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中山大学硕士学位论文 水环境中典型抗生素的光降解研究 专业：分析化学 姓名：刘林梅 导师：邹世春副教授 摘要 抗生素的使用以至滥用所造成的环境问题已逐渐成为人们关注的热点问题 之一。然而目前对它们排放及环境存在并没有限量标准。本文以红霉素和罗红 霉素两种典型大环内酯类抗生素为例，采用固相萃取( s p e ) 分离富集， l c m s m s 为检测平台，研究了水中低浓度( 1 0m g l ) ! z 霉素和罗红霉素的光降 解效率及其影响因素。结果表明，只有在接近中性的水溶液( p h7 2 ) 中，两种抗 生素的光降解最为明显，其降解率分别为8 6 4 和9 0 8 ，但需要较长的光照时 间( 6h 1 ：而在有2 0g lt i 0 2 催化剂存在时，光照时间在1 5m i n 内，红霉素和 罗红霉素的降解率即可分别达9 5 5 和9 7 2 ，此时溶液p h 对光催化降解的影 响不大。实验也表明，光直接降解反应和光催化降解反应均符合一级反应动力 学。 本研究的具体内容及结论如下： ( 1 ) 溶液的p h 对红霉素和罗红霉素光降解的影响，分别讨论了p h 为6 3 、 7 2 、8 7 时，红霉素和罗红霉素的光降解和光催化降解效率。实验表明：在不 加催化剂t i 0 2 的条件下，溶液的p h 对红霉素和罗红霉素的光降解有很大的影 响，在p h = 7 2 ，光照时间为6h 时，起始浓度为1 0m g l 的红霉素和罗红霉素 溶液的降解率分别达8 6 4 和9 0 8 ；但在加催化剂t 1 0 2 ( 2 0g l ) 的条件下，光 照时间在1 5m i n 内，红霉素和罗红霉素在p h 为6 3 、7 2 、8 7 时的降解率均可 达9 3 以上，此时溶液口h 对光催化降解的影响不大。 ( 2 ) 分别比较了珠江水和超纯水为基体配制的红霉素和罗红霉素溶液的光 刘林梅：水环境中典型抗生素的光降解研究 降解和光催化降解效率。实验表明：在有和没有t i 0 2 催化剂两种情况下，均表 现为以纯水为基体的溶液降解效率要比以珠江河水为基体的溶液降解效率要 高。这可能是由于珠江水基体比较复杂，含有许多有机物、无机物以及一些盐 类物质，这些物质易捕获溶液中的光生电子或易被溶液中的光生空穴氧化，阻 碍了红霉素和罗红霉素对光的吸收，延缓了其光解速率。 ( 3 ) 分别讨论了不同t i 0 2 的浓度时( 分别为0 4 、0 8 、2 0 和4 0g l ) ，红霉 素和罗红霉素的光降解效率。实验表明，t i 0 2 的浓度对光催化降解的影响较大。 当t i 0 2 的浓度为2 0 班时，光催化降解效果最好。此浓度下光照1 5r a i n ，红 霉素和罗红霉素的降解率分别达9 5 5 和9 7 2 。 ( 4 ) 实验数据显示，红霉素和罗红霉素光降解动力学很好的符合一级反应动 力学方程，其相关系数r 都在0 9 8 以上。 关键词：红霉素；罗红霉素；光直接降解；光催化降解 i l 中山大学硕士学位论文 t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fr e p r e s e n t i v ea n t i b i o t i c si n w a t e re n v i r o n m e n t m a j o r ：a n a l y t i e a lc h e m i s t r y n a m e ：l i ul i n m e i s u p e r v i s o r ：z o us h i c h u n ，a s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t t h ee n v i r o n m e n t a lp r o b l e m sc a u s e db ya n t i b i o t i c sh a v eg a i n e dm o r ea n dm o r e i n t e r e s t s ，b u ts of a rt h e r eh a sb e e nf e wl e g i s l a t i o n sa b o u tt h ec o n t e n to f a n t i b i o t i c si n w a t e r i nt h i sw o r k , t h ep h o t o c h e m i c a lb e h a v i o r so ft w oc o m m o nm a c r o l i d e a n t i b i o t i c s ，e r y t h r o m y c i n ( e t m ) a n dr o x i t h r o m y c i n ( r t m ) i nw a t e rh a v eb e e n s t