，a n d0 ( 3 p ) 十c d 4 ，o d + c d 3i sf o r t h ef i r s t 协n ee x p i o r e d 谢t t ls v r t m o d e l a c c o r d i n g t ot 1 1 em o d e l t h e o r y ，t h er e a c t i o n p o l y a t o m i c m o l e c u l eh - c h 3 ( d c d 3 ) i s r e g a r d e d a sa s e m i r i g i dv i b r a t i n g r o t o rw h i c h i sm a d e u po f o n eh ( d ) a t o ma n do n ec h 3 ( c d 3 ) w h o s c g e o m e 田s 觚c t u r ei sf i x e d s i n c ec h 3 ( c d 3 ) i sd e a l ta sd g i da n dm a i d t a i nc 3 vs y i i 瑚e 廿yi n l er c a c t i o np r o c e s s ， f o l l rd e 酽e e so ff h e d o ma r ee n o u 曲t od e s c r i b et 1 1 er e a c t i o ns y s t e m i nt l l ep a p e r t 1 1 e t i m e d e p e n d e m 、v a v ep a c k e t m c 廿l o di su s e dt os i m u l a t ed + c h 4 一h d + c h 3 ，o + c h 4 一 o h + c h 3a n do + c d 4 0 d 十c d 3r e a c t i o sa n d l ej o r d 趾a n dg i l b e r tp r o v i d e dp o t e n t i a l e n e r g ys u m l c ei sa d 印t e dt oc a l c u 【a t es 印a r 她l y 虹埠a _ b o v e m e 矩o d 吐h e er e 献i o n s y s t e m s r e a c t i o np m b a b i i i t yf o r 单d u n ds t a t e ，v i b r a t i n ge x c i t e ds t a _ t e a i l dd i 丘宅r e n t r o t a t i n ge x c i t c ds t a 把s ，t 1 1 et o t a lc r o s s s e c t i o na n d m er a t ec o n s t a i l tf o r 出e 粤删s t a t e ， 觚dt i 他训c r o s s s e c t i o na sw e l la st h er a t ec o n s t a mt i o rm ed + c l 4r e a c d o n s 血e f i r s te x c i 湖g 【a e 触e rc o m p a r i n ga n da i l a l y 西n g 也ec a l c u l a t e dr c s u l t s ，w eg c tt h e f o l l o 谢n g c o n c 】u s i o n s ：r r s t ，e a c h o ft 1 1 em r e e 瑚c 矗o ns y s 妞n sh 鼬o b s e m b l er e a c t i o n p m b a b i l i t ) rw h e ni ta p p r o a c h e sm eb 枷e r w b j c hi n d i c a t e sq 啪t i l mt u e le 行b c t s e x i s to b v i o u s l ys e c o n d ，1 1 1 e t 血a th c h 3 ( d c d 3 ) m o l e c u l e s v i b 枷n ge x c i t 啦 i n c r e a s et h er c a c t i o np r o b a b