（凝聚态物理专业论文）静电纺丝技术制备多铁性ymno3纳米纤维与表征.pdf

i i ll li ii i i ii ii ll l lli il y 18 8 5 8 8 5 p r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r a t i o no fm u l t i f e r r o i cy m n 0 3 n a n o f i b e r sb y e l e c t r o s p i n n i n g b y c h e nx i a o t i n g b s ( z h o u k o un o r m a lc o l l e g e ) 2 0 0 7 at h e s i ss u b m i t t e di np a r t i a ls a t i s f a c t i o no ft h e r e q u i r e m e n t sf o rt h ed e g r e eo f m a s t e ro fs c i e n c e l n m a t e r i a lp h y s i c s i nt h e s c h o o lo fs c i e n c e o f l a nz h o uu n i v e r s i t yo f t e c h n o l o g y s u p e r v i s o r p r o f e s s o rd a ij i a n f e n g j u n e ，2 0 1 1 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取 得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果 由本人承担。 作者签名：日期：劢年6 月 啪略 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中 国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：的、小：仍。c 年6 月 月 事日 7 日 硕士学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 多铁性材料的研究进展1 1 1 1 多铁性材料的简介1 1 1 2 多铁性材料的分类2 1 1 3 多铁性材料的研究进展2 1 2y m n 0 3 的简介3 1 2 1y m n 0 3 的结构3 1 2 2y m n 0 3 的反铁磁性、铁电性3 1 2 3y m n 0 3 的研究现状4 1 3 静电纺丝技术5 1 3 1 一维纳米材料的简介5 1 3 2 静电纺丝技术的简介一9 1 3 3 静电纺丝技术的研究现状1 1 1 3 4 静电纺丝技术的应用1 2 1 4 本实验的内容及意义1 3 第2 章静电纺丝法制备y m n 0 3 p v p 纤维及纺丝参数的研究1 5 2 1 实验部分1 6 2 1 1 化学试剂、实验仪器1 6 2 1 2y m n 0 3 p v p 复合纤维的制各过程与表征1 6 2 2 结果与讨论19 2 2 1 溶液浓度对所得纤维形貌的影响1 9 2 2 2 电压对静电纺丝的影响2 0 2 2 3 接受距离对静电纺丝的影响2 1 2 3 本章小结2 3 第3 章六方相y m n 0 3 纳米纤维的制备与表征2 5 3 1 实验部分2 6 静i 也纺丝技术制备多钦。陀y m n 0 ：纳米纠维了表瓶 曼曼曼笪皇曼曼曼曼曼詈曼曼曼曼曼曼曼i i l il ；1ii 曼曼皇曼! 曼曼皇! 曼曼曼量曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼 3 1 1y m n 0 3 纳米纤维的制备2 6 3 1 2 表征方法2 6 3 2 结果与讨论。2 7 3 2 1s e m 分析2 7 3 2 2x r d 分耖i 2 9 3 2 3t e m 、s a e d 分耖i 2 9 3 2 4v s m 分析3 0 3 2 5 铁电性结果分析3 1 3 3 本章小结3 2 第4 章a 位掺杂c e 的y 1 x c e ；m n 0 3 纳米纤维的制备与表征。3 3 4 1 实验部分静电纺丝技术制备y l - x c e ，m n 0 3 纳米纤维3 3 4 1 1 实验试剂、仪器及表征方法3 3 4 1 2y 1 。c e ，m n 0 3 纳米纤维3 4 4 2 结果与讨论3 5 4 2 1s e m 分析3 5 4 2 2x r d 分析3 6 4 2 3v s m 分析3 6 4 2 4 铁电性结果分析3 7 4 3 本章小结3 8 结论3 9 参考文献41 致谢4 9 附录a 攻读学位期间所发表的学术论文。