u d i e du p o ni r r a d i a t i o na sw e l la s p h o t o c a t a l y s e dt r e a t m e n t t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c i e sw e r eo b t a i n e db a s e do ns o l i dp h a s ee x t r a c t i o n ( s p e ) w i t hap o r o u s p o l y m e ro a s i sh l bc a r t r i d g ea n df o l l o w e db yq u a n t i f y i n gu s i n gc o m b i n e dl i q u i d c h r o m a t o g r a p h y ( l c ) a n d t a n d e mm a s s s p e c t r o m e t r y ( m s m s ) u n d e rt h e m u l t i r e a c t i v em o d e l t h ee f f e c t so fp h ，t i 0 2c o n t e n ta n di r r a d i a t i o nt i m eo nt h e d e g r a d a t i o no fa n t i b i o t i c si nd i f f e r e n tw a t e re n v i r o n m e n t sw e r ei n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o l y t i cr a t i o so fe r y t h r o m y c i na n dr o x i t h r o m y c i nw e r e 8 6 4a n d9 0 8 r e s p e c t i v e l y , w h e ni r r a d i a t e df o r6ha tp h7 2 ；f u r t h e r m o r e ，t h e i r p h o t o l y t i cr a t i o sc o u l db ei n c r e a s e dt o9 5 5a n d9 7 2 r e s p e c t i v e l yi n15m i na tp h 9 0w h e n2 0g ，lo ft i 0 2w a sa d d e d b o t ht h ed i r e c tp h o t o d e g r a d a t i o na n dt h e p h o t o c a t a l y s e dd e g r a d a t i o no b e yt h ef i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s s e v e r a li m p o r t a n tr e s u l t sw e r eg i v e na sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ee f f e c to fp hv a l u e o nt h e p h o t o d e g r a d t i o no fe r y t h r o m y c i n a n d r o x i t h r o m y c i n ：t h ep hv a l u ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ed i r e c tp h o t o d e g r a d t i o n w h i l eo n l yl i t t l ee f f e c to nt h ep h o t o c a t a l y s td e g r a d a t i o n t h ep h o t o l y t i cr a t i o so f i i i 划林梅：水环境中典型抗生素的光降解研究 e r y t h r o m y c i na n dr o x i t h r o m y c i nw e r e8 6 4a n d9 0 ，8 r e s p e c t i v e l yw h e ni r r a d i a t e d f o r6hj u s ta tp h7 2 h o w e v e r , t h e i rp h o t o l y t i cr a t i o sc o u l db ei n c r e a s e dt oo v e r 9 0 i n15m i na ta n yp hv a l u ew h e n2 0g