i l i t y e n o r m o u s l yw 1 1 i l e 也e y d e c r c a s e s 也e 仕e s h o l d e v i d e n t l yi l l u s t m t e st 1 1 a tt h em o l e c u l e sv i b r 砒i n ge n e r g ym a k e sg 他a tc o m r i b u t i o nt o c o l l i s i o nr e a c t i o n t h j r d ，t h ed i 腩r e n tv i b r a t i n gs t a t e sf o rt l l em o l e c l l l eh a v eo nm e r e a c t i o np r o b a _ b i l i 廿i n n u e n c e s ，i n c l u d i n gm a tt l l e i n c r e 舔eo fm o l e c l l l e s v i b r a t i n g e n e 唱ym a k e sg r e a tc o n t r i h l t i o nt oa b s 扛a c tr e a c t i o nw h i l ei th 髂l i m ee f f b c t so nm e r e a c t i o nt h r e s h o l d 吼dt h a tt h ei n i t i a lg c o m 鼬r yo r i e n t a t i o nf o rt h er e a c t i o nm o l e c u l e h a si m p o r t 觚ti n f l u e n c eo nt l l er e a c t i o np r o b a b i l i 咄f o u r t l l ，t l l et o t a lc m s s - s e c t i o no f “ 博士学位论文 a b s “ e a c ho ft h et l l r e er e a c t i o ns y s 把嚏l si n c r e a s e sw i t ht l l ee n l a 唱e m e n to f t h et r a r i s l a t i o n a l c n e 唱yw i l i l e t l l er a t ec o n s t a l l te n h a n c e s 、v i t i l 恤e r i s i n go ft 1 1 et c m p e r a t u r e f o r d + c 1 4r e a c t i o n ，也ev i b r a 位坞e x c m n gi n c r e a s e se n o n n o u s l yt l l et o t a lc m s s s e c t i o n w h i l et h er e a c t i o nt 1 1 r e s h o l d l o w e r s ，a s i sc o n s i s t e mw i m 山er e g l l l a t i o n so f 山e r e a c t i o np m b a b i l i t yc h a n g i n g m o r e o v e r n l ef a c tm a tt h er a t ec o n s t a n ti sf h h i g h e ri n t h ev i b r a t i n ge x c i t e ds t a t et h a ni nm eg r 0 1 】1 1 ds t a t ei n d i c a t e sm a tv i b r a t i n ge x c i d n g b e n e m sm er e a c t i o np r o c e s s f i 地i nd + c h 4 r e a c t i o n ，q 呦t 啪r e s o n a i l c es 仃u c t i l r e a p p e a r sp r o m i r l e n t l y i nt h er e a c t i o np m b a b i l i 够c u r v e ，a si ss i m i l a r 洫c h