（物理化学专业论文）分子筛堇青石整体式催化剂的制备表征和no分解性能的研究.pdf

摘要 ， 丁& 堪2 华 摘要 r 本文首先回顾了汽车尾气净化器的发展历程，并对尾气净化催化剂的研究现状进行 了分析，阐述了课题的研究目的和意义。接着对国内外脱除n o x 的研究现状，以及脱 除n o x 催化剂的性能、优缺点进行了概括和分析，提出了将分子筛原位合成技术应用 一 于制备整体式汽车尾气净化催化剂的创新思想本文围绕分子筛的原位合成、催化剂 。一： 的n o 分解反应性能、催化剂表征、n o 分解反应的机理开展了以下几方面的工作： 一、将分子筛直接合成在堇青石蜂窝载体的表面上，可以充分利用分子筛的内外表面， 发挥载体优良的导热性、低传质阻力、高机械强度等一系列优点。通过静态水热 合成方法，首次在堇青石蜂窝载体的表面和孔道内壁上原位合成出了b e t a 、镁碱 沸石分子筛；首次在堇青石蜂窝载体的表面及孔道内壁上用“直接法”合成出了 z s m 5 分子筛。通过x r d 、s e m 、n m r 、i r 、b e t 等手段对合成样品的物相、 形貌和物化性质进行了表征。发现多种因素对分子筛在蜂窝状载体上的原位合成 结果产生影响r = ，1 选用不同的硅源、铝源，可以得到溶胶体系或凝胶体系，溶胶体系比凝 胶体系更有利于分子筛在载体上的均匀分布。2 合成前将载体预先在模板剂中浸 泡，将促进分子筛在载体表面的原位合成。3 采用分段晶化法，可以在无胺的体 系中原位合成出z s m 5 分子筛。4 原料的配比，尤其是硅铝比和水硅比将直接 影响分子筛在载体表面的分布均匀性、颗粒大小及覆盖厚度。5 合成体系的碱度 不但影响原位合成分子筛薄膜的理化性质，还会影响载体的强度。) 丘。 二、研究比较了纯分子筛催化剂和整体式催化剂上n o 分解反应的性能。考察了不同 金属离子、不同分子筛结构、离子交换度、硅铝比等因素对催化剂性能的影响， 以及反应温度、空速、不同气氛预处理等工艺条件对催化反应的影响，并对两种 催化剂的水热稳定性进行了初步的考察o ( 得到以下结论：k t p 、 7 ，c u - z s m 5 是n o 分解活性最好的纯分子筛催化剂；整体式c u z s m 一5 c o r d i e r i t e 催化剂单位活性中心上的催化转换数( t o f ) 比c u z s m 5 纯分子筛催化剂多， 但表观活性较低。铜离子交换度大，催化剂活性好。添加助剂可以对催化剂产生 或正、或负的影响，其中添加l a 、c e 、a g 有利于催化剂稳定性的提高。对于整 体式催化剂来说，分子筛含量及其在载体上分布情况将影响催化活性，分子筛含 拥要 量大、分布均匀，催化剂活性好。对于纯分子筛催化剂来说，硅铝比在2 5 5 0 之 间变化对n o 分解转化率影响不大，但对整体式催化剂来说，硅铝比在1 5 6 0 范 围内增大，催化剂活性提高。不同气氛预处理对纯分子筛催化剂和接体式催化剂 的影响不相同，其活性顺序分别是：c u z s m 一5 ( h e ) 。c u - z s m - 5 ( h 2 ) c u z s m 一5 ( 0 2 ) 和c u - z s m 一5 c o r d i e r i t e ( h 2 ) c u - z s m 一5 c o r d i e r i t e ( h e ) c u - z s m - 5 c o r d i e r i t e ( 0 2 ) 。原 位合成的整体式催化剂的水热稳定性比纯分子筛催化剂有很大改善。1 三、通过h 2 - t p r 、0 2 一t p d 、原位i r 和x p s ，研究了铜离子的价态，0 2 吸脱附行为， 反应活性物种以及反应前后催化剂表面的变化。佛得出以下结论：、 1 h ：t p r 研究发现c u - z s m - 5 纯分子筛催化剂和c u - z s m - 5 堇青石整体式催化 剂中铜离子价态的分布差异很大。整体式催化剂中一价铜比例较少，但稳定性 有所提高。 2 0 2 吸附对n o 分解反应有抑制作用，主要表现在生成的o ：不能及时脱除，占 据了活性中心，使活性下降；添加助剂( a g 、c e ) 可以提高催化剂的氧脱附 性能，改善催化剂的n o 分解性能。并发现铜离子交换度增大，催化剂的氧脱 附性能增强，使n o 分解转化率提高。 3 整体式催化剂c u z s m - 5 c o r d i e r i t e 的原位瓜结果中没有发现c u + - n o ( 1 8 1 2 c m 4 ) 和c u ( n o ) 2 ( 1 8 2 7 & 1 7 3 4 c m 1 ) 的吸附物种，同时发现二价铜的吸附 物种c u ”- n o 及其在4 7 3 k 以上衍生出的c u 2 + ( o ) ( n o ) 物种与活性密切相关。 得出二价铜是整体式催化剂的活性中心以及c u 2 + - n o 是反应引发物种的新观 点。 4 x p s 研究表明，反应前未经h e 气吹扫的c u z s m 5 催化剂和c u - z s m 5 c o r d i e r i t e 整体式催化剂中以二价铜离子为主，但铜的物种不同。