lo f t i 0 2w a sa d d e d ( 2 ) t h em a t r i xe f f e c t so nt h ep h o t o d e g r a d t i o no fe r y t h r o m y c i na n d r o x i t h r o m y c i n ：t h ep h o t o l y t i cr a t i o so fe r y t h r o m y c i na n dr o x i t h r o m y c i ni np u r e w a t e rw e r em u c hh i g h e rt h a nt h o s ei nt h ep e a r lr i v e rw a t e rw h e n e v e rt i 0 2w a s a d d e do rn o t i ti sp o s s i b l yb e c a u s et h a tr i v e rw a t e ri n c l u d i n gl o t so fo r g a n i ca n d i n o r g a n i ca n ds u s p e n d e dp a r t i c l e s ，w h i c hc a nc a p t u r et h ep h o t o p r o d u c t i o ne l e c t r o n ， r e d u c ep h o t o p r o d u c t i o nh o l e so ra b s o r ba n ds c a t t e rt h er a d i m i o n a sar e s u l t ，t h e p h o t o l y s i ss p e e di sr e t a r d e d ( 3 ) t h ee f f e c to ft i 0 2c o n t e n to nt h ep h o t o d e g r a d t i o no fe r y t h r o m y c i na n d r o x i t h r o m y c i n ：t h et i 0 2c o n t e n th a sg r e a ti n f l u e n c eo nt h ep h o t o d e g m d t i o no f e r y * h r o m y c i na n dr o x i t h r o m y c i n t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e i rp h o t o l y t i cr a t i o s c o u l db ei n c r e a s e dt o9 5 5a n d9 7 2 r e s p e c t i v e l yi n15m a na tp n9 0w i t ht h e o c c u r c c e n c eo f 2 0e g lo f t i 0 2 ( 4 ) iw a sf o u n dt h a tb o t ht h ed i r e c tp h o t o d e g r a d a t i o na n dt h ep h o t o c a t a l y s e d d e g r a d a t i o no b e yt h ef i r s t o r d e rr e a c t i o nk i n e t i c sa c c o r d i n gt ot h ee m p i r i c a ld a t a f i r e db yf i r s t - o r d e rl i n e ( r e l e v a n c ec o e f f i c i e n tr 0 9 8 ) k e y w o r d s ：e r y t h r o m y c i n ；r o x i t h r o m y c i n ；p h o t o d e g r a d a t i o n ；p h o t o c a t a l y s t d e g r a d a t i o n 中山大学硕士学位论文 第1 章前言 近年来，抗生素所造成的环境问题越来越受到人们的关注。抗生素能使细菌 产生耐药性，而且能让耐药性基因在生物体内和环境中产生选择性进化，因此人 和动物体内一些本来很容易以常用抗菌药物治愈的细菌性感染会发展成为难治 的耐药菌感染。从传染理论可知，对抗生素的耐药性可以从非致病细菌传到致病 细菌，这种传递耐药性的特点已在实验室得到了证实。尽管抗生素在环境中的含 量极微( 通常在p p t 或p p b 级) ，远未达到可以抑制细菌生长的最小浓度( m i c ) ，但细 菌能在此环境中重新恢复并开始增长，产生耐药性b - 3 i 。 