a r a c t e d s t i c st o h + h 2 ，h + c h 4a b s 心a c tr c a c t i o n h o w e v e r i n 山et o t a ic m s s s e c t i o nt l 】ed m m i n e n t r e s o n a n c es 廿1 l c t u r ed i s 叩p e a r sd u et ot h ef h c tt 1 1 a tt o t a lc r o s s - s e c t i o ni st h es 眦o fm e r e a c t i o n p r o b a b i l i t i e s i nd i 侬l r e n tja n dd u 血喈t 1 1 e p m c e s so ft l l es u m m i n gm e v i b r a t i n gs m l c t l i r ec o u n t e r a c t se a c ho t h e r a l li na l l ，i nm i sp 印e r ，a f b 盯伦s v r tm o d e lr e s e a r c ho nd + c h 4 一h d + c h 3 ， o + c h 4 一o h 十c h 3a n do + c d 4 一o d + c d 3r e a c t i o ns y 咖m si sm a d e ，s o m ei m p o r t a l l t m i c mp h y s i c sd y i l a l t l i c sm a c e si sd i s c l o s e d ，w h i c hp r o v i d e sv a l u a b l er c f e r e n c e d a t af o rc o m b u s t i o nc h e m i s 订y a t 协es a m e 矗m e ，也ew h o l er e s e a 础1i i l 血ea n i c l e p r o v e s 也a ts v r t m o d e li sak i n do fa c c u r a t ea n d g e n e r a 王m o d e lh a n d l i n gp o l y - a t o m m o l e c u l ec h e m i c a lr e a c t i o n t h e o r e t i c a l l y ，s v r tm o d e li sa d a 州v et o a i l yr e a c d o n c o n c e r i l i n gp o i y a t o mm o l e c u l e a n dd e s e e st l l e a p p l i c a t i o n i no 也e r p o l y a t o m n l o l e c u l er e a c t i o ns v s t e m s k e ) 邢o r d s ：s v r tm o d e i ；t i m e d e p e n d e n t w a v e p a c k e t ；r e a c t i o np r o b a b i l 时 c l a s s i n c a t i o n ：0 5 6 1 5 独创声明 y 5 9 8 9 9 8 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得一 ( 注：如没有其他需要特别声明的，本栏可空) 或其他教育机构的学位 或证书使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：剐南) 蜀 导师签字： 弘蚴 签字日期：2 0 0 4 年斗月叼日签字日期：2 0 0 4 年尹月巧日 博士学位论文 第一章综述 第一章综述 1 1 绪论 在物理和化学过程中，分子的反应散射是非常重要的微观过程。而分子反 应动力学研究的是基元的物理和化学速率过程中分子层次的历程。从分子水 平理解一个体系的基元动力学行为成为宏观运动诠释的关键。它既涉及分子的 内部运动，又涉及分子间的碰撞。这两种运动一起构成了一切宏观速率现象所 依据的微观基础。弄清一个体系的分子层次的动力学行为是解释整个体系的宏 观动力学的关键。