5 0 0 1 1 硕十学位论文 摘要 多铁性材料是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能( 反铁 电性、反铁磁性、铁弹性等) 。它不但具备各种单一的铁性，而且通过铁性的耦合 复合协同作用，还同时具有一些新的效应，大大拓宽了它的应用范围。y m n 0 3 是 一种集铁电性与反铁磁性于一体的多铁性材料，其介电常数低，只有单一的极化 轴，没有挥发性的元素等特点而成为非挥发性记忆存储器的候选材料。y m n 0 3 薄 膜的制备及其物性的研究是近年来科研人员关注的热点之一，然而对其一维材料 的研究还很少见报道。 一维纳米材料由于其独特的优良性质而在光学、复合材料、传感器、催化剂 等方面有广阔的应用前景。目前制备一维纳米材料的方法很多，在众多方法中静 电纺丝法被认为是制备各种形貌的纳米纤维的一种简单易行的方法，其设备的廉 价，操作方法的简单，效果的显著。静电纺丝法可以制备得到超长的，定向排列 的，形貌和尺寸都可控的且直径较细的纳米纤维，且其还可以很容易制备多组分 体系的纳米纤维，而后除去其中一组分便可得多孔纳米线，多孔纳米管，这种非 织造布的有纳米级微孔的多孔材料，比表面积很大，有很广泛的用途。 本论文通过溶胶一凝胶法结合静电纺丝技术制备了y m n 0 3 和y i 。c e 。m n 0 3 无 机纳米纤维。搭建了内嵌4 根平行排列细铜丝的喷丝头的静电纺丝及有序收集装 置。实验研究了静电纺丝的影响参数，总结出此实验条件下的最佳纺丝参数：溶 液浓度为2 6w t ，纺丝电压为1 5k v , 接收距离为1 0e m ，收集板转速的为1 0 0 0 r p m 。并在最佳纺丝参数条件下制备出表面光滑，定向排列，形貌均一，平均直径 都在1 5 0 2 0 0n l t l 且纤维的长度可以达数米的y m n 0 3 p v p 及y 1 ，c e 。m n 0 3 p v p 复 合纳米纤维。然后对复合纳米纤维在不同温度下进行热处理，最后得到直径为 7 0 1 0 0n n l ，表面光滑，呈莲藕状的无机纳米纤维。 通过振动样品磁强计和铁电测试系统分别测试并分析了y m n 0 3 和y 1 x c e ；m n 0 3 纳米纤维的磁性能与铁电性能。实验发现：h y m n 0 3 单晶纳米纤维在3 0 0k 时， m h 曲线有明显的回线特征，说明其在室温下呈现弱铁磁性。当反铁磁材料的尺 寸降到纳米尺度时，其出现弱的铁磁性，故这种弱铁磁性可解释为由于纳米纤维 的小尺寸效应产生的。p e 曲线表明h y m n 0 3 单晶纳米纤维具有明显的铁电性能， 在频率1 0 0 0h z ，6 0k v c m 的测试电场下，测得其剩余极化强度为p r = 9 8 3p c e m 2 ， 矫顽场e 。= 3 0 4 2k v e m 。在室温( t = 3 0 0k ) 下测得，y 1 。c e 。m n 0 3 纳米纤维也有 静f 乜纺鲐技术制符多铁件y n o 纳米纤维j 表征 弱铁磁性和明显的铁电性。 关键词：多铁性材料；纳米纤维；静电纺丝；y m n 0 3 ；磁性能；铁电性能 i i 硕十学位论文 暑詈詈暑皇詈詈皇詈鼍暑暑! = = 詈鲁詈鼍暑皇毫詈暑皇= i i u _ n j n 曼一皇詈皇詈= 鼍詈毫詈暑皇皇皇詈詈霉詈毫詈皇詈詈鼍詈皇暑! 葛詈! 詈皇暑鲁 a bs t r a c t m u l t i f e r r o i cm a t e r i a l sh a v e b e e nf o r m a l l yd e f i n e da ss i n g l ep h a s em a t e r i a l sw h i c h s i m u l t a n e o u s l yp o s s e s st w oo rm o r ep r i m a r yf e r r o i cp r o p e r t i e s( f e r r o e l e c t r i c i t y f e r r o m a g n e t i s m ，f e r r o e l a s t i c i t ye ta 1 ) m u l t i f e r r o i c sn o to n l yp o s s e s so n ep r i m a r y f e r r o i cp r o p e r t i e s ，b u ta l s oh a v ean u m b e ro fn e wf e a t u r e sb yt h ec o u p l i n go ft h e p r i m a r yf e r r o i cp r o p e r t i e s ，w h i c hg r e a t