1 1 抗生素简介 抗生素( a n t i b i o t i c s ) 是生物，包括微生物、植物和动物在内，在其生命活动过 程中所产生的( 或由其他方法获得的) ，能在低微浓度下有选择地抑制或影响它种 生物功能的有机物质【4 ”。自1 9 4 0 年青霉素应用于临床以来，人类开始广泛使用 抗生素。很多抗生素在各种常见细菌性疾病的治疗中，发挥了重要的作用。目前 抗生素的种类已达几千种，在临床上常用的亦有几百种。其主要是从微生物的培 养液中提取的或者用合成、半合成方法制造。目前主要的抗生素类型包括： ( 1 ) 大环内酯类抗生素：以大环内酯为母体，通过羟基以苷键和1 - 3 个糖分子 相连的抗生素，通常按内酯环的组成分为1 4 元环和1 6 元环等。临床常用的有红霉 素、罗红霉素、乙酰螺旋霉素、麦迪霉素和交沙霉素等。 ( 2 ) 磺胺类药物：为氨苯磺胺( 简称磺胺) 的衍生物。磺胺的分子中含有一个 苯环，一个对位氨基和一个磺酰胺基。各种化学基团来取代磺酰胺基上的氢原子， 合成了大量有效的衍生物。临床常用的有磺胺嘧啶、磺胺甲嚼唑和甲氧苄啶等。 ( 3 ) 四环素类抗生素：具有共同的基本母核( 氢化骈四苯) ，仅取代基有所不 刘林梅：水环境中典型抗生素的光降解研究 同一类化合物。它们是两性物质，可与碱或酸反应而成盐。通常在碱性水溶液中 易降解，在酸性水溶液中则较稳定，故临床一般用其盐酸盐。临床常用的有四环 素、土霉素、金霉素和强力霉素等。 ( 4 ) b 一内酰胺类抗生素：是指化学结构中具有1 3 内酰胺环的一大类抗生素，是 抗生素中使用量最大的一类。该类药物的化学结构，特别是侧链的改变形成了许 多不同抗菌谱和抗菌作用以及各种临床药理学特性的抗生素。临床常用的有阿莫 西林、安苄西林、青霉素和头孢氨苄等。 1 2 抗生素及代谢物在水环境中的存在及归宿 1 2 1 抗生素及代谢物在水环境中的存在 抗生素不仅被人类用来治疗各种疾病，而且也被大量使用作为兽药。抗生素 可以是杀菌、消炎药，也可以是动物饲料添加剂、动物生长促迸剂起到预防疾病、 杀菌增肥等功能。 5 0 年代开始，抗生素也被普遍用于家畜、家禽和水产品的饲养过程以及肉品 加工过程中。在美国，每年生产的抗生素中有4 5 用于动物，其中8 0 的禽类、 7 5 的肉牛以及7 5 的奶牛在生长过程中均使用过抗生素。此外，为了保鲜，在 肉品加工过程中也添加一定的抗生素用来抑制细菌的生长繁殖【6 】。在我国，为数 众多的养殖户为了预防畜禽及鱼类疾病的发生，一劳永逸地发挥其预防作用，因 此，在饵料中加入一定量或过量的一种或多种抗生素并长期使用。此外，由于广 大农民对农作物病虫害防治知识的不足，在选用抗生素种类、施用剂量及用药时 间等环节上存在着很多问题。多数农民认为施用抗生素种类越多、剂量越大，保 险系数也就越大、防治效果就越好。 抗生素的大量滥用，不可避免地会蓄积残留在畜禽及鱼类的肌体内，甚至残 留在相应的蛋、奶里。人们食用它们时，残留的抗生素和耐药菌就会进入人体， 从而影响人类健康【7 j 。 另外，排放到环境中的抗生素有的会随着水的流动而进入土壤和沉积物中， 大多数进入环境中的抗生素本体或代谢物可随地表径流进入地下水、地表水以及 中山大学硕士学位论文 河水中等等。也有的抗生素是直接排放到江河中的，比如用于渔场中的抗生素。 但由于它们的浓度非常低，通常在n g ，l 到斗g l 的数量级，因此，它们所造成的 影响少为人知。然而新的发现显示，抗生素会模拟激素，对繁殖系统产生作用， 使人们重新认识浓度极低的药物对自然物质的影响。 w a t t s 8 1 等人最早运用场解吸质谱和高效液相色谱分析江河水中含有的几 种抗生素分别为红霉素、磺胺甲恶唑、四环素。h i r s c h l 9 - i o 首先研究了有代表性 的抗生索在德国某污水处理厂的出水口和地表水中的存在，分析了大环内酯类、 磺胺类、青霉素类和四环素类等1 8 种抗生素的浓度，在河水中检测到浓度为0 6 2 u g ，l 的红霉素，0 1 9r t g l 的罗红霉素和克拉霉素等，而四环素类和青霉素类的浓 度相对较低，分别为5 0 和2 0n g l 左右。z h u 1 l j 等研究发现地下水和动物排放物污 水中含有土霉素、四环素、金霉素。l i n d s e y 2 】等人发现地下水和地表水中含有 磺胺类和四环素类杀菌药。 1 9 8 5 年，有人发现在英国李河有接近1 7 0 种残余药物，预计抗生素的总浓度 超过0 1p g ，l 【1 3 l 。在德国巴登符腾堡州的1 0 8 个地下井水样品中共检出6 0 种药物， 其中8 种药物可在至少三个样品中同时检测到，而这8 种药物中就有红霉素和磺胺 甲嗯唑两类抗生素【i 们。1 9 9 9 和2 0 0 0 年，在美国1 3 9 条江河中检测到包括抗生素在 内的9 5 种有机废水污染物，其中包括四环素类、大环内酯类、磺胺类和氟喹诺酮 类等3 1 种抗生素，红霉素和磺胺甲嗯唑的浓度分别达n 1 7 和1 9 “l 1 4 o 在瑞士 的g l a t t 峡谷和污水处理厂排出水中检测到大环内脂类抗生素浓度最高达0 3 l 。