反应后c u z s m - 5 中表面铜离子发生氧化和聚集，而c u z s m 5 c o r d i e r i t e 中铜离子比较 稳定。、一l 以上研究表明，由于分子筛原位合成在蜂窝状堇青石载体的表面，改变了分 子筛催化剂传统的分布形态和附着方式，使交换上去的金属离子以及分子筛自身 的稳定性都有所提高，这种分子筛，载体新型复合材料制备的整体式催化剂具有广 阔的开发应用前景。 z 皇一 关键词：堇青石蜂窝载体、分子筛、原位合成、金属离子交换、n o 、分解 a b s t r a c t t h ec o u r s ea b o u td e v e l o p m e n to fc a t a l y s t sf o ra u t o m o b i l ee x h a u s tp u r i f i c a t i o nh a sb e e n v i e w e df i r s t l yi nt h i sd i s s e r t a t i o nt h ec u r r e n tr e s e a r c hi nt h i sf i e l dh a sa l s ob e e ns u m m a r i z e d s u b s e q u e n t l y ，t h ea i m a n dt h es i g n i f i c a n c eo fo u rw o r kh a v eb e e ns t a t e d a sw e l la st h er e s e n t a c h i e v e m e n t sa n dp r o g r e s so nt h ee l i m i n a t i o no fn o xh a v eb e e nr e v i e w e d i ne s p e c i a lt h e d e n o x c a t a l y s t s b e h a v i o r o nt h i sr e a c t i o na n dt h e i rr e l a t i v em e r i t sh a v ea l s ob e e n s u m m a r i z e d o nt h eb a s i so ft h a t ，an e wi d e aw a sd o p eo u tt ou s et h et e c h n o l o g yo fi n s i t u s y n t h e s i sz e o l i t eo np r e p a r a t i o na u t o m o t i v ee x h a u s tg a sc o n v e r t e r h e n c et h ei n - s i t us y n t h e s i s o fz e o l i t e s ，t h ec a t a l y s t sb e h a v i o ro nt h er e a c t i o no fn o d e c o m p o s i t i o n ，t h ec h a r a c t e r i z a t i o n o ft h e c a t a l y s t s a n dt h e p o t e n t i a l m e c h a n i s mo fn od e c o m p o s i t i o nw e r e i n v e s t i g a t e d s y s t e m a t i c a l l y , a n dt h em a i nw o r k a l ed e d u c e da sf o l l o w s ： ( i ) i n s i t us y n t h e s i so fz e o l i t e so nh o n e y c o m bs h a p e dc o r d i e r i t ec a nt a k ea d v a n t a g e so ft h e s u p e r i o rt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，l o w e rm a s st r a n s f e rr e s i s t a n c ea n dh i g h e rm e c h a n i c a ls t r e n g t h o ft h ec a r r i e r b yh y d r o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nu n d e rs t a t i cc o n d i t i o n ，z e o l i t eb e t aa n dz e o l i t e f e r r i e r i t eh a v eb e e ni n - s i t u s y n t h e s i z e do nt h es u r f a c eo fh o n e y c o m bc o r d i e r i t ec h a n n e l s s u c c e s s f u l l y f o rt h e f i r s