分子反应动力学的出现是人们长期以来致力于探索基元化学 反应的必然结果。因此，如何更好地描述这一过程成了化学反应动力学的一项 重要任务。二十世纪六十年代以来，近代光谱、分子束、激光等技术的应用以 及大型快速电子计算机的出现，使得分子反应动力学领域的研究，无论在实验 方面还是在理论方面，都进入了一个蓬勃发展的阶段。特别是在实验方面，随 着交叉分子束技术的出现，已经可以实现从具有某种特定的量子态( 平动，振 动，转动，电子，取向) 的某个反应物生成某种特定量子态产物的反应过程， 即所谓态一态反应。这一发展对分子反应动力学领域的理论研究提出了新的要 求和挑战。原子、分子、离子间的碰撞反应是存在于天体物理、大气物理、大 气化学、化学反应中最普遍的物理、化学现象之一，对碰撞反应的理论研究涉 及碰撞过程中的相互作用、能量传递、态内激发、电荷转移、激发解离、反应 几率及截面的计算等，这些研究对科学技术的许多领域都有非常重要的意义。 在理论研究领域，处理分子反应散射主要有两大类方法，一类是经典、半 经典方法；一类是全量子方法。其中全量子方法又包括含时( t i m e d e p e n d e n t ， t d ) 方法旧5 1 与不含时( t i m e i n d e p e n d e n t ，t i ) 方法哺7 ”。不含时方法处理的 是多个粒子的一次行为，即在处理反应体系时，所有可能的排列都被耦合在一 起，形成了非常大的耦合方程组，以便覆盖所有的排列空间，这导致不含时方 法的计算量非常大。假设n 是计算中体系基函数的个数，则其计算量正比于 n 3 。尽管不含时方法能够产生比较精确的计算结果，但如此大的运算量限制了 苎主兰竺堡苎篁二童壁姿 该方法的应用，以至于很长一段时间以来，一直停留在3 原予反应体系上。在 这种情况下，量子含时波包法( t i m e d e p e n d e n tw a v ep a c k e tm e t h o d ) 应运而生。 九十年代提出的含时波包法，已成为研究分子反应散射问题的有力工具。 对于初态确定的问题，量子含时波包法的计算量在理论上正比于n 2 ，与不含 时方法相比，大大减少了计算量，这是因为含时方法每次只需求一个解( 矩阵 的一列) 即可，而不含时方法每次计算需要将所有的解( 矩阵所有的列) 都求 出来。再加上在具体过程中各种近似方法( 如分裂算符法和离散变量表象) 的 运用，计算量进一步减小，仅正比于。( 1 。在基函数中，参考哈密顿量h ，的矩阵元可 由下式给出： h t 】：= 【t 1 ：+ 6 ”：v ( r 皿) ( 2 t7 ) 这里的，是参考哈密顿量动能算符的矩阵形式，并且在一般d v r 表象中。 其矩阵元的表示，与方程( 2 5 ) 、( 2 6 ) 有着同样的形式。因此，我们可以通 过一般d v r 基函数将参考哈密顿量的矩阵作对角处理，来获得振动本征矢量。 一i - m _ m1 十。 ( 2 - 8 ) m 通过将振动坐标算符在十。 表象中对角化，我们就可以得到p 0 一d v r 基矢 ” 即： 9 博士学位论文 第= 章含时方法的基本理论 _ m ” _ l 巾。 = b 二 上式中的口就是i ” 与l 庐。 的变换矩阵。 具体推导过程分别见参考文献 5 6 】【5 7 。 2 4 傅里叶变换方法处理动能算符 ( 2 9 ) 我们通常习惯于在空间表象中描述波函数甲，其中坐标空间被划分出若干 个等距离的网格点，波函数就用这些网格点上其相应的数值来表示。在求解薛 定谔方程的过程中，我们需要计算舯在每一个网格点上的数值。下面分别讨 论哈密顿算符不含时间且不同时刻对易和哈密顿算符显含时间且不同时刻不 对易的情形。首先我们以哈密顿算符不含时间为例讨论。当哈密顿算符不含时 间时：u ( r ，f o ) ：p 帅叫的计算可以以微分方程为基础，也可以以积分方程为基 础，数值计算要处理的问题是两个：( 1 ) 如何计算哈密顿算符作用到一个波函数 上，( 2 ) 如何计算时间的演化。 对于第一个问题，比较普遍的答案是采用频谱变换的方法。我们知道，哈 密顿算符一般由动能算符和势能算符组成，即 爿甲= 删+ 胖( 2 1 0 ) 其中膏为哈密顿算符，于为动能算符，矿为势能算符。 如很容易处理，因为势能算符在坐标空间是对角化的，所以矿可以直接和甲相 乘。因此我们必须首先有势能在上述一系列网格点上的数值，这些数值和甲在 网格点上的数值是一一对应的。