在巴西的污水处理厂排出水、污水和河水中存在浓度在0 1 一lp g ，l 范围类 的四环素及磺胺类抗生素【i5 j ：在英国地表水和污水处理厂的排出水中检测到甲氧 苄啶( o 2 7 g l ) 、红霉素( o 18 g l ) 和磺胺甲嗯唑( o 0 5 鲈刨；在西班牙污水处 理厂进水和出水口以及地下水中检测到了痕量的四环素和喹诺酮类药物，其中环 丙沙星浓度最高达0 6 0 g ，l 【l 。；在意大利的养殖场的污水中，检测到了恩诺沙星 的浓度高达0 5 1m g l 1 8 ，在河水中检测到了痕量的阿莫西林和青霉素v 【19 1 。瑞 典有报道，在医院排放的污水中检测到较高浓度的抗生素药物，如环丙沙星1 0 0 叽、磺胺甲嗯唑1 2 - 8h 班、甲氧苄啶7 6 l 、氧氟沙星7 6p g l 2 0 1 。在国内， 刘玉春【2 1 等测得珠江广州河段某水样中红霉素、脱水红霉素和罗红霉素浓度分别 为1 6 4 ，2 9 1 和1 3 4n g l 。 刘林梅；水环境中典型抗生素的光降解研究 1 2 2 抗生素类药物在环境中的归宿 图1 1 抗生素在环境中的存在，迁移及归宿 图1 - 1 中展示了抗生素在环境中的存在、迁移以及最后的归宿【2 2 。抗生素可 粗略地分为人用抗生素( f 1 ) 和家禽用抗生素( f 2 ) 两类。后者可迸一步分为为三类： 家禽饲料和家禽生长素( f 3 ) 、治疗家禽疾病的抗生素( f 4 ) 和鱼饲料添加剂( f 5 ) 。 而人用抗生素会以粪便和尿液的形式排入下水道( f 6 ) 和污水处理厂( f 7 ) 。 在环境中，抗生素主要有三种可能的归宿：( 1 ) 最终转化成二氧化碳和水，如 阿斯匹林；( 2 ) 具亲脂性且不易降解的部分抗生素本体留存在污水中( f 8 ) ；( 3 ) 代谢 为较为亲水的、稳定的物质，通过污水处t 里f - ( f g ) ，排入江河( f t o ) ，如果这些代 中山大学硕士学位论文 谢物具有生物活性，将影响水生生物( f 1 1 ) ，如稳定的安妥明。抗生素也可能残 留在有机肥料里，如进入土壤，将影响微生物和有益生物( f 1 2 ) 。另外，家禽饲 料和家禽生长素伴随着粪便和尿液进入有机肥料( f 1 3 ) ，也会影响土壤微生物 ( f 1 钔。有机肥料中亲水性的抗生素及其代谢物经雨水冲刷后会在土壤中流失 ( f i s ) 。家禽饲料和家禽抗生素会形成有机肥料直接排放在土壤b ( f 1 6 ) ，由于局 部浓度高，可能会影响土壤生物( f 1 7 ) 。排放在土壤的抗生素可能在土壤相中转 化，本体或代谢物进入地下水。鱼饲料中的抗生素则直接排放到江河中。然而， 大部分的饲料不是被鱼消耗，而是通过网箱积聚在渔场底部，并作用于水生生物 ( f 1 8 ) 。另外，还有未知量的人用抗生素由于药厂生产过剩，成为废物排放到下 水道( f 1 9 ) 。 j a c o b s e n 和b e r g l i n d l 2 3 1 等人研究过渔场底部沉积物中的氧四环素o t c ，分析 在施用抗生索后不同时间间隔内，四个不同采样点中氧四环素的浓度。发现氧四 环素在干物质中的浓度介于o 1 4 9m g k g 间，可以引起长达1 2 周的抗微生物作 用，氧四环素的浓度与其在水中的时间和采样深度没有相关性，说明氧四环素在 缺氧沉积物中相对稳定。 g i l b e r t s o n 冽等人研究了广谱抗生素头孢噻呋钠在各种土壤中的降解。实验 显示在家禽粪便中，用1 4 c 标记的头孢噻呋迅速降解成非活性微生物，而高温杀 菌能抑制家禽粪便中头孢噻呋的降解，这表明微生物或头孢噻呋自身的热不稳定 性可能是头孢噻呋降解的原因。g i l b e r t s o n 等人还研究了头孢噻呋钠的水解和光 解，增加p h 可加速头孢噻呋的水解。在2 2 时，其p h 为5 、7 和9 时半衰期 分别为1 0 0 3 、8 0 和4 2d ；4 7 时半衰期明显增加。 盐酸环丙沙星是氟喹诺酮类抗生素，用于治疗家禽疾病。m a r e n g o 【25 】等人研 究了这种抗生素在三种土壤中的有氧生物降解性。实验结果表明在实验期间的 8 0d 内，盐酸环丙沙星在肥土、粉砂土壤和砂质土壤中转化成“c 0 2 的转化率分 别是0 5 8 、o 4 9 和0 5 7 。 m i c h a e le 2 6 1 等人研究了大环内酯抗生素在土壤中的有氧降解。实验结果表明 在实验期间的1 2 0d 内，温度控制在2 0 时，红霉素在土壤中的降解半衰期是 2 0d ，而罗红霉素在整个实验过程中几乎不降解。 刘林梅：水环境中典型抗生素的光降解研究 1 3 环境中抗生素药物的分析方法 环境中抗生素药物的分析方法主要包括检测方法及样品的富集预处理方法 两部分。