tt i m e ，z s m 一5h a sb e e ni n s i t u s y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y o nt h e s u r f a c eo fh o n e y c o m bc o r d i e f i t ec h a n n e l sw i t h o u tu s i n ga n yt e m p l a t em a t e r i a l s m e a n w h i l e x r d ，s e m ，n m r ，i ra n db e tt e c h n i q u e sh a v eb e e nu s e dt oc h a r a c t e r i z et h es a m p l e sf o r t h e i rc r y s t a ls i z e ，m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，a n dp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e s i tw a sf o u n dt h a ta v a r i e t yo f f a c t o r sm i g h ta f f e c to nt h er e s u l t so fz e o l i t ei n - s i t us y n t h e s i z e do nt h eh o n e y c o m b s h a p e dc o r d i e r i t e t h e ya r e ( 1 ) d i f f e r e n ts o u r c e so fs i l i c aa n da l u m i n am a t e r i a l sw h i c hl e dt o d i f f e r e n ts y n t h e s i ss y s t e m - - s o ls y s t e ma n dg e ls y s t e m a n ds o l s y s t e mw a sm o r es u i t a b l e t h a ng e ls y s t e mf o ri n - s i t us y n t h e s i so f z e o l i t e s ( 2 ) i m p r e g n a t i o no f c a r r i e rw i t ht h es o l u t i o n c o n t a i n e dt e m p l a t ew a sf a v o r a b l et ot h ez e o l i t ec r y s t a l s g r o w i n gi n s i t u o nt h es u p p o r t ( 3 ) z s m 一5z e o l i t ec o u l db e s y n t h e s i z e d o n t ot h es u r f a c eo fh o n e y c o m bc o r d i e f i t e b yl o w t e m p e r a t u r ea g i n gi n t h es y s t e mw i t h o u ta n yt e m p l a t e s ( 4 ) t h er a t i o so ff e e dm a t e r i a l s ； e s p e c i a l l yt h es i a ir a t i o sa n dt h es i h 2 0r a t i o sh a v ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ei n s i t u s y n t h e s i s a n dt h e yw o u l da f f e c td i r e c t l yo nt h es y n t h e s i sr e s u l t s ，s u c h 鼬，t h ez e o l i t ec r y s t a l i i i a b s t r a c t s i z e ，t h eu n i f o r m i t ya n dt h et h i c k n e s so fz e o l i t ec o a t i n g s ( 5 ) t h eb a s i c i t yo f m i x e ds o ls y s t e m w o u l da f f e c to nt h ep h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f z e o l i t ef i l m ，f u r t h e r m o r e ，o nt h es t a b i l i t yo f t h ec o r d i e r i t es u b s t r a t e ( i i ) c a t a l ”i