l yd e v e l o p ei t sa p p l i e dr a n g e y m n 0 3e x h i b i t s s i m u l t a n e o u s l yf e r r o e l e c t r i c i t y a n dm a g n e t i s m ，w h i c hi sac a n d i d a t ef o rm e t a l - f e r r o e l e c t r i c - i n s u l a t o r s e m i c o n d u c t o rd e v i c e sf o ri t sl o we l e c t r i cc o n d u c t i v i t y , s i n g l e p o l a x i s ，a n dn o n v o l a t i l ee l e m e n t s s t u d i n go nt h es y n t h e s i sa n dp r o p e r t i e so ft h e y m n 0 3t h i nf i l m sa r eo n eo ft h eh o ts p o to fr e s e a r c h e r st h e s ed a y s h o w e v e r , t h e r ei s q u i t eaf e wr e p o r t e do nt h eo n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e sy m n 0 3 f o rt h ei n t r i g u i n gp r o p e r t i e s ，o n e d i m e n s i o n a lm a t e r i a l sh a v eb r o a da p p l i c a t i o n p r o s p e c t si no p t i c a l ，c o m p o s i t e ，s e n s o r , c a t a l y s t r e c e n t l y ，v a r i o u st e c h n i q u e sh a v e b e e n d e v e l o p e d t o s y n t h e s i z eo n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s a m o n g a l lt h e s e t e c h n i q u e s ，e l e c t r o s p i n n i n g i sc o n s i d e r e da sas i m p l ew a yt op r o d u c e n a n o f i b e r s ，w h i c h a r eu l t r a l o n g ，a l i g n e d ，t h em o r p h o l o g ya n ds i z ec o n t r o l l a b l e ，s i n c ei tp r i c ec h e a p ，e f f e c t a n ds i m p l eo p e r a t i o n t h em u l t i - c o m p o n e t ss y s t e mn a n o f i b e r sc a nb ee a s yp r o d u c e d b y e l e c t r o s p i n n i n g t h ep o r o u sn a n o w i r eo rn a n o t u b ew h i c hi s an o n w o v e np o r o u s m a t e r i a lw i t hl a r g es p e c i f i cs u r f a c ec a nb eo b t a i n e dv i ar e m o v a lac o m p o n e n to ft h e m u l t i c o m p o n e t sn a n o f i b e r s ，a n di th a sb r o a d e ra p p l i c a t i o n s i nt h i ss t u d y , y m n 0 3a n dy 1 x c e x m n 0 3i n o r g a n i cn a n o f i b e r sw e r es y n t h e s i z e db y s o l g e lp r e p a r a t i o nv i ae l e c t r o s p i