目前环境中抗生素含量的检测方法通常包括微生物法、紫外光度法 ( u v ) 、荧光法( m f s ) 、电化学方法、t l c 、毛细管电泳法( c e ) 、气相色谱质谱 ( g c - m s ) 和高效液相色谱( h p l c ) 燃关仪器联用方法【5 l o 其中，以g c m s ， h p l c m s 或h p l c m s m s 较为常用。但g c m s 要求对待测物进行衍生化处理， 而且也很难找到对具有功能团种类或数量不同的抗生素均适用的衍生化试剂，例 如，以红霉素、麦迪霉素和乙酰螺旋霉素为代表的大环内酯类抗生素是以1 2 1 8 元环骨架大环内酯为母体，通过羟基，以苷键和几个分子的糖或二甲氨基糖相联 结的一类抗生素，没有合适的紫外吸收及衍生化方法，因此很难以u v 或g c m s 方法进行检测：h p l c m s 由于具有分析速度快、灵敏度高、应用范围广，一般 不需衍生化处理等特点而成为抗生素分析最为有效的检测手段1 2 7 】。 l c - m s 集高效分离、多组分同时定性和定量为一体，是分析混合物( 目前主 要是有机物) 最为有效的工具之一，对于强极性、热不稳定性、高相对分子量和 低挥发度等难以用气相色谱分离的有机物，都可以用l c m s 来测定。 最近1 0 年由于l c m s 联接口技术的日益成熟，特别是e s i 及a p c i 接口的 出现大大扩宽了l c - m s 的应用领域口8 2 9 】。由于e s i 和a p c i 是“软”电离，产生 的主要是准分子离子峰，进一步使用多级质谱，可以很好的对未知化合物的结构 进行研究，利用l c 和高选择性、高灵敏度的m s ，m s 结合，可对复杂样品进行 实时分析，即使在l c 难分离的情况下，只要通过m s l 及m s 2 对目标化合物进 行中性碎片扫描，则可发现并突出混合物中的目标化合物，显著提高信噪比。 l c m s m s 已广泛应用于蛋白质( 组) 研究、药物开发、药物代谢、有机化学、环 境分析、毒物分析、残留分析、食品检验、商品检测、卫生防疫、烟草成分分析 等众多领域【3 0 】。 h i r s c h 【l 叫等应用h p l c e s i m s m s 技术，以乙腈和2 0m m o l l 醋酸氨为流动 相以及不同类型的反相色谱双柱( m e r c k l i c h r o s p h e r r p 1 8 和m a c h e r e y a n d n a g e l l i c h r o s p h e rr p 8 ) ，采用梯度洗脱方法，成功的检测了河水中的大环内脂类、磺 胺类、四环素类和b 一内酰胺类四大类1 8 种抗生索，检测限低至n g l 数量级。 6 中山大学硕士学位论文 g i g e 一”等应用h p l c e s i ( + ) m s m s 技术，以乙腈和2 0m m o l l 醋酸氨为流动相 以及反相色谱柱( m a e h e r e ya n dn a g e ln u c l e o s i l1 0 0 5c 1 8h de n d - c a p p e d ) ，采用梯 度洗脱方法。成功的检测了污水处理厂进水口和出水口水中的大环内脂类抗生素 残留。r e v e r t e i ”】等应用h p l c e s i m s 技术，以乙腈和1 l 酸溶液为流动相以 及反相色谱柱( k r o m a s i l1 0 0c 1 8 ) ，采用梯度洗脱方法，流速为1 0m l m i n ，柱温 为3 5 ，进样量为5 0 止，成功的检测了污水处理厂进水口和出水口水中的四环 素类及喹诺酮类抗生素残留。z h u 】等应用h p l c e s i m s 技术，以水一5 甲酸- 乙腈甲醇( 2 3 ：4 0 ：2 5 ：1 2 ) 混合溶液为流动相以及反相色谱柱( b e t a b a s i cc 1 8 ) ，采用 梯度洗脱方法，流速为o 2m l m i n ，柱温为2 0 ，进样量为2 5 止，成功的检测 了地下水和养殖场污水中的四环素类抗生素残留。l i n d s e y 【l2 j 等应用 h p l c e s i ( + ) a p c i ( + ) m s 技术，以甲酸和1 0m m o l l 甲酸氨为流动相以及反相 色谱柱( l u n ac 8 ) ，采用梯度洗脱方法，流速为0 6m l m i n ，柱温为2 0 ，进样 量为2 0 止，成功的检测了地下水和地表水中的四环素类和磺胺类抗生素残留。 目前用于抗生素的富集预处理方法主要是利用固相萃取( s p e ) ，它同时具有 净化和富集两种作用，溶剂用量少、便捷、安全、高效是其主要特点。使用s p e 能够避免液一液萃取相分离不完全、定量分析回收率较低、使用玻璃器皿昂贵易 碎、产生大量有机废液等不足。与液液萃取方法相比，s p e 方法不仅更有效， 而且更容易实现自动、快速、定量萃取，同时减少溶剂用量和萃取时间。通常， 该技术用于液体样品特别是不易挥发的液体样品的萃取 3 2 - 3 5 1 。 