cb e h a v i o r so fp u r ez e o l i t ec a t a l y s t sa n dm o n o l i t h i cz e o l i t e s c o r d i e r i t ec a t a l y s t s f o rn o d e c o m p o s i t i o nw e r ei n v e s t i g a t e dc o m p a r a t i v e l y t h ei n f l u e n c eo f s e v e r a lf a c t o r sw a s s t u d i e d ，s u c ha sd i f f e r e n tm e t a li o n s ，z e o l i t et y p e ，i o n - e x c h a n g ed e g r e e ，s i a ir a t i o sa n ds oo n t h ee f f e c t so fr e a c t i o nc o n d i t i o nw e r e e x a m i n e d ，f o re x a m p l e ，t e m p e r a t u r e ，t o t a ls p a c e v e l o c i t y ，p r e t r e a t m e n tw i t hd i f f e r e n ta m b i a n c ea t m o s p h e r e ，e ta 1 t h eh y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y o fp u r ez e o l i t ea n dz e o l i t e c o r d i e r i t ec a t a l y s t sh a sb e e na l s ot e s t e d t h em a i nc o n c l u s i o n sa r e o b t a i n e da sf o l l o w s ： 1 1w a sf o u n dt h a tc u z s m 一5w a st h es u p e r i o rc a t a l y s to nn o d e c o m p o s i t i o n a n dt h e m o n o l i t h i c c a t a l y s t o fc u z s m 5 c o r d i e r i t eh a ds u b s t a n t i v eo rb e t t e rt u r no v e rf r e q u e n c y ( t o f ) o nn od e c o m p o s i t i o nt h a nc u - z s m - 5 f o rt h es a m ec a t a l y s t s ，t h eh i g h e rc ui o n e x c h a n g el e v e l ，t h el a r g e rn oc o n v e r s i o nw a so b t a i n e d t h ei n t r o d u c t i o no fm o d i f i c a t i v e m e t a l sb r o u g h ta p o s i t i v eo rn e g a t i v ee f f e c to nt h ec a t a l y s tr e a c t i v i t y t h en o c o n v e r s i o nw a s e n h a n c e db ya d d i t i o no f l a ，c eo ra g f o rm o n o l i t h i cc a t a l y s t s ，t h e i rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e w a sd e p e n d e n tu p o nt h ez e o l i t ea m o u n ta n dz e o l i t ed i s t r i b u t i o no nt h es u r f a c eo fc a r r i e r o n t h eo n eh a n d ，i th a sb e e nf o u n dt h em o r ez e o l i t ea m o u n t ，t h eh i g h e rl e v e lo fc u i o ne x c h a n g e d e g r e e ，t h eg r e a t e rc a t a l y s tr e a c t i v i t yw a s o nt h eo t h e rh a n d ，l a r g e rs i a 1r a t i ow a sb e n e f i c i a l t ot h e i ra c t i v i t yi nas i a is c a l eo f 6 