n n i n g t h ee l e c t r o s p u ns e t u pc o m b i n e dw i t hf o u r s i n g l ec r y s t a lc o p p e rt h r e a d sa n dar o t a t a b l ec y l i n d e rc o l l e c t o rh a sb e e na s s e m b l e dt o p r e p a r et h ey m n 0 3 p v pa n dy 1 x c e x m n 0 3 p v pc o m p o s i t en a n o f i b e r s t h em a i n f a c t o r st h a ta f f e c t se l e c t r o s p i n n i n gw e r er e s e a r c h e dt h r o u g ht h i se x p e r i m e n t u n d e rt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ，t h eo p t i m u mn a n o f i b e rm o r p h o l o g i e sw e r eo b s e r v e df o ra 2 6w t c o n c e n t r a t i o ns o l u t i o n ，a15k ve l e c t r i cf i e l d ，a10c md i s t a n c eb e t w e e nt h e s p i n n e r e tt i pa n dg r o u n d e dc o l l e c t o ra n da10 0 0r p mr o t a t i o ns p e e do fc o l l e c t o r t h e c o m p o s i t e n a n o f i b e r sw h i c hw e r e p r e p a r e du n d e rt h eo p t i m u me l e c t r o s p i n n i n g c o n d i t i o n s ，a r es m o o t hs u r f a c e ，a r r a n g e do r d e r l ya n dar a t h e ru n i f o r md i a m e t e ra r o u n d 15 0 2 0 0n mo v e ral e n g t ho fs e v e r a lm e t e r s t h ei n o r g a n i cn a n o f i b e r sw h i c he x h i b i t e d l o t u s r o o t l i k em o r p h o l o g ya n ds u r f a c e s m o o t h ，a n dh a v ear e d u c e dd i a m e t e rr a n g i n g f r o m 7 0t o10 0n mo v e ri t sl e n g t h ，c a nb eo b t a i n e db yd i f f e r e n tc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e t h em a g n e t i s ma n df e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e so fy m n o sa n dy x x c e x m n 0 3 i i i n a n o f i b e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) a n d f e r r o e l e c t r i cm e a s u r e m e n ts y s t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h eh y s t e r e s i sp r o p e r t y w a sf o u n da tt = 30 0k ，w h i c hi n d i c a t e dt h a th y m n 0 3n a n o f i b e r se x h i b i t e dw e a k f e r r o m a g n e t i s m p e r h a p st h i sm a g n e t i cp r o p e r t i