r e v e r t e 1 7 1 等使用s p e 富集了污水厂进水口和出水口水中的抗生素，水样用 盐酸调节p h 值至2 8 ，s p e 小柱( 5 0 0m g ，o a s i sh l b 柱，w a t e r s ) 需先用5m l 甲 醇和2m lm i l l i q 水预处理。水样过s p e 小柱流速为1 5m l m i n 。过柱后用5m l 甲醇洗脱。洗脱液用氮气吹干，并溶于lm l 的甲醇水( 5 0 ：5 0 ) 溶液中。结果表 明使用h l b 固相萃取小柱对四环素类和喹诺酮类抗生素的回收率在8 6 以上， 而使用e n v 固相萃取小柱时，过小体积1 0 0m l 水样时的回收率在7 8 以上， 而过大于5 0 0m l 体积水样时的回收率低至1 8 7 1 之间。因此，通过比较得出 h l b 固相萃取小柱对大体积水样中四环素类和喹诺酮类抗生素的萃取效率远高 于e n v 固相萃取小柱。 s a c h e t l 3 6 1 等使用s p e 方法，将5 0 0m l 水样用盐酸调节p h 值至5 ，再加入 刘林梅：水环境中典型抗生素的光降解研究 1 3ge d t a 二钠盐，过s p e ( 填料为0 1gi s o l u te n v ) d , 柱，然后将s p e 小柱用氮 气吹干。依次用5m l 的乙腈和5m l 乙腈一水三乙胺( 9 0 ：9 。5 ：o 5 ) 混合溶液洗脱 s p e 小柱，用氮气将洗脱液吹干。该方法对磺胺类抗生素的回收率仅为1 1 - 5 0 ， 对罗红霉素、克拉霉素及氯霉素的回收率在8 2 1 0 3 之间。t e m e s l 3 7 烊使用超声 波萃取加s p e 富集河水底泥中的抗生素，5 0g 底泥依次用4 x 4 5 m l 的有机溶剂( 首 先用两次甲醇，接着丙酮，然后乙酸乙脂。) 在p p c o 烧瓶中超声波萃取，溶剂 和底泥的混合物先用手摇，然后超声波萃取1 5m i n 。混合物以3 4 0 0 0r m i n 离心 旋转7m i n ，上层溶剂相用滤纸过滤，置于旋转蒸发器中，在4 0 ，1 5 0 2 0 0m b a r 条件下旋转蒸发至仅剩水相。将底泥萃取物溶于5 0 0m l 无有机污染的地下水中， 旋转蒸发的烧瓶用3m l 的甲醇润洗并混合在地下水溶液中。s p e 小柱依次用6 m l 正己烷、2m l 丙酮、1 0 m l 甲醇、1 0m l 地下水预处理。5 0 0m l 溶液中加 入1 2 5m g l 的腐殖酸，过s p e 小柱( 1 0 0m gl i c h r o l u t ee n 和2 5 0m gl i c h r o l u t e c 1 8 ) ，用4 x lm l 的丙酮洗脱，然后用氮气吹干，再加入5 0 此甲醇和4 5 0g l 磷 酸缓冲液。该方法对大环内脂类抗生素回收率在9 2 1 0 3 之间，对磺胺类抗生素 回收率在1 0 0 一1 0 8 之间。 1 4 多相光催化技术 1 4 1 概述 多相光催化的研究起源于1 9 7 2 年，日本f u j i s h i m a 和h o n d a 3 8 1 在n a t u r e 杂志 上报道，发现在光辐射的t i 0 2 半导体电极和金属电极所组成的电池中，可持续 发生水的氧化还原反应，产生h 2 。这一发现非常有意义，表明通过半导体电极， 可把光能转化为化学能。从那时起，来自化学、物理、材料等领域的许多科学家 围绕太阳能的转化和储存、光化学合成，进行大量的研究，探索该过程的原理， 致力提高光催化效率 3 9 - 4 2 1 。 f u j i s h i m a 和h o n d a 的研究工作引起了人们对半导体在光作用下能否用于污 染控制的兴趣，而半导体电化学的研究结果为开展这一工作奠定了基础。从2 0 中山大学硕士学位论文 世纪7 0 年代初期以来，国外许多学者竞相开展这方面的研究。1 9 7 6 年，c a r y 【4 3 j 报道了t i 0 2 水溶液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，注意到 r i 0 2 水体系 在光照条件下可非选择性氧化( 降解) 各类有机物，并使之彻底矿化，生成c 0 2 和 h 2 0 。同年f r a n k 等研究了多晶电极氙灯作用下对二苯酚、i 、b r - 、c l 、f e ”等 的光解和用粉末来催化光解水中污染物取得了满意的结果。f r a n k 等【4 5 】在1 9 9 7 年又用t i 0 2 、z n o 、c d s 、f e 2 0 3 、w 0 3 等多种催化剂在氙灯作光源情况下，对 c n 和s 0 3 。进行光解研究，结果t i 0 2 、z n o 、c d s 能有效催化氧化c n 。为c n o 一， t i 0 2 、z n o 、c d s 和f e 2 0 3 能有效催化氧化s 0 3 2 - 为s 0 4 2 ，其反应速度均大于 3 1 x 1 0 6 m o l ( d e m 2 、。 