然后在每个网格点上将势能矿和波函数逐点相 乘，即： 却= 矿( 尺，) 甲( 墨) ( 2 1 1 ) 其中f - ，2 ，3 ，坼是空间坐标轴上划分的网格点的数目。 以一维体系为例。若我们将体系状态用坐标空间的波函数表示，则相应的哈密 顿算符的表示为 1 0 博士学位论文 第二章含时方法的基本理论 日一芸嘉川x ，2 mc & 2 、7 ( 2 1 2 ) 我们知道，坐标表象中动能算符是非局域的，是非对角化的，而势能算符是局 域的，是对角化的。因而势能算符的作用可以简单而准确地进行；将势能函数 乘以被作用函数上既可，但动能算符的作用结果就不容易简单而精确的得到 了，它对波函数的作用要复杂得多。因为在计算时将不得不面对计算二阶导数 的困难。历史上人们曾建议利用差分的计算方法，但是误差太大。2 0 世纪8 0 年代中期，k o s s l o f f 等人分别提出采用频谱变换的方法，解决了计算精度的问 题。我们注意到动能算符在动量空间是对角化的，将波函数先经快速f o u r i e r 变换( f f t ) 从坐标空间转化为动量空间中去，然后将动能算符作用到波函数 上，此时精确结果只需在波函数前乘上动能算符的本征值即可，在动量空间的 网格点上，我们可以象在坐标空间处理那样，将逐点相乘。根据量子力学表象 变换的知识，我们可以得到动量算符在动量空间网格点上的数值： 乒= 怒b 誓扎瑚，警 亿 其中。是动量空间中网格点的数目，监是网格点之间的步长。在动量空间得到 却后，最后再通过反f f t 变换回到我们熟悉的坐标空问，并与势能算符作用 的结果结合，从而完成整个计算过程。 妒扫) = 用叮 庐( x ) 】 ( 2 1 4 ) 丢p o ) = 丢p ) 一嘉v 2 施) = 胛1 丢伊z mz 疗l 肼0 ) = 肿一1 姜二妒0 ) 】+ y ( 工) 妒( x ) z m ( 2 15 ) ( 2 1 6 ) ( 2 1 7 ) 这种方法的精度可以达到由计算机提供的计算精度控制，并且计算工作量 正比于鹏是一种效率很高的方法。傅利叶变换的高效算法即多维快速傅利 叶变换方法( f f t ) 计算机程序已经实现，使得处理动能算符的问题得以解决。 2 5 分裂算符方法 在进行含时计算时，分裂算符法是一个常用的方法，已被广泛应用于解决 多种实际问题。例如求解含时薛定谔方程： 访詈= 舯( r ) ( 2 1 8 ) 是是分子体系的哈密顿算符。薛定谔方程具有如下形式解： ( 2 1 9 ) ( 2 2 0 ) 其中d o ) 称为时间演化算符。 解含时问题的关键就是将整个演化过程分割为一个一个连续的小区间，在 这些小区间中，哈密顿算符不随时闻显著改变。即： 一l d o ) = 兀d 舷+ 1 ) ，z r ) ( 2 2 1 ) 其中r = f ，为总的分割份数。 特别在进行含时波包计算时，采用的就是分裂算符演化方法。分裂算符方 法最大的优点就是无条件的稳定和保持幺正性。在时间演化算符 d o ，f + 硪) ：p 一；舢中，骨：于+ i ，这里于和矿分别为动能算符和势能算符。 一般而言于、矿是不对易的，即【于，矿】 矿，于】。所以时间演化算符不 能写成如下形式： e ；协p 一；鼬或e 一；衄e ；m( 2 2 2 ) f e i t 和f l e c k 等人引入分裂算符方法”“，它用下面的公式来近似短时间传播子 e 一；“：p “弘”e 一；”p 一；乩6 “+ 。( 3 ) ( 2 2 3 ) 方程右边第二项为修正项，是由圩。和y 的不对易引起的，为传播的时间步长a 将哈密顿算符中的动能和势能算符分别作用于波函数： 恸 k 厂 觎 哎0 x 函 e 、磊 ； 陋 卜 f 归 ，一0晰d d 呻 博士学位论文 第二章含时方法的基本理论 j 胁4 尘风函垡鱼 p 壳e2 m 妫p2 le 2 p2 坍2 ( 2 2 4 ) 或 j 血函# 垒# 垒组 e p 2 l p2 删2 亢p2 肌妫e2 l ( 2 ，2 5 ) 分裂算符法可以展开到任意高阶的形式，但常用的是下式。 _ 二j ，2 陋凰刖2 以f + & ) = 8 6 ”8 6 p6 ”5 f ，( 0 ( 2 ，2 6 ) 波函数以0 的分裂算符传播显然是幺正的，这是分裂算符法在数学计算上具 有稳定性的一个重要因素。由于分裂算符法与相互作用表象有密切的关系，下 面我们在相互作用表象中，对分裂算符法做一些简单推导： 在相互作用表象中，在时间间隔 f ，f + 】内，方程 腕云i 甲，) = _ 。) i _ ( f ) ) ( 2 2 7 ) 的解在形式上可以写作： 州川归一汀6 哪妒，( r ，) 出 ( 2 2 8 ) 用迭代法对上式求解。