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摘要 荧光发色团与镁铝水滑石的组装和光物理性质 摘要 本论文以镁铝水滑石- ( m g a 1 c 0 3 l d h ) 为主体，分别以乙基橙 ( e o ) 、4 氨基偶氮苯基一4 一磺酸盐( 4 a - 4 s ) 、4 甲氧基苯乙酸( 4 m a a ) 、 2 萘磺酸( 2 n s a ) 为客体，系统研究了它们的组装条件，产物结构， 以及光物理性能。 本文采用共沉淀法合成了主体m g a 1 - c 0 3 l d h ；采用离子交换 法，以乙二醇为分散介质，分别组装得到层间为e o 、4 a 4 s 、4 m a a 、 2 - n s a 阴离子插层水滑石。采用x r d 、i r 、t g d t a 等测试技术对 样品进行了结构表征，采用u v - v i s 吸收光谱和荧光光谱研究了产物 的光谱性质，并用g a u s s i a n 0 3 软件包中a bi n i t i o 分子轨道法 ( h f 6 3 1 g ) 计算了客体分子结构和电荷分布，提出了合理的客体分 子在主体层间的排列方式，分析了其结构与光谱特征之间的关系。 结论表明：e o 、4 a 4 s 、4 m a a 和2 - n s a 有机阴离子能够成功 取代镁铝水滑石层间的c 0 3 2 - 离子进入层间，从而组装得到晶体结构 良好的插层水滑石。并且通过控制反应的时间、投料比，制得了系列 客体的插层，共插层产物。研究表明，由于客体分子进入水滑石层间， 客体与主体层板的相互作用，以及在限域空间内的客体之间的相互作 用，使组装产物产生了特殊的光物理性质。因此它们是一类具有潜在 应用价值的无机有机超分子复合结构材料，并且对设计新型光学材 北京化t 大学硕士学位论文 料、发展新型光能储存和转化材料、分子器件具有重要现实意义。 关键词：镁铝水滑石，偶氮染料，给体，受体，插层组装，光物理性 质 i i p r e p a r a t i o na n dp h o t o p h y s i c a lp r o p e i u i e s o fc h r o m o p h o r e sp i l l a r e d m g 一砧- l d h a b s t r a c t i nt h et h e s i s ，e t h y lo r a n g e ( e o 。) 、4 - a m i n o a z o b e n z e n e 一4 一s u l f o n i c a n i o n ( 4 a 4 s ) 、4 - m e t h o x y p h e n y l a c e t i c a c i d ( 4 一m a a ) a n d 2 - n a p h t h a l e n es u l f o n i ca c i d ( 2 - n s a ) h a v eb e e ni n t e r c a l a t e di n t ot h e l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ( l d h ) ，【m 助6 6 a 1 0 3 4 ( o h ) 2 ( c 0 3 ) 0 1 7 + 0 6 7 h 2 0 a n dw eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ep r e p a r a t i o nc o n d i t i o n 、t h es t r u c t u r ea n dt h e p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e dp r o d u c t s ，s y s t e m a t i c a l l y t h eh o s tm a t e r i a l ( m g a i - c 0 3 l d h ) w a sp r e p a r e db yt h em e t h o do f c o p r e c i p i t a t i o n ， a n d m g a 1 - e o - l d h 、m g a 1 4 a - 4 s l d h 、 m g a i - - 4 m a a - l d ha n dm g - - a 1 2 n s a l d hw e r eo b t a i n e db yt h ei o n e x c h a n g em e t h o du s i n gt h ee t h a n e d i o la st h ed i s p e r s i o nm e d i u m x r a y d i f f r a c t i o n ，i n f r a r e da n dt h e r m o g r a v i m e t r yw e r ea p p l i e dt oc h a r a c t e r i z e t h