e so r i g i n a t e df r o mt h es m a l ls i z ee f f e c t o fh y m n 0 3n a n o f i b e r s ，b e c a u s en o r m a l l yt h ew e a kf e r r o m a g n e t i s m i sp r e s e n t e di ft h e a n t i f e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l sa r en a n o s c a l e ，t h ep - e c u r v er e v e a l e dt h a tt h eh y m n 0 3 n a n o f i b e r sp o s s e s s e do b v i o u sf e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t h er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n ，p ro f 9 8 3l l c c m 2 a n dt h ec o e r c i v ee l e c t r i cf i e l d ，e c ，o f3 0 4 2k v c ma r eo b t a i n e da t10 0 0 h z y 1 x c e x m n 0 3 n a n o f i b e r sw e r ea l s op r e s e n t e dw e a kf e r r o m a g n e t i s m a n d f e r r o e l e c t r i cp r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：m a g n e s i u mm a t r i xc o m p o s i t em a t e r i a l s ；c a r b o nn a n o t u b e s ；f a b r i c a t i o n ； s t r e n g t h e n i n gm e c h a n i s m ；v o l u m ef r a c t i o n ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s i v 硕十学何论文 第1 章绪论 1 1 多铁性材料的研究进展 多铁性材料是一大类非常重要的先进功能材料，广泛应用于换能器、 传感器、敏感器等电子器件，在传感、驱动、存储及智能系统等高技术 领域占主导地位。在器件微型化、需求多样化的现代生产生活中，越来 越迫切地需要同时具备多种功能的材料【1 1 。 1 1 1 多铁性材料的简介 多铁性材料是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性 能( 反铁电性、反铁磁性、铁弹性等) 的一大类先进功能材料【2 】。在一 定的温度下，多铁性材料同时存在自发极化序和自旋序，而自发极化序 和自旋序引起的磁电耦合效应引发一些新特性。这种磁电耦合效应不仅 具有重要的科学意义，同时也具有广阔的应用前景，是一个跨学科、非 常热门的前沿研究领域。 c u r r i e 在l8 9 4 年通过对称性的理论预测自然界中存在磁电效应，即 磁场会导致电子极化的磁电效应”】。自然界中很少有多铁性材料的存在， 这是因为磁性和铁电性对d 轨道上占有电子的要求不同hj 。19 61 年， a s t r o v 在8 0 k 一33 0 k 的温度范围内发现单晶c r 2 0 3 存在磁电效应，由此引 发了寻找磁电效应的热潮，并相继在各种材料( 混合钙钛矿型磁性铁电 材料、反铁磁材料和亚铁磁材料) 中发现了极弱的磁电效应【5 】。l9 7 0 年 a i z u 6 】提出了多铁性材料。19 9 4 年瑞士的s c h m i d t7 j 明确提出了多铁性材 料的概念，即是指材料的同一个相中包含两种及两种以上铁的基本性能 【8 1 ，这些铁的基本性能包括铁电性( 反铁电性) ，铁磁性( 反铁磁性、亚 铁磁性) 和铁弹性【2 9 】。这类材料在一定的温度下同时存在自发极化序和 自旋序，由于这两种有序性的同时存在引起的磁电耦合效应，引发了若 干新的、有意义的的物理现象【9 】，如：在磁场的作用下产生电极化或者 诱导铁电相变；在电场作用下产生磁场或者诱导铁电相变；在c u r i e 温度 铁磁相变点附近产生介电常数的突变等【l0 1 。目前，多铁性材料已成为当 前国际上研究的一个热点。 