0 1 5 w h i l ef o rp u r ez e o l i t ec a t a l y s t s ，s i a 1r a t i o sv a r i n g b e t w e e n2 0 - 5 0h a dn oo b v i o u si n f l u e n c eo nt h e i r c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rb o t ho fp u r e o r m o n o l i t h i cc a t a l y s t s ，p r e t r e a t m e n tw i t hd i f f e r e n tg a s e s ( h e ，h 2 ，0 2 ) h a v em a d ead i f f e r e n c eo n t h ec a t a l y s tb e h a v i o r t h es e q u e n c e a c c o r d i n g t ot h en o c o n v e r s i o nl e v e li sc u z s m - 5 ( h e ) c u z s m 5 ( h 2 ) c u z s m 一5 ( 0 2 ) a n dc u - z s m - 5 c o r d i e r e ( h 2 ) c u - z s m 一5 c o r d i e r i t e ( h e ) c u - z s m - 5 c o r d i e r i t e ( 0 2 ) r e s p e c t i v e l y i tw a s f o u n dt h e h y d r o t h e r m a ls t a b i l i t y o f m o n o l i t h i cc a t a l y s tw a si m p r o v e di nc o m p a r i s o nw i t ht h ep u r ez e o l i t ec a t a l y s tu n d e rt h es a m e s t r e a m i n gt r e a t m e n tc o n d i t i o n s ( i i i ) b ym e a n so fh 2 - t p r ，0 2 - t p d ，f t - i ra n dx p s ，t h ec ui o nv a l e n c e s t a t e ，t h ea d s o r p t i o n c e n t e r ，a d s o r p t i o ns p e c i e sa n dt h ec h a n g eo fc a t a l y s tb e f o r ea n da f t e rr e a c t i o nh a v eb e e n a i l 6 t n l g ! i n v e s t i g a t e d ap o s s i b l e r e a c t i o nr o u t ea n dt h ea c t i v e c e n t e ro fc u - z s m - 5 c o r d i e f i t e m o n o l i t h i cc a t a l y s tw e r es u g g e s t e df o rt h ef i r s tt i m e 1 a c c o r d i n g t or e s u l t so f h 2 - t p r ，t h e r e w b sad i f f e r e n c ei nc uv a l e n c ei o n i z e ds t a t eb e t w e e n c u z s m 5a n dc u z s m 5 c o r d i e r i t e c um o s t l ye x i s t si ni t so x i d i z e dc u “f o r mi n a s s y n t h e s i z e dc u z s m 5 c o r d i e r i t em o n o l i t h i cc a t a l y s ta tr o o mt e m p e r a t u r e i na d d i t i o n ，t h e s t a b i l i t yo fc u p r o u si o n sw a si m p r o v e db yz e o l i t ec o a t i n g d i s t r i b u t e do v e rt h es u r f a c eo ft h e c o r d i e r i t et h a tm i g h ts u p p o nb yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h ec o r d i e r i t ea n dt h ez e o l i t e c o a t i n g 2 t h er e a c