eo b t a i n e dc o m p o u n d s t h ep h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so ft h eo b t a i n e d c o m p o u n d sw e r ei n v e s t i g a t e db yu v - v i sa b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y a n dt h eg u e s tm o l e c u l a rs i z e sa n ds t r u c t u r e sw e r es t u d i e d u s i n ga bi n i t i o ( h f 6 31g ) m e t h o do fg a u s s i o n - 0 3 t h er e s u l t si n d i c a t e t h a t t h e f l u o r e s c e n c e i n t e n s i t y o f i i i 北京化t 大学硕十学位论文 m g a 1 一e o l d ha n dm g a 1 4 a 一4 s l d hc h a n g e d ，c o m p a r e dw i t ht h o s e o b s e r v e di nt h ep u r em i c r o c r y s t a l l i n ee oa n d4 a 4 s ，t h ef l u o r e s c e n c e i n t e n s i t yo ft h es a m p l e sc o n t a i n i n go n l ys u r f a c e - e x c h a n g e de o o r4 a - 4 s r e d u c e db e c a u s et h ec h a r g et r a n s f e rb e t w e e ne oo r4 a 一4 sm o l e c u l e sw a s e n h a n c e d ；t h ec o n f i n e m e n to ft h ep a i r so fc h r o m o p h o r e s , 4 - m a aa n d 2 - n s aw i t h i nt h ei n t e r l a y e rr e g i o no ft h eh o s tw a si nf a v o ro fg u e s t h o s t i n t e r a c t i o na n dg u e s t g u e s ti n t e r a c t i o n ，a n dt h a tt h ep a i ro fc h r o m o p h o r e s ， 4 一m a aa n d2 - n s ac o u l dg i v er i s et oe n e r g yt r a n s f e rp r o c e s s e sb e c a u s e o ft h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e i re x c i t e ds t a t e s i ts h o w st h a tt h e p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e so fi n t e r c a l a t i o na n dc o i n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s w o u l db eu s e df o ran o v e lc l a s so fl a y e r e dl i g h te n e r g ys t o r a g ea n d c o n v e r s i o nm a t e r i a l s k e y w o r d s ：m a g n e s i u m - a l u m i n u ml d h ，a z od y e s ，d o n o la c c e p t o r , i n t e r c a l a t i o n ，p h o t o p h y s i c a lp r o p e r t i e s i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：豸咎垫 日期：o ! h 皇! 丝 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 宝匕查 导师签名： 蟹 日期：立! ：篁：堑 日期：边! 叟：三：型 第一章绪论 1 1 课题来源 第一章绪论 本论文课题来源于国家自然科学基金( n o 2 0 7 7 3 0 1 0 ) 资助项目。 