静l 乜纺丝技术制符多钦件y m n o 纳米纤维j 表征 1 1 2 多铁性材料的分类 本身具有磁电效应的单相多铁性材料主要有钙钛矿体系、六角结 构体系等。 ( 1 ) 钙钛矿体系 钙钛矿型结构的化合物是最早被研究的多铁性材料，其化学式一般 为a b 0 3 。通常钙钛矿型结构的化合物的晶胞并不是理想的立方点阵对 称，而是有轻微的变形。b 位离子位于氧八面体中心，而a 位离子位于立 方体晶胞的顶角。目前，这种体系研究最多的是集铁电性、铁弹性和弱 铁磁性于一身的b i f e 0 3 。 ( 2 ) 六角结构体系 化学式为a b 0 3 或a 2 b b ”0 6 小阳离子半径化合物，可以结晶成六方结 构，而不是典型的钙钛矿结构。最有名的六方多铁性材料是r m n 0 3 系列， 是铁电性、反铁磁性的亚锰酸盐。其中r 是离子半径小于t b 3 + 的稀土元素 离子，如：s c 、y 、i n 、h o 、e r 、t m 、y b 、l u 等【1 1 】。与钙钛矿体系相比， r m n 0 3 系列中m n 3 + 位于三角双棱锥( m n 0 5 ) 的中心，m n 0 5 多面体由顶角连 接，被r 离子层分开。 1 1 3 多铁性材料的研究进展 多铁性材料同时具有铁电和铁磁性，又由于自发极化序和自旋序引 起的磁电耦合效应，使得其在应用时多了一个自由度，这有利于制备更 小、更集成、更高效、更环保、更节能、成本更低的器件。但是它也存 在着很多问题，如：耦合效应小、要求温度低、漏电高、剩余极化小、 强迫场太高、铁电性能不稳定等，都需要人们不断地进行改进，以及尝 试发现类似功能的新材料。 对于单一铁磁电材料，主要是通过控制晶体的生长方向、厚度、基 底条件、掺杂元素、掺杂方式、掺杂量等来进行改进。w a n g 等制备的( 1 11 ) 方向外延生长的b i f e 0 3 ，薄膜，极化强度提高了1 个数量级。在生长薄膜 中，厚度是一个很重要的影响因素，如具有螺旋磁结构的b i f e 0 3 的螺旋 周期为6 2n m ，通过控制薄膜的厚度，可以消除螺旋磁结构导致的磁锁， 从而达到较高的磁化强度【l2 1 。掺杂元素也是提高材料性能常用的方法， 如y i h s i e nl e e 等通过掺杂l a 来增大晶格参数和改善微晶结构，从而提高 了b i f e 0 3 薄膜的介电常数和剩余极化，平面内室温下的饱和磁性也有所 增加。人们认为通过掺杂l a ，稳定了氧八面体，减少了氧空位，很有效 地增强了绝缘性和铁电性【1 3j 。在y m n 0 3 体系中，关于c a 、s r 碱土离子掺 杂及与稀土离子互掺杂方面则研究的比较少，尤其是在整个掺杂范围内， 对体系相关系和晶体结构的系统研究。c m o u r e 1 4 等人认y i x c a x m n 0 3 2 硕+ 学位论文 体系中，在o s x o 2 5 时，结晶成六方结构，空间群为p 6 3 c m ；而在x 芝0 2 5 时，体系是正交结构，空间群为p n m a 。s a n d i p 【1 5j 等人制备的y o 5 s r o 5 m n 0 3 和y o 4 s r o 6 m n 0 3 两个掺杂样品均为正交结构，空间群为i m m a 。在 y 1 ；c a 。m n 0 3 体系和y 1 x s r 。m n 0 3 体系的整个掺杂范围内，对相关系和晶体 结构的系统研究还几乎没有，与稀土离子的互掺杂研究的则更少。掺杂 的机理是否为人们现在认为的，还是有更深层的效应，以及掺杂工艺上 的技术革新、掺杂种类、掺杂量等对材料性能的影响，还有待人们进一 步研究发现。 除此之外，人们还另辟蹊径的制备铁磁电复合材料，制各铁磁电复 合材料传统的方法有混相法如原位复合法、烧结法和聚合物固化法等。 这些方法都需要铁电相与铁磁相分散均匀，否则就可能导致铁电相或铁 磁相的团聚、链接，从而降低材料的电阻率和磁导率，影响材料的使用。 1 2y m n 0 3 的简介 1 2 1y m n 0 3 的结构 y m n 0 3 在室温条件下有两种不同的结构：正交相( o y m n 0 3 ) 和六方 相结构( h y m n 0 3 ) 。o y m n 0 3 是亚稳态，常在高压下获得，且其有磁性 质没有铁电性。h y m n 0 3 具有铁电性和反铁磁性，其点群为6 m m ，空间 群为p 6 3 c m ；m n 0 5 多面体( 三角形双锥) 呈层状堆垛，m n 3 + 离子位于三角 双锥内部，配位数为5 ，且其与三角双锥平面上的氧和顶端氧的距离各不 相同；y 离子位于三角双锥构成的层于层间，配位数为7 ，也可认为该 晶体由沿着c 轴的y 0 8 层构建而成，m n 3 + 位于y 0 8 层顶上的两个氧之间 ( 如图1 1 ) l 叫引。 1 2 2y m n 0 3 的反铁磁性、铁电性 结构决定物理性质，人们从y m n 0 3 的结构出发研究解释其铁电， 反铁磁性的来源。