t i o no fn od e c o m p o s i t i o nw a si n h i b i t e d b y0 2 i t h a sb e e nc o n c l u d e dt h a t i n t r o d u c t i o no fs o m ea c c e s s o r yi n g r e d i e n t ，s u c ha sa go rc e ，c o u l di m p r o v ec a t a l y s t s a b i l i t yo f0 2d e s o r p t i o n a n dc a t a l y s t sw i t hh i g hc ui o n e x c h a n g el e v e lh a db e e ne n d o w e d w i t hb e u e r a b i l i t yo f0 2a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n a n di m p r o v e dn o c o n v e r s i o nr a t e 3 c o m p a r i n gc u - z s m 5c a t a l y s t i nc o n t r a s t ，t h e r ew a sn oc u - n oa n dc u + ( n o ) 2s p e c i e s ( i8 2 7 i8 13a n di7 3 3c m 。) f o u n di nt h ef t i rs p e c t r o s c o p yo fc u z s m 一5 c o r d i e r i t eb u t w i t he l e v a t e dt e m p e r a t u r ea b o v e4 7 3k ，i tw a sf o u n dt h a tc u 2 - n o s p e c i e st r a n s f o r m e dt o c u 2 + ( 0 ) 洲o ) s p e c i e s w eh a v es t r o n gi n d i c a t e dt h a tt h ec u 2 + 州o ) s p e c i e sa c t e da st h e a c t i v ec e n t e rf o rs t a r t i n gt h er e a c t i o n 4t h ec a t a l y s tn a t u r eb e f o r ea n da f t e rn o d e c o m p o s i t i o nw a si n v e s t i g a t e db yx p s i tw a s f o u n dt h a tc ui o n s p a r t l yc h a n g e di n t o c u os p e c i e si nu s e dc u - z s m 5c a t a l y s tt h e m o n o l i t h i c c a t a l y s t s h a di m p r o v e d d u r a b i l i t y a n dn oc u os p e c i e sf o u n di nt h eu s e d c a t a l y s t t h ea b o v er e s e a r c hi n d i c a t e st h a tt h et r a d i t i o n a lz e o l i t es h a p ea n di t sd i s t r i b u t i o nw e r e c h a n g e db ya s - s y n t h e s i z e dz e o l i t e f i l mo nt h es u b s t r a t e a n dt h ep r e s u m a b l ei n t e r a c t i o n b e t w e e nz e o l i t ef i l ma n dc a r d e rc o u l de n h a n c ec a t a l y s ts t a b i l i t y t h a tp r o v i d e sab r i g h tf u t u r e f o ra p p l i c a t i o nt h et e c h n o l o g yo fi n - s i t us y n t h e s i sz e o l i t eo np r e p a r a t i o na u t o m o t i v ee x h a u s t g a s c o n v e n e r k e y w o r d s ：h o n e y c o m b s h a p e dc o r d i e r i t e ，z e o l i t e ，i n - s i l us y n t h e s i s ，m e t a li o n - e x c h a n g e ， n o ，d e c o m p o s i t i o n 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 汽车的发明给我们的生活带来从未有过的舒适和快捷，但随着汽车使用得越来 越普遍，人们也逐步意识到汽车排放的大量有害物质对环境和人民身心健康带来的 负面影响。