1 2 水滑石插层材料的概述 随着材料制备与仪器表征的发展，水滑石作为一种层状材料，由于其层间阴离子 的可变性，从而可以制备系列插层功能产物，进而其越来越多的运用到科学研究，以 至生产与生活中。展现了巨大的发展和应用前景。 1 2 1 水滑石的发展 早在1 8 4 2 年，c i r c a 在瑞典发现了镁铝水滑石，其分子式为 m 9 6 a 1 2 ( o h ) 1 6 c 0 3 4 h 2 0 ，它是一种天然存在的矿物质，一百年之后，水滑石第一次人 工合成出来。在1 9 4 2 年，f e i t k n e c h t 和g e r b e r 二人在实验室利用氢氧化物和盐溶液合 成出了水滑石，并且根据分析，提出了水滑石双层结构的设想【1 1 。随着的单晶仪器发 展，此设想在1 9 6 9 年得到了证实，科学家首次提出了水滑石的层状构型。七十年代， 伴随着水滑石结构的研究逐渐深入，人们开始对水滑石作为催化材料的设想进行了探 究性的研刭2 1 。从而验证了水滑石是一种良好的催化材料和催化载体设想。八十年代， r e i c h l e 对水滑石以及其焙烧产物作为有机反应中的催化性能进行了研究。进一步阐述 了水滑石在碱催化，酸催化等方面的巨大应用价值【3 】。 迈入二十一世纪，随着科学技术的突飞猛进的发展，水滑石的结构与性能得到了 更加深入的了解。由于水滑石的层状结构中元素的可调性，以及层问阴离子的可调性， 其为科学家提供了广阔的研究思路。人们可以根据需求将具有功能性质的阴离子插入 水滑石层间，从而构筑系列的功能性的材料。事实表明，水滑石插层材料已经广泛的 应用于军工，防紫外线材料，红外吸收剂，工业催化剂等等多个领域。引起了世界各 国专家学者的极大关注。 1 2 2 水滑石类化合物的组成和结构 水滑石类化合物因其主体层板一般是由两种金属的氢氧化物组成，所以又名层状 双羟基金属化合物( l a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e ，l d h ) ，它包括水滑石( h y d r o t a l c i t e ) ， 北京化t 人学碗 学位论文 类水滑石( h y d r o t a l c i t e o l i k ec o m d 0 u n d ) 以及插层水滑石。天然水滑石办即镁铝水滑石， 其结构组成类似下水镁石( m 甙o h h 英文b r a c i t e ) ，水镬石由m g o e 八面体共用棱， 从而形成了主体层板f 4 】。层板上的部分m f + 在一定范围内被a l ”同晶取代，使得主体 层板带正电，并且层间c 0 3 2 。可以平衡层板的正电，使其整体呈电中性。类水滑石的 形成是由于镁铝水滑石层扳阳离子( m 矿，a l ) 被其他同价金属阳离子取代，一般 而言- 水滑石类化台物的结构通式为【m ”l 。m ”。( o h ) 2 r ( a 。卜) “m h 2 0 ( 结构如图l - 1 所示) ，从通式中我们可以清楚的看到，+ 2 ，钙的金属阳离子与其所连接的羟基构 成了水滑石类化台物的主体层板，a n 。则表示其主体层板问的阴离子，m h 2 0 表示附 着的水。 酮a v 1 v 哆哆g 诞。炎o l _ k o _ l o 22 1 层板金属阳离子 ”i * * * 度士 图1 - 1 承滑1 1 粪化台物结构【5 1 f i g 1 1 $ t r a c t u r c o f l d h w i t ha n i o n s 目前，可以将水滑石主体层板的m 矿，a l ”取代的其他同价金属阳离子的类型与 种类是繁多的。研究发现，金属阳离子半径的尺寸只要在o6 5 a ( m 矿半径尺寸) 左 右，其就可以与- o h 发生共价键作用，形成类似水镁石结构的l d h 。离子半径过大或 者过小都不会得到l d h 。对于+ 2 金属阳离子有m g “，z n ”，n i 斗，c u 2 + ，c 0 2 + ，c d 2 + ， c a 2 + ，f e “，p d “，m n 2 + 等。对于+ 3 金属阳离子有a i ”，c r ”，f e ，扩+ ，g a ”，c o ”， r p + ，i 一，s d + 等，并且两种金属离子半径越是相近就越容易得到l d h 。这样的两 种金属离子可阻通过反应得到二元水滑石，此外，三元水滑石，四兀水滑石1 6 1 亦可以 通过一定的合成方法用3 种或者4 种金属阳离子进行合成。由此可见，水滑石主体层 板具有元素可调性质。 水滑石层板的化学组成可以通过改变反应物的投科比等条件进行调整，一般情况 第一章绪论 下，通式中的x 【m 3 + 与( m ：2 + + m 3 + ) 的摩尔比值】在0 2 至o 3 3 的时候，可以得到晶型良 好的l d h 。此范围内，x 的增大说明+ 3 金属阳离子比例的增加，有利于增强l d h 层 板的电荷密度。但当x 0 5 时，会得到氢氧化物或其它结构的产物同。 1 2 2 2 层问阴离子 通式中a n 。