2 0 0 1 年，美国的a l e s s i of i l i p p e t t i ，n i c o l aa h i l l 对 y m n 0 3 正交相和六方相的结构、电性能和磁性做了比较，并分析了为什 么h y m n 0 3 具有多铁性质。关于铁电性【”】，m n 离子的、3 3 超结构的 扭曲导致晶体结构的中心不对称，并且在垂直镜面的方向( 沿c 轴) 出现铁 电极化。3 3 扭曲包含各原于的位移。h y m n 0 3 晶体结构中层状m n 0 5 多面体容易发生弯曲，伴随着y 3 + 的位移，导致了净的电矩，从而具有铁 静f 乜纺丝技术制备多钦r 丰y m n 0 纳米纤维j 表征 图1 1h y m n 0 3 的结构图 o o y m a 电性【1 9 】。早期的铁电薄膜结晶性不好，难以测出室温铁电电滞回线 【20 1 。k i t a h a t ah t 2 1 】的实验测得的h y m n 0 3 薄膜的c v 曲线的回线表明了其 具有铁电性。h y m n 0 3 薄膜的p e 电滞回线剩余极化强度为1 2 9 c c m 2 远 低于y m n 0 3 单晶的剩余极化强度【22 1 。通过研究高度( 0 0 0 1 ) 择优取向的 y m n 0 3 薄膜可以采用物理方法或化学方法制备；漏电流已经可以凭借在 真空中退火得以大幅度降低；铁电性已经可以在室温下观察到；薄膜的晶 化程度也己经通过采用缓冲层技术得以改善。 有文献报道h y m n 0 3 的磁性来源于和面内垂直的m n 离子的磁矩， 中子衍射实验表明其形成了三角形状、几何涨落的反铁磁耦合自旋网络 1 2 3 2 4 1 。2 0 0 2 年，t h l o n k a i 等人则研究了y m n 0 3 的磁结构【25 1 ，由于m n ( x ， o ，o ) 的位置参数x 恰好为1 3 时，六方相中的m n 的自旋结构在中子衍射 时可以引起几乎没有什么差别的同效对。f u j i m u r an 【26 j 等人测量了 h y m n 0 3 m g o 结构的磁性，其磁化强度曲线表明y m n 0 3 薄膜的磁结构 等同于y m n 0 3 块材陶瓷的磁结构。关于铁电序与反铁磁序的耦合从而产 生磁电效应的问题，c w c h u 等人【2 7 】进行了相关的实验研究并从理论上 采取唯象的方法进行了探讨。 1 2 3y m n 0 3 的研究现状 y m n 0 3 通常呈六方相且作为r m n 0 3 系列化合物的代表之一，因 此六方相y m n 0 3 成为研究的热点。目前，对h y m n 0 3 的研究多集中在 4 硕+ 学位论文 其薄膜的制备和性质上。现在已经可用多种手段制了y m n 0 3 铁电薄膜。 19 9 6 年，n o d f u m if u j i m u r a 和t a k a s h iy o s h i m u r a 小组提出y m n 0 3 薄膜 可以用作非易失性的记忆材料，并成功地在f1 11 ) m g o 、( o 0 0 1 ) z n o ： a 1 ( 0 0 0 1 ) s a p p h i r e 和( 1 11 ) p t ( 1 11 ) m g o 上利用溅射法制备了具有( 0 0 0 1 ) 取 向的y m n 0 3 薄膜【2 引。第二年，这一小组又在s i ( 1 l1 ) 上成功地获得了具 有( 0 0 0 1 ) 择优取向的y m n 0 3 薄膜【29 1 。2 0 0 2 年，d o n gc h u ly o o 和j e o n g y o n gl e e 等人则在s i ( 1o o ) 上利用溅射法制备了y m n 0 3 薄膜，并通过快 速退火法获得了( o 0 0 1 ) 择优取向 3 0 j 。2 0 0 4 年，j d h o 与c w l c u n g 等人 利用激光脉冲沉积法分别在( 1 11 ) y - s t a b i l i z e dz r 0 2 、具有一层s i 0 2 层的 ( 1 11 ) s i 、( o o o1 ) a 1 2 0 3 和( 11 1 ) s r t i 0 3 不同衬底上制备了( o 0 0 1 ) 择优取向的 y m n 0 3 薄膜【31 1 。近年来，也有对六方y m n 0 3 纳米粉末的研究。m f z h a n g t 3 2j 利用柠檬酸盐方法制备出y m n 0 3 纳米粉末，发现y m n 0 3 纳米 粉末粒径大小对表面锰离子氧化态、限反射谱和拉曼散射谱有很大影响。 陆晓莺【33 j 等利用水热法合成了y m n 0 3 ，对合成条件和其磁性进行了分 析，发现在5 0k 左右由于样品的缺陷结构，导致y m n 0 3 粉末存在自旋 玻璃现象。