七十年代以来，由汽车尾气造成的空气污染越来越严重，已引起世界各 国的重视，并相继制定了越来越严格的汽车尾气排放标准。在我国，随着经济的迅 猛发展，汽车的保有量也迅速增加，汽车尾气污染的治理，已成为大城市亟待解决 的问题。 汽车尾气的主要污染物包括：一氧化碳( c o ) 、碳氢化合物( h c ) 和氮氧化 物( n 0 ，) 。其中c o 是汽油燃烧不完全的产物；h c 来源于油箱及化油器的逸散和 滴漏，还有一部分是燃烧不充分而生成的烃类含氧衍生物：n o 。则是在汽缸点火的 高温瞬时由空气中的氮和氧结合而成。据环保部门监测，我国城市大气中7 4 的碳 氢化合物、6 3 的一氧化碳和3 7 的氮氧化物来自汽车尾气【2 。因此，消除汽车尾 气污染成为人们广泛研究的一个热点。 为了控制汽车尾气排放对大气造成的严重污染，国内外的科研工作者们一直进 行着不懈的努力开发了多种净化技术，其中净化催化剂的应用是最有效的手段【3 】。 汽车转换器于1 9 7 5 年最先在美国装备，早期的排放标准主要是考虑氧化反应，人们 研制出氧化型催化转化器( 图1 1 ) 。这些氧化型催化剂通常与一台空气泵同时使用， 图1 - 1 氧化型催化转化器尾气净化系统1 3 】 以便提供充足的氧气使废气中的有害组 分能够被氧化。这种方法可控制c o 和 h c 的排放，而n o 。通过废气再循环 ( e g r ) 来控制。该理论的附属内容是 废气中的二氧化碳和水分解吸收热量， 降低峰值燃烧温度。因为高温是导致n o 。 生成的重要条件( 汽缸中氮气和氧气在燃烧室温度超过1 6 5 0 c 时反应生成n o ，) ， 所以可通过降低峰值燃烧温度进而控制n o ，的生成。然而降低燃烧温度的同时也降 一 第一辛堵论 低了发动机的热效率和燃料油的经济性并影响了机车的性能：此外，越来越严格的 排放法规激发起人们研究其它途径控制n o ，排放的兴趣。经研究发现，当充入气体 是纯净的还原条件时，铂和钯可以还原n o ，；然而，通常有相当数量的n o ，被一直 还原成氨气。在理论当量条件下( 控制空燃比为理论当量1 4 6 ) ，铂铑催化剂可以顺 利地还原n o 。而不生成大量的氨气。于是，双催化转化器( 图1 2 ) 被研制出来。 图中第一个转换器用来还原n o 。，在第二个转换器前注入空气以促进c o 和h c 的 图1 - 2 双催化转化器尾气净化系统1 3 l圈1 - 3 。三效。值化转化嚣尾气净化系统【3 】 氧化，但是两个转换器增加了成本，也增加了整个系统的体积和重量，很快被新型 的“三效”催化转化器所替代( 图1 3 ) 。三效的名称源于三种成份c o 、h c 和n o ； 能在刚一个催化剂上同时得到处理。这是欧美等国经过多年的研究、应用、开发， 于八十年代推出的适用于汽油发动机尾气净化的贵金属“三效”( t w c ) 催化剂。 利用尾气中的一氧化碳和未燃烧的烃还原n o ，如下式所示： n o + c o - - * n ：+ c 0 2( 1 - 1 ) n o + h y d r o c a r b o n - - n 2 + c 0 2 + h 2 0( 1 - 2 ) 三效催化刺系统不需要空气泵，降低了成本，减少了能量损耗，也更简单了。但需 要借助氧传感器来严格控制发动机排气中空气和燃料的比例使之接近理论计量比 ( 1 4 6 ) 以促进尾气中的c o 、h c 和n o ，同时转化为无害成分二氧化碳，水和氮气 ( 图1 4 所示) 。由图1 4 可见，只有在平衡比率附近极小的区域内，三种污染物可 以同时得到很好的控制，如果空燃比大于1 4 6 ( 通常所说的稀燃条件或富氧条件， 可促进燃料油的充分燃烧) ，n o 就不能被有效地还原。八十年代末，美、欧、日等 国推出了新型稀燃汽油发动机，空燃比在2 0 以上，比传统的发动机节油1 5 2 0 ， 但因为在稀燃条件下这种贵金属催化剂不能有效地还原n o 。，阻止了该技术的推广 应r 3 。所以研究稀燃条件下，n o 。的消除成为近十几年来科学家们研究的热点。 第一幸绪论 。鼍 。圆圈 。0 |。豳 n 【，阉! 亨号 1 2 国内外脱除n o x 的研究现状 i 2 1 n o 、的来源与危害 氮讯化物( n o x ) 的种类很多，主要包括一氧化二氦( n ，o ) 、一氧化氢( n o ) 、 ：氧化丕l ( n o ? ) 、三氧化氮( n 2 0 3 ) 、四氧化二氮( n 2 0 。) 和五氧化氮( n ：0 5 ) 等。 j 0 水源除自然界的氮循环外，主要来自化石燃料的燃烧过程和生产或使用硝酸的过 “ ，i i 中燃烧产生的氮氧化物中，氧化氮占了9 5 以上。 仝球徘年钏入大气中的氮氧化物总量达3 0 0 0 万吨，氮氧化物的是严重的空气污 染物，址浇发光化学烟雾和产生酸雨的原因之一。