代表水滑石层问的阴离子，阴离子根据其性质的不同可以分为，无机 阴离子和有机阴离子，其中，对于无机阴离子而言，它包括天然水滑石中的c 0 3 2 - 、 卤素阴离子、酸根阴离子，配合物阴离子、同多杂多阴离子等等，对于有机阴离子而 言，它又包括含有个负电荷的阴离子，如e o 、m o 、4 氨基偶氮苯基4 磺酸阴离子 等等，二个负电荷的阴离子，如含有二酸根的系列有机阴离子等等，层间阴离子的进 入水滑石层间的能力，是由于其本身的性质决定的。阴离子的离子尺寸，所带电荷， 所显酸碱性等因素都会对插层反应产生大的影响【s 1 。 1 3 水滑石类化合物插层组装法 根据胶体化学以及晶体化学方面的理论，水滑石的制备与温度，物料浓度，溶液 p h ，晶化时间，体系的密闭程度等因素密切相关，上述条件的改变，都会对l d h 的 晶型，粒度产生较大的影响。以下是人们较为常用的水滑石制备的方法： 1 共沉淀法 作为水滑石合成最常用的方法，共沉淀法是以含有目标产物元素的碱溶液与盐溶 液，在一定条件下混合，控制体系p h ，使得体系达到过饱和状态，从而晶化得到水 滑石的一种方法【1 2 1 。共沉淀法应用范围很广泛，并且对于满足离子半径条件的m ”、 m ”均可以用此法合成目标产物水滑石。依据不同的实验实施手段，共沉淀法还可以 分为恒定p h 法，变化p h 法，尿素法。恒定p h 法，其反应体系的恒定的p h 是由溶 液的滴加速度控制【1 3 】，此法可得到晶型较好晶相单一的l d h 。变化p h 法f 1 4 】，具体操 作为将含有层板金属阳离子的盐溶液，在剧烈搅拌下，逐渐加入碱溶液中，体系p h 不断变化，此法往往因搅拌速度慢于成核速度，会有其他晶相生成。尿素法，向金属 盐溶液中加入尿素，在一定的反应容器中，给予高温，从而将尿素分解出氨气，使盐 溶液达到反应的p h 值，进而反应得到l d h l l 5 】。 2 离子交换法 离子交换法是将所要组装的阴离子与水滑石前驱体中的层间阴离子( 如c l 或者 n 0 3 ) 进行交换，从而得到目标水滑石插层产物的方法 4 1 。影响离子交换反应的过程 分为三个方面：1 阴离子交换的能力，即水滑石前体层间阴离子与所需插入阴离子交 换的能力，一般而言，阴离子交换能力与半径尺寸，所带电荷大小有关，半径尺寸越 3 北京化工大学硕士学位论文 小，所带电荷越多，交换能力越强。2 水滑石的层板溶胀，由于水滑石层板与层间阴 离子存在着共价键，有着较强的作用力，离子交换的不易进行，选用较好的溶剂，可 以使水滑石的层板距离增大，从而更有利于所需阴离子的进入。例如对于无机阴离子， 人们可以采用水作为溶剂，对于有机阴离子，人们可以采用乙二醇作为溶剂。3 体系 的p h 值，由于较低的p h 能够使得前驱体中阴离子与层板作用力减弱，从而利于所 需离子的插入，但是，过低的p h ，又将会把层板的结构破坏，一般而言，p h 可以维 持在4 5 左右，能够得到较好的离子交换产物。因此，p h 的控制也是比较重要的。目 前，多种有机无机阴离子均可以通过离子交换法进入水滑石层间，从而得到目标l d h 。 如磺酸根【1 6 1 、羧酸根【1 7 1 、染料阴离子【1 3 1 、多金属氧阴离子【1 9 1 、磷酸根【2 0 】等等。 3 水热合成法 此方法是在密闭体系中，将含有层板金属元素的金属氧化物或者金属氢氧化物， 与碱溶液在高温高压条件下进行水热处理，从而使得难溶化合物发生原子重排的现 象，得到目标水滑石的一种方法1 2 。这种方法的反应条件是高温高压，使得沉淀物质 由无定形状态转变成为高结晶度的水滑石，提高了产物的晶体的完整度。 4 焙烧还原法 “记忆效应 f 2 2 】是把水滑石煅烧后得到的产物，在一定的条件下，复原到原来 形态的一种效应。焙烧还原法就是基于“记忆效应 的一种合成水滑石的方法。即将 l d o ( l a y e r e dd o u b l eo x i d e ) ( 层状金属氧化物，结构式为m 2 + 1 。m x 3 + o i + 北) 加入含 有目标层问阴离子的溶液中，在一定条件下，水滑石复原为原来的形貌，从而使得目 标阴离子插入层间。水滑石的煅烧温度若在5 0 0 以内，则其结构是可以还原的，但 是当超过6 0 0 ，水滑石煅烧后产物为尖晶石，就不能再恢复到原来的状态了。 近年来，水滑石插层材料的制备有了很大的发展。除了以上的叙述的方法之外， 还有模板法【2 3 1 、预支撑法【2 4 l 、溶胶凝胶法f 2 5 1 等合成方法。 1 4 水滑石类化合物的表征手段 1 x 射线衍射或x 射线粉末衍射( x r a yd i f f r a c t i o no rx r a yp o w d e rd i f f r a c t i o n ) x 射线衍射是利用x 射线对样品进行衍射分析，根据所得到的图谱，进而获得 样品的成分，内部原子、分子结构和形态等方面信息的表征手段。本文利用x r d 对 水滑石插层化合物进行表征，可以获得关于水滑石的层板距离，晶胞参数等等信息。 以镁铝碳酸根水滑石为例，如图1 2 ，图中为我们展示了明显的几组峰，其中2 口范围 在1 0 - 3 8 。