a t t i l av e r e s 3 4 】等人利用固相反应法制备了y m n 0 3 掺杂粉末， 研究了f e 离子替代m n 离子所得y m n l x f e ；0 3 的结构、电性和磁性，他 的研究表明随着f e 离予掺杂浓度的增加，y m n l x f e 。0 3 的空间结构从六 方结构转变为正交钙钛矿结构，电阻降低，热敏电阻b 常数和温度的关 系趋于线性关系，反铁电顺磁居里温度升高。同时，对y m n 0 3 薄膜的 物理性能的研究也在进行中，主要围绕两个方面：一方面是y m n 0 3 薄膜 的铁电与介电特性；另一方面是y m n 0 3 的依赖于“双序参量( 铁电序 与反铁磁序) 的磁学及光学特性。 国际上对y m n 0 3 的研究工作也不成熟，对其掺杂的研究比较少，而 对其一维材料的研究几乎没有。因此进一步制备和研究y m n 0 3 具有重要 的意义。同时，目前对多铁材料的研究也刚刚起步，现在发现的多铁材 料中主要包括b i m n 0 3 ，b i f e 0 3 ，y m n 0 3 等，其中h y m n 0 3 中没有挥发 性的元素p b 、b i 等特点而比p b z r x t i l 2 x o ( p z t ) 、b i 4 t i 3 0 1 2 和s r b i 2 t a 2 0 9 等传统铁电材料更具优势。利用h y m n 0 3 的反铁磁性交换偏置性质，其 薄膜还可应用于自旋阀器件领域。所以研究y m n 0 3 更具有特殊的意义。 1 3 静电纺丝技术 1 3 1 一维纳米材料的简介 所谓一维纳米材料，主要是材料的直径、厚度在纳米尺寸范围内， 远小于其长度方向上的尺寸，其长径比可以从十几到上千上万的一类材 静l u 纺鲐技术制符影铁性y m n o ，纳米纤维j 表征 料。由于一维纳米材料其径向尺寸与分子的尺寸在一个数量级上，在这 个尺度范围内，分子间的强相互作用明显，且物质粒子的许多性质与常 规物质的相异，甚至发生质变，从而表现出特殊的光、电、磁特性。正 是这种性质相异引起了人们对纳米的广泛关注，这些特性也使其在介观 领域和纳米器件研制方面有着重要的应用前景。 早在19 7 0 年法国科学家就首次研制出直径为7n m 的碳纤维。19 91 年日本首次用高分辨电镜发现了碳纳米管。我国科学家解思深等人实现 了碳纳米管的定向生长，并成功合成了世界上最长的碳纳米管。碳纳米 管的研究，推动了整个准一维纳米材料的研究。目前，人们利用各种方 法又陆续合成了多种一维纳米材料，包括纳米管、纳米棒、纳米线、纳 米带以及同轴纳米电缆等。 1 3 1 1 一维纳米材料的制备方法 一维纳米材料生长的本质是通过各种方法在晶体生长时控制晶体朝 一维方向生长。在生长过程中，最重要的问题是如何同时地控制维度、 形貌和均匀性。目前，制备一维纳米材料的方法很多，比较有代表性的 有：模板法，气相法、液相法。 ( 1 ) 模板法 模板法是利用孔径为纳米级到微米级的多孔材料为模板，结合其他 各种方法( 电化学沉积法、化学沉积法、溶胶凝胶法等) ，使物质原子 或离子沉积在模板的孔壁上形成所需要的纳米结构体或纳米管【35 1 。其主 要特点是模板具有限域能力，容易控制所要一维材料的尺寸和形状，能 够自主设计和组装多种结构的纳米材料。因此，模板法已迅速成为制备 各种结构的纳米材料的十分重要的方法。 ( 2 ) 气相法 气相法主要是指原料在高温下形成蒸气或者本身就是气态，在低温 时，气相分子凝聚，达到临界尺寸后，形核并生长。气相法是合成一维 材料中用的最多的方法，它主要包括物理气相沉积、化学气相沉积、金 属有机化学气相沉积等。气相法遵循的主要机制有气一液一固( v l s ) 生长机制和气固( v s ) 生长机制。 v l s 机制要求必须有催化剂的存在，其主要内容是材料的气相分子 在一定温度下与催化剂共熔体，达到过饱后，所需要的材料从催化剂中 析出形核，由于气相分子不断地进入到液态金属溶解、析出，从而使晶 体得以生长。v l s 机理制备一维材料的方法主要包括激光烧蚀法、热蒸 发法、化学气相沉积法、化学气相运输法、金属有机化合物气相外延法 等 3 6 3 8 。v l s 机理的显著标志是，在获得的一维产物的顶端附着一个催 6 硕士学位论文 化剂颗粒，且其直径尺寸与催化剂颗粒的尺寸密切相关。反应时间则是 影响纳米线长径比的重要因素之一。最具有代表性的是杨培东( p y a n g ) 小组的g e 纳米线在a u 的催化作用下v l s 机制生长过程的原位观察，以 及用a u 作催化剂制备出的单晶z n o 纳米线棒阵列组成的纳米激光器【3 9 】。 在一维材料的制备中，v l s 生长机制广泛用于生长纯的或者掺杂的无机 准一维纳米材料，主要包括单质半导体( s i ，g e ) 【4 0 “、i i 一族半导体 ( z n o ，c d s )