我国大城市的空气污染，从9 0 年 代起，l 从过去的以二氧化硫为主的“煤烟型污染”逐步转变为氮氧化物为主的“氧 化型污染”。消除n o x 已成为当前环保化学研究领域内最重要的课题。 1 ，2 2 n o 。的脱除 脱阶n o x 主要有两种途径，一是：n o 的直接分解；二是：n o 。的选择催化还 心( s c r ) 。 、n o 的催化分解 从热力学数据看 5 1 ，n o 在较低温度下相对于n ：、o ：是不稳定的( n o 一 1 2 n 、，1 2 0 ：，g ，。= - 8 6 k j m 0 1 ) ，所以理论上讲旦生成n o 就应该被分解掉。然 而，该反应的活化能很高，为3 6 4 k j m o l ，因此要实现该分解反应需要有催化剂来降 低反应的活化能。n o 直接催化分解为n ：和o ：是脱除n o 。最简单洁净的方法，也 是目前最具挑战性的课题。对该反应催化剂的研究报道很多，归纳起来分为三类：( 1 ) 贵金属催化剂；( 2 ) 过渡金属氧化物催化剂；( 3 ) 分子筛类催化剂。它们的活性差别 很，、，热稳定性及耐氧性也互不相同，其中c u z s m 一5 的催化活性最引人关注【6 】c 1 贵金属催化剂 有许多关于铂金属、合金、双金属或加入另一种过渡金属的贵金属催化剂f i 于 n o 分解反应的报道，表1 1 总结了这方面的结果。 表1 1 贵金属催化剂应用于n o 分解 参考文献 催化荆 【7 】 p t w i r e 【8 】 p ta n dr h w i r e 【9 】 p ta n d r h w i r e 【1 0 】 p i n i a l ，o ， 【1 1 】 p “a i ，o ， 【1 2 】 p “a l ，o ， f 1 3 】p 1 2 0 3 ，p t f o i i 【1 4 】 p t w i r e 【15 】p d - a u ，a g a 1 2 0 3 动力学研究表明，反应的第一步为n o 在活性中心上的吸附，第二步n o 分解 为吸附念的n 原子和0 原予，最后生成n ：和0 ：分子为n o 腾出新的吸附位。 n o ( a d s ) 一n ( a d s ) + o ( a d s )( 1 3 ) 2 n ( a d s ) 一n 2 ( g ) ( 1 - 4 ) 2 0 ( a d s ) 一0 2 ( g ) ( 1 5 ) 氧从催化剂表面的脱附强烈地依赖于温度，低于7 7 3 k ( 5 0 0 c ) 时，脱附是困 难的。如果表面吸附位被o 原子所覆盖就不能再吸附n o ，催化剂也就失去了活性。 a m i m a z m i 等人 1 3 】建立了9 7 3 k 1 4 7 3 k2 _ 1 司的n o 分解反应速率平衡： r = n k o 0 + a k 0 2 ) 其中n 为a v o g a d r o 常数，k 为n o 吸附常数，k 为o ：的吸附常数，a 为转换因予。 由此方程可见，分解反应速率与n o 吸附浓度成正比，而o ：的吸附浓度对反应的进 行起阻抑作用。事实正是如此，有氧气存在，n o 的转化率降低很多。 m 4 - - 第一章绪论 o g a t a 等人【1 6 】报道，在相同条件下，p d m g ( m g o ，m g a i 2 0 。或m g ! s i o ：) 的催化活 性高丁p d a i ，o 、或p d s i o ，。认为p d 和m 矿+ 之间的相互作用对反应活性物种的形成 起了十分重要的作用，与s i o ：相比较m g o 的存在阻止了还原态p d 的氧化。 r j w u 等人15 1 研究了p d 催化剂中添加金或银的影响，发现单独的p d 分散 舀：氧化铝上，在7 7 3 k 以下对n o 分解没有活性，只有存1 0 2 3 k 以上n o 的转化； + ，4 变得明显。当加入金或银制成合会后，分解温度降为9 7 3 k 。可见，比起! p 独使片| p d ，该合金更有利于n o 在较低温度f 分解。但是，该催化剂同样受到氧气的抑制。 2 氧化物催化剂 许多金属氧化物尤其是过渡金属氧化物都具有一定的n o 分解活性，归纳如p ： 表1 - 2n o 在金属氧化物上的分解反应研究 参考文献催化剂 1 7 】 4 0 种金属氧化物 【1 8 cr ，f e ，c o 或n i 氧化物 【1 9 】 b a o s r o c a o 【2 0 】 s r f e 0 1 【2 1 】b a 2 y c u 3 0 7 【2 2 l a ，s r - c o ，m n f e ，c u 0 3 【2 3 】a g c o ，0 4 【2 4 稀_ 十氧化物 【2 5 铜酸盐 舀：一个给定的温度，n o 分解反应的速率很大程度上仍然是依赖于氧气的解吸步 骤。研究表明，n o 分解的活性中心为氧化物表面的氧空穴，氧化物催化剂的活t l 与晶格中金属一拿穗的强度有关。n o 在氧化物催化剂上分解反应的动力学速率方 程与在贵金属上一致，反应速率也是f 比于n o 的吸附浓度，而且在氧气存在下反 应受到抑制，速控步仍然是氧的脱附。 有人研究发现加入助催化剂可以碱弱氧气的抑制作用。例如，h a m a d a 等人己j f 。 u j 在c o 氧化物中