的三组强度由强到弱的三组峰，分别对应着水滑石的d ( 0 0 3 ) 、d ( o 旧、d ( 0 0 9 ) 峰， 在6 0 6 5 。附近有d ( 1 l o ) , d ( 1 1 3 ) 衍射峰，这些均为水滑石的特征衍射峰，水滑石属六方晶 系，其晶胞参数可由x r d 数据计算得到，c = 3 , 文0 0 3 ) ，a = 2d ( 1 l o ) , 并且d ( 螂) 代表水滑石 的层板问距1 5 2 们0 1 。 4 第一章绪论 图i - 2 镁铝碳酸根水滑石的x r d 衍射图 f i gi - 2x r dp a t t e r n so f m g 一舢4 2 0 3 l d h 2 红外、紫外光谱分析( f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r a ，u l t r a - v i o l e ts p e c t r a ) 当光波照射材料时，波长的能量当与材料分子中振动能级差，转动能级差，电子 能级差等能级差相当的时候，会引起材料分子的能级跃迁，此过程部分波长的光被材 料吸收，光波经过仪器处理后，得到了材料在不同波长处对光的吸收情况的谱图，从 而得到了吸收光谱。因振转能级跃迁所产生的光谱，由于能量较小，其主要在红外光 区，得到的是红外光谱。因分子电子能级跃迁引起的光谱，因其能量较大，主要在紫 外可见区【3 。目前，红外紫外光谱分析是相当成熟的表征手段，人们可以通过红外， 紫外表征手段，对水滑石插层前后的谱图变化进行分析，一方面可以根据标准谱图确 定特征官能团的归属位置，进一步表明目标阴离子是否插入水滑石层间，另一方面可 以揭示水滑石层板与阴离子，或者阴离子之间的相互作用力。此外红外紫外还可以用 于产物的定性定量分析等等。 3 热重差热分析，热重差示扫描量热分析( t g 。d t a ，t g d s c ) 热重差热分析与热重差示扫描量热法均是对材料的热稳定性进行分析的表征手 段。分析原理是程序升温的方式对样品进行加热，随着温度的升高，谱图显示不同温 度下的失重台阶以及相对应吸热峰，放热峰的变化，通过计算机进行数据采集，从而 得到t g d t a ，t g d s c 谱图。此仪器还可以与质谱联用，从而分析水滑石插层产物热 分解所得到的气体，得到其热分解的机理。 4 扫描电镜( s e m ) 、透射电镜( t e m ) 和原子力显微镜( a f m ) 随着材料研究的逐渐深入，人们已经开始了利用电子显微镜对材料进行微观层面 的研究。s e m 分析是用热电子轰击样品，对产生的二次电子，透射电子等电子射线用 各种转换仪器进行信号收集，从而在示波管进行放大成像一种分析手段【3 2 3 3 1 。t e m 成 像是利用高能电子束照射样品，电子透过样品后所形成的图像，由于其电子波波长很 5 北京化工大学硕士学位论文 短，从而实现了高分辨的性能。a f m 是利用探针与待测样品之间微弱的相互作用力 ( 原子力) 来获得物质表面形貌的信息【3 4 1 。电镜的研究可以给人们提供材料的晶体结 构，表面粒子尺寸大小，分布和分散性情况。 5 固体魔角核磁共振【5 1 ( m a g i c - a n g l es p i n n i n gn u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，m a sn m r ) 核磁共振经历了半个多世纪的发展，已经发展成为- - f - j 独立的学科，其中固体核 磁是一种有效的研究水滑石结构以及合成机理的表征方法。如固体1 3 cm a sn m r ， 可根据层间阴离子的碳链的共振吸收峰来判断水滑石插层产物层间的客体是否发生 离解和其在层间有几种排列取向，以及2 7 a 1m a sn m r 可给出层板中a l 的配位环境 【3 习等等 此外，人们还常用b e t , t p d 等关于l d h 的表征方法。 1 5 水滑石插层化合物的性质及用途 水滑石插层化合物由于其独特的结构特点，具有酸碱性，热稳定性，记忆效应， 调控层板组成和层间阴离子组成等特点。水滑石碱性源于层板，由于其m 0 6 八面体 的结构，使其具有碱性中心【蚓，从而显碱性。水滑石的酸性，不仅和层板上金属离子 的酸性有关，而且还与层板间的阴离子有关，对于类水滑石，人们可以调控层板中的 阳离子以及层板问阴离子，赋予其更强的酸性。水滑石煅烧之后得到的产物l d o ，由 于比表面积的提高，使得碱性中心更加暴露，增强了碱性，并且a 1 2 0 3 具有弱酸的性 质，从而体现了双重功能性质。水滑石在加热的情况下，会有分解的现象，以镁铝水 滑石为例，随着温度的升高，逐步出现层间水、层间c 0 3 、层板羟基及金属氧化物 烧结步骤。水滑石插层化合物由于单体插入水滑石层间，插层得到的化合物的稳定性 较单体出现会一定的变化，从而使产物得以更好的利用。水滑石因为其层板以及层间 阴离子的可调控性，使得人们可以根据需求制备需要的插层产物。 随着科学技术的发展，人们对材料功能的要求越来越大，传统的单一功能材料已 经远远不能满足社会的发展，因而人们把视野转向了具有功能性质的复合材料。