这里将其精确到的二级近似，得到解为： y 心+ ) - 【l 一寺r 6 _ ( f 冲+ ( 一云) 2r 6 _ ( r f 巧( f ”弦。】妒心) + d ( 3 ) 2 2 9 ) 现在，在中点i = r + 附近对( f ) 作展开： 巧( r7 ) = 巧( f ) + ( f i ) 巧仃) + o ( 2 ) ( 2 3 0 ) 这里，矿表示势函数的一阶导数。将上式代入上上式，并保留到的二次方项， 可以得到：( 精确到二级近似) ： 妒，( f + ) * 1 一芸_ ( d + 三( 一芸) 2 哆( ，) y 力) ( 2 3 1 ) 在上面的推导过程中，用到了公式： + ( f 一i 弦= o ( 2 3 2 ) ( 2 - 3 1 ) 式也可以写作： 妒，( r + ) e 一；叶i 1 6 ，( f ) = p ；5 p 一；咋7 6 e 一；h ，妒，( f ) ( 2 3 3 ) 博士学位论文 第二章含时方法的基本理论 上式就是相互作用表象中的分裂算符公式。我们将波函数从相互作用表象 转换到薛定谔表象，得到标准分裂算符公式： y 。q ) = 8 一风+ 剐y j ( f + ) e 一风6 圮g 一；_ i 8 一；抽心y 。( f ) ( 2 3 4 ) 因为分裂算符法是一个短时传播子，就如同二阶差分方法一样，所以用分 裂算符法能处理复杂的哈密顿量，如含时哈密顿量、复数型哈密顿量等。分裂 算符法的一个尤为突出的特点是：相对于数值积分中的时间步长来说，有一 定的稳定性。这是因为传播因子是幺正的，因而保证了波函数的正交归一性。 这样，在计算过程中，对指数算符进行处理时，只需要对一些小型的矩阵进行 归一化处理即可。 总的说来其具体运算方法是：首先将波函数作快速傅利叶变换至动量空 6 2 a f 间，在动量空间的每一个网格点上分别乘以p 磊百，随后波函数再被变换到 坐标空间，在坐标空间每一个网格点上分别乘以e 丽“，至此完成l 2 个时间 步长。在下一个1 ，2 时间步长演化中，则先用势能算符做演化，再用动能算符 做演化。这样完成了一个完整的时间步长的演化。 ，、 一 ，、一j 当堕 一i ，、一上陆 甲( c r ) 坚甲( 撇) p “磊磊旦：寸掣( c r ) 8 一面删 ( 2 3 5 ) 甲( c r ) 。8 一扣o 甲似r ) 。p 去 ( 2 3 6 ) 由于动能和势能算符不对易，它们作用到波函数上的先后次序不同会产生 不同的结果。分裂算符方法就是：在前l 2 时间步长内。由于先用动能作用再 用势能作用而引进的误差，能够在后l 2 时间步长内，先用势能作用再用动能 作用予以校正。 2 6 含时波包 2 6 1 含时波包简介 在过去的几十年中，许多化学基元反应的理论和实验都取得了丰硕的成 果。实验上，完成了一些简单反应体系的态态反应积分截面的测定。此外态 态反应的微分截面的测定也即将完成。这些实验迫切要求发展精确的态- 态动 力学理论，为化学反应提供详细的态态能级动力学信息。1 9 2 6 年，为了架起 1 4 博士学位论文第二章含时方法的基本理论 经典描述和量子描述之间的桥梁，薛定谔引入了波包的概念，并指出波包运动 遵守经典的轨迹”。随后艾伦菲斯特发展了这个概念，指出在经典极限下，量 子力学的期望值遵循经典力学的规律一艾伦菲斯特定理“。最近二十年，随着 计算机技术和计算方法的发展，含时波包方法迅速流行起来。人们发展了许多 近似方法来处理含时薛定谔方程的空间部分和时间部分。h e l l e r 首先采用半经 典的高斯波包来描述粒子的运动“2 6 “。1 9 8 3 年，k o s l o f f 等推广了傅立叶网格 点方法”。“1 ”，从而使得波包方法得到推广。f e i t 等引入分裂算符傅立叶变换 方法”；l i 曲t 等发展了离散变量表示方法”7 1 等。飞秒激光技术的出现、发展 以及在物理和化学中的应用在客观上也促进了含时波包的发展。现在波包的概 念已经成为飞秒激光化学领域的基本术语，体现了理论与实验的结合。 含时波包方法有许多优点，除了数值计算上效率高外，它还为动力学提供 了物理意义明确而且直观的图像。它具有经典的直观又不乏量子力学的准确。 目前波包法在化学反应、气固表面相互作用、光解离、低温物理、半导体物 理等领域都取得了重要应用。 宏观上看，反应散射的非含时超球坐标方法或变分代数