而水 滑石作为主体具有独特层状结构的材料，根据其本身具有的性质，人们可以自己合成 具有复合功能性质的复合材料。这样人们就可以d i y 自己需要的功能材料已达到应 用的目的。目前，水滑石复合材料已经在产业界得到了广泛的应用，其应用涉及光化 学、催化，军工，电化学等等领域【3 7 枷1 。 1 催化材料，工业大生产中相当部分的反应是应用碱催化的。由于水滑石以及焙 烧产物均具有碱中心，其可以作为一种良好的均相催化剂，不仅避免了传统碱液催化 对设备的腐蚀，有利于对环境的保护，而且均相催化有着较高的催化效率，从而提高 了催化效率。 6 第一章绪论 2 红外吸收材料。经插层得到的具有红外吸收功能的复合纤维，可以用于军队中 服装的制作。该功能纤维可以减少自身红外辐射，并且其能够较大的屏蔽人体自身释 放的红外线，这样红外探测器就不容易发现士兵从而实现了隐身，军兵的生命得到了 安全保护。 3 电化学储能材料。“+ 电池正极材料，一般为l i c 0 0 2 ，但是此类材料的放电容 量较小，并且价高有毒，对环境有较大的污染。采用水滑石作为前体制作锂离子电极 材料l i c o ，n i y m n l 0 2 ，所得材料可逆容量提高，电化学性能得到了提高。 4 紫外吸收剂。此类材料由于插层化合物的层板保护作用，可以避免有机紫外吸 收剂与皮肤的直接接触，因而可以用作防晒霜，防晒剂等。并且插层反应还能够改善 有机紫外吸收剂的稳定性和使用寿命，此外由于插层产物仍然保持着层状结构，所以 其具有良好的触变性能，这样既适用于制作透明用品，同时又实现了无机有机超分子 复合，因而更有利于应用于涂料、塑料、橡胶等产品中。 此外，水滑石插层化合物还用作医学药物。用作为新型抗酸药治疗胃病，胃溃疡 等胃肠疾病；用作农业大棚保护膜，从而实现保温效果；用作p v c 材料，杀菌材料， 光催化材料，可以抑制霉菌的建筑材料等等。 1 6 论文研究的目的和意义 水滑石插层材料是一种具有很独特的性能重要的无机物，当有机物插入到层间以 后，由于主体层板的限域作用而使客体在层间规则的排列。它们有着传统无机材料和 有机材料无法替代的结构和功能优点，在光、电、磁领域中具有巨大的应用前景。 近年来，国内外已有对层状粘土一染料复合物的报道，但仍需进一步研究。染料 阴离子进入水滑石层间后，由于在主体层板的限域空间内，染料阴离子在层间的规则 排列，使得染料的光物理性能发生了改变；并且染料作为一种含有芳环，偶氮苯基的 化合物，插层后的染料分子具有的兀电子体系与层板空间相发生相互作用，从而改变 了主体与客体之问化学键的状态，使的层状粘土一染料复合物产生一系列光物理性 能，人们利用这种光学特性制造微型光学仪器，如利用染料分子的非线性光学性能， 制造微型固体染料激光器【5 】。 此外，目前国内外对层间共插入不同的有机单体如：一对给体受体鲜见报道， 这种共插产物通过主体客体及限域空间中主客体之间的兀吼非共价键结合的协同作 用有可能使客体之间产生光诱导电子转移和能量传递，这将构筑一类新型的层状无机 有机超分子结构体系，对模拟生物体系中的电子转移反应、发展新型光能储存和转化 材料、新型分子器件具有重要现实意义。 7 北京化工犬学硕 ：学位论文 本论文课题来源于国家自然科学基金( n o 2 0 7 7 3 0 1 0 ) 资助项目，论文意义与创新 点在于利用l d h 的阴离子插层性，选择两个染料分子，一对给体。受体将其分别插入 水滑石层间，构筑新型的无机有机超分子复合结构，研究其制备方法和影响因素，确 定可控合成条件，得到结构稳定的层状无机有机有超分子复合结构，同时对所得产物 得结构、热稳定性及光谱特性进行系统研究，从微观角度解释主体与客体的相互作用 本质及客体与客体之间兀- 尢、c h o 、c h 趸弱相互作用可能产生的光谱特性变化， 得到有价值的理论与实验的规律，这对构筑新型层状无机有机超分子复合结构体系， 发展新型的可控性能的层状无机有机有超分子复合结构的分子器件，均具有重要的理 论和应用价值。 1 7 本论文研究内容 本文系统研究乙基橙( e o ) ，4 - 氨基偶氮苯基4 磺酸盐( 4 a - 4 s ) 。以及具有给体 受体性质的发色团4 _ 甲氧基苯乙酸( 4 m a a ) 与2 萘磺酸( 2 - n s a ) 共插入 m g - a i c 0 3 l d h 过程，并对产物结构进行表征，研究主体与客体、客体与客体之间 的相互作用及在限域空间内给体受体问的能量转移。具体研究内容如下t ( 1 ) 以乙二醇为分散介质，分别采用两步、一步离子交换法制备层状无机有机超 分子复合结构，研究合成过程中时间、温度、客体的量对产物结构的影响，从而制备 出层间具有不同含量客体的水滑石插层产物。通过x r d 、i r 、t g - d t a 多种结构表征 手段，判断有机发色团与l d h 之间的结构关系。 ( 2 ) 采用g a u s s i a n 0 3 程序中a bi n i t i o 分子轨道法( h f 6 3 1 g ) 计算有机客体的电 子结构及几何构型，研究主体层板与客体、客体与客体的相互作用，理论与实验结合 探讨离子在层问的排布方式及相互作用方式。 ( 3 ) 采用紫外可见吸收光谱、荧光发射光谱研究插层产物与单体的光谱特性，并 进行比较，结合理论与实验结果探讨光物理特性的作用机理。 第二章乙基橙( e 0 ) 、4 - 氨基偶氮苯基- 4 磺酸盐( 4 a - 4 s ) 插层镁铝水滑石体系 第二章乙基橙( e 0 ) 、4 一氨基偶氮苯基一4 一磺酸盐( 4 a 一4 s ) 插层镁铝水滑石体系 2 1 实验部分 2 1 1 实验药品 2 1 2m g - 舢一c 0 3 一l d h 的制备 采用共沉淀法中的恒定p h 法制备m g - a i c 0 3 一l d h n ( m g ) ：n ( a 1 ) = 2 o 】。在充分 搅拌下，将盐溶液 m g s 0 4 7 h 2 05 3 2 3 9 和a 1 2 ( s 0 4 ) 3 18 h 2 03 6 0 2 9 加入到1 3 5m l 去离子水中配制而成】与碱溶液 n a o h2 0 8 7 9 和n a 2 c 0 32 2 9 2 9 加入到1 3 5m l 去离子 水中配制而成1 这两种溶液，同时滴加到1 0 8m l 的去离子水中，通过调节两种溶液的 滴加速度，控制溶液p h 为l o 。将所得悬浊液，回流晶化6 h 后，抽滤，所的产物经 水洗后，将其置于7 0 。c 恒温干燥箱中干燥2 4 h 。产物经分析组成为： m g o 6 6a l o 3 4 ( o h ) 2 】 ( c 0 3 ) 07 。1 0 6 7 i - 1 2 0 2 1 3e o 、4 a - 4 s 水滑石插层产物及吸附产物的制备 采用两步离子交换法进行插层反应。称取o 6 9m g - a i c 0 3 一l d h 分散在2 5 m l 0 6 m 分析纯n a c l 溶液中，搅拌，同时滴加o 5 mh c l 溶液以控制p h = 5 。在7 0 。c 下 反应4 h ，过滤，滤出物即为m g - a 1 - c 1 l d h ，将滤出物迅速加入到e o 的乙二醇溶液 9 北京化t 大学硕士学位论文 中( 称取0 8 9e o ，溶于5 0 m l 乙二醇中) 或4 a 一4 s 的水溶液中( 称取0 7 94 a - 4 s ， 溶于5 0 m l 去离子水中) ，n 2 保护条件下，9 0 反应l h ，5 h ，1 0 h ，2 0 h ，然后过滤、 洗涤，样品于7 0 干燥2 4 h 。所得产物为插层产物m g - a 1 e o l d h 或 m g - 砧4 a - 4 s l d h 。 称取0 8 9e o 溶于5 0 m l 分析纯的乙二醇，并加入o 6 9m g - a i c 0 3 一l d h ，n 2 保护条件下，9 0 反应7 l l ，过滤洗涤，7 0 烘干2 4 h ，所得产物为e o 吸附产物。称 取0 7 94 a 4 s 重复上述过程，所得产物为4 a 4 s 吸附产物。 2 1 4e o 和4 “s 标准曲线的确定 1 e o 乙二醇溶液的标准曲线的测定：用乙二醇加热搅拌溶解e o ，精确配制五 种不同浓度的e o 溶液，将所配制溶液在u v - v i s 分光光度计上进行2 0 0 8 0 0 n m 波长 扫描，选择最大吸收波长4 5 7 n m ，测定这五种浓度的e o 的乙二醇溶液在此处波长下 的吸光度，经o r i g i n 7 5 处理得出e o 乙二醇溶液在4 5 7 n m 波长下的浓度吸光度标准 曲线，经线性拟合从而得到其线性回归方程( 见附录) 。 2 4 a 4 s 乙二醇溶液的标准曲线的测定：用乙二醇加热搅拌溶解4 a - 4 s ，精确配 制五种不同浓度的4 a 4 s 溶液，将所配制溶液在u v - v i s 分光光度计上进行2 0 0 , - , 8 0 0 r i m 波长扫描，选择最大吸收波长4 0 5 r i m ，测定这五种浓度的4 a - 4 s 的乙二醇溶液在此处 波长下的吸光度，经o r i g i n 7 5 处理得出4 a - 4 s 乙二醇溶液在4 0 5 r i m 波长下的浓度吸 光度标准曲线，经线性拟合从而得到其线性回归方程( 见附录) 。 2 1 5 样品表征 采用丹东奥龙y 2 0 0 0 型x 射线粉末衍射仪( c uka 射线，扫描速度为5 m i n ) 表征样品的晶体结构： 采用b r u k e rv e c t o r 2 2 型红外光谱仪对样品组成进行定性分析( b r 压片) ； 采用德国耐驰仪器制造有限公司n e t z s c hs t a4 4 9 c 型同步热分析仪对样品的 热稳定性进行分析( 空气气氛，升温速率l o m i n ) ： 采用日本h i t a c h iu 3 0 1 0 3 3 1 0 型配有积分球的紫外一可见分光光度计测定有 机单体插入量及样品的紫外可见吸收光谱； 采用日本h i t a c h i 公司f - 4 5 0 0 荧光光谱仪测定样品的荧光发射光谱。 2 2 理论研究 本文对乙基橙阴离子( e o - ) 和4 氨基偶氮苯基4 磺酸盐阴离子( 4 a 4 s ) 利用 l o 第二章 乙肇橙( e o ) 、4 - 氨基偶氮苯皋- 4 - 磺睃盐( 4 a - 4 s ) 捅层镁铝水滑石体系 g a u s s i a n 0 3 软件包中a bi n i t i o 分子轨道法( h f 6 3 1 g ) 进行量化计算，从理论计算的几 何构型、离子大小和电子结构，讨论客体阴离子在层板间的排列方式，客体与主体层 板的相互作用的方式，阐述插层产物的晶体结构。 2 3 结果和讨论 2 3 1 e o 擂层及吸附产物的结构表征 采用两步离子交换法制备得到的插层产物m g - a 1 e o l d h ，分析确定产物的组成 如表2 1 所示。 图2 一l 示出了m g a 1 c 0 3 l d h ，e o 吸附产物及e o 不同时间的插层产物的x r d 谱图；图2 2 为m g - a i c 0 3 l d h ，e o 单体，e o 吸附产物及e o 不同时间的插层产物 的f t i r 谱图。由图2 一l 谱线( a ) 可知m g - a i c 0 3 l d h 显示了层状水滑石特有的衍射 峰【4 1 ，且衍射峰较强，表现出良好的结晶度，( 0 0 3 ) 衍射峰的d 0 0 3 代表层间距，为0 7 5 8 n m 与文献报道的一致【4 1 。由图2 - 2 谱线( a ) 可知13 6 0c m 出现的吸收峰是由于c 0 3 2 - 振动 产生的，表明得到的水滑石是层间为c 0 3 2 阴离子的水滑石。众所周知，c 0 3 2 。与层板 间存在强烈的相互作用以致于在水溶液中与其它阴离子很难通过直接离子交换的方 法进入层间【4 】。因而，本实验采用了两步离子交换，将制得的m g a i c 0 3 l d h 利用 c l 在酸性条件下将层问的c 0 3 2 。交换出来，从而制得m g - a 1 一c i l d h ，此时层间c l 。易被 其它阴离子所交换，有利于下一步与e o 阴离子交换得到插层产物【4 l 】 由图2 1 的c 、d 、e 、f 四条谱线，其( 0 0 3 ) 、( 0 0 6 ) 衍射峰均向小角度方向偏移， 其层间距 2 1 ( 0 0 3 ) 值由0 7 5 8 n m 分别增大为1 9 5 n m 、2 0 1 n m 、2 1 0 n m 、2 1 0 n m ，表明有 机分子已经进入层间，且随着交换时间的延长产物结晶度提高，离子交换量增a n ( 表 2 1 ) ，当交换时间大于1 0 h 时离子交换量基本不变，说明在该条件下离子交换达到平 衡，且产物品相单一；b 谱线表示一次离子交换得到的产物，其谱线与a 基本一致，表 明客体分子没有进入层间，客体分子只是吸附于水滑石表面。此在以后的分析中得以 证实。 图2 2 中，a 谱线为水滑石红外谱图，b 谱线为e o 单体红外谱图，c 谱线为一次 交换产物，d 、e 、f 、g 谱线为不同反应时间的产物，谱线c 与谱线a ，b 相比，发现 1 3 6 0 c m j 的碳酸根吸收峰依旧很强，说明有机阴离子没有进入层间。但其在1 5 9 9 c m 。1 出现了苯环的骨架振动吸收峰，表明产物中存在客体分子，应是吸附于水滑石主体表 面，这与图2 1 的分析结果是一致的。a 与d 、e 、f 、g 的对比可以进一步证明插层产 物中存在有机发色团。其中a 、d 、e 、f 和g 谱线中，3 7 0 0 3 0 0 0 c m 。处的较宽的吸收 峰为层板中的羟基及层间水分子的振动吸收峰，d 、e 、f 和g 中分别在2 9 8 0 c m 1 处出 北京化工大学硕十学位论文 现了甲基的的特征吸收峰，1 6 0 0 c m l 左右出现了苯环的骨架振动吸收峰，1 0 4 0 c m 1 附 近出现了磺酸基的振动吸收峰。此外，1 3 6 0 c m 1 处代表c 0 3 2 - 振动产生的吸收峰在谱 线d 、e 、f 、g 中基本消失，表明c 0 3 2 - 已被交换完全，因此说明：客体乙基橙已经进 入水滑石层间。这与图2 1 谱线c 、d 、e 、f 分析结果一致。 图2 i l d h 前体与e o 插层产物的x r d 图 ( a ) l d h ( b ) 吸附( c ) l h ( d ) 5 h ( e ) 1 0 h ( f ) 2 0 h f i g 2 - 1x r dp a t t e r n so fm g - a 1 - c 0 3 - l d h a n di n t e r c a l a t i o nc o m p o u n d s ( a ) m g o a l - c 0 3 - l d h ( b ) e os u r f a c ee x c h a n g e do nl d h ( c ) m g a i e o - l d h ( 1 h ) ( d ) m g a i e o l d h ( 5 h ) ( e ) m g - a l e o - l d h ( 10 h ) ( f ) m g - a i - e o - l d h ( 2 0 h ) 图2 - 2 l d h 前体、e o 单体与插层产物瓜图 ( a )