8 0 年代中期开始，我国学者也开展了半导体光催化的研究。各国环境科学工 作者在这一领域进行了广泛而深入的探索，取得了许多可喜的成绩，并在环保方 面得到了应用。大量研究证实，烃类和多环芳烃、卤代芳烃化合物、染料、表面 活性剂、农药、油类、氰化物等都能有效地进行光催化反应，脱色、去毒，矿化 为无毒无机小分子物质，从而消除对环境的污染。在2 0 多年的时间内，国际上 就半导体( 主要是t i 0 2 ) 光催化问题召开过多次学术会议，举行过高级研讨班和专 题研讨会，出版了专著，发表的研究论文更是不计其数。半导体光催化是目前光 化学方法应用于污染控制的诸多研究中最活跃的领域，成为污染控制化学研究的 一个热点，形成了新的研究领域。 多相光催化反应在环境中的应用日益受到人们的重视，这项新的污染治理技 术具有：( 1 ) 反应条件温和，能在紫外光照射或暴露在太阳光下发生，能耗低：( 2 ) 反应速度快一般需要几分钟到几个小时；( 3 ) 降解没有选择性，几乎能降解任何 有机物；( 4 ) 操作简便，可减少二次污染等突出优点。可将水和空气中包括含卤、 硫、氮有机物，表面活性剂，农药，毒性杂环化合物，菌类和有毒金属离子等污 染物，用t i 0 2 光催化剂分解并最终转化为c 0 2 、h 2 0 、p 0 4 3 、8 0 4 2 。、n 0 3 一、卤 素离子等无机小分子和金属单质，成为无毒的无机物。多相光催化技术对水中有 机优先控制污染物有很强的氧化能力，包括难与臭氧发生反应或完全不能被臭氧 氧化的三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、六氯苯及“六六六”在内的多 种优先控制污染物，光催化氧化法都能有效的予以氧化降解。因此，光催化反应 在环境保护方面有着广泛的应用。 刘林梅：水环境中典型抗生素的光降解研究 在1 9 8 3 年到1 9 8 7 年间，p m d e n 【4 6 卅等用t i 0 2 ，u - v 光催化氧化法对水中苯、 一氯苯、l ，2 二氯苯、苯酚、邻苯二酚、问苯二酚、对苯二酚、氯苯酚、2 ，4 一二 氯苯酚、2 a ，6 三氯苯酚、二萘酚、硝基苯、苯胺、氯仿、四氯化碳、二氯乙烷、 三氯乙烷、乙烯基二胺、甲基紫精、甲酸、苯甲酸、苯二甲酸、水杨酸、三氯乙 酸、甲醇、乙醇等多种有机污染物进行了研究，结果表明：除硝基苯、四氯化碳、 三氯乙烷降解缓慢外，其它物质都能迅速降解，最终产物是c 0 2 和h c l 等无机 物。 h i d a k a 4 8 l 等对表面活性剂的降解作了系统的研究，实验结果表明含芳环的表 面活性剂比仅含烷基或烷氧基的更容易降解实现无机化，直链部分降解速度极 慢。p e l i z z e t t i 4 9 】对乙氧基烷基苯酚氧化的研究也表明，大部分羟基自由基进攻芳 环，少部分氧化乙氧基，而烷基链的氧化可不考虑。 王恰中1 5 0 】研究了在二氧化钛悬浆体系中降解具有不同结构和不同取代基的 八种染料化合物，并研究了染料化合物催化氧化降解过程中氮元素的行为。樊邦 棠等【5 1 】研究了酸性红g 、直接耐酸大红4b s 的光催化降解，在1 0 0m g l 染料 溶液中加入2 0g l t i 0 2 ，光照2 0m i n 后，溶液变成无色。吸收光谱的变化表明， 两种染料不仅在可见光区的吸光度随光照时间迅速下降，而且在4 0 0n l n 以下的 紫外部分的吸光度也随光照时间明显下降；说明t i 0 2 光催化处理不仅破坏了染 料分子中的共轭体系，而且还破坏了分子结构中的苯环和萘环。 k l o p f f e r ”2 j 对环境中农药的光化学降解进行过总结。农药的光催化降解中， 一般还原物质的去除十分迅速，但并非所有的污染物都能达到完全矿化。陈士夫 等研究了有机磷农药废水的t i 0 2 光催化降解，发现0 6 5 1 0 4m o f l 的敌敌畏 和久效磷农药光照5 0m i n ，降解率达9 0 以上；同样浓度的甲拌磷，对硫磷降 解率分别为6 3 3 和4 5 o 。只要光照时间足够长，2 1 0 4m o l l 的上述四种有机 磷农药将完全被光催化分解为p 0 4 斗。l u 等【5 4 j 研究了一种含氮农药的t i 0 2 光催 化氧化，发现t i 0 2 在1 0g l 的浓度时对所研究的含氮农药分解效果最佳。过氧 化氢的存在可以提高氧化速度，在p h 值为4 - 9 时，未发现分解速度有明显变化， 而且反应后的最终p h 值都在5 5 左右：当p h 值小于4 时，分解速度大大降低， 此时溶液的p h 值在反应过程中未发现有明显变化。 v i n c e n z o 【55 j 等人研究了林可霉素在太阳光照下的降解，实验是在太阳光化 中山大学硕士学位论文 学反应器中进行，加入t i 0 2 的浓度是0 2g l ，光照3 0m i n 后，林可霉素只是发 生了一部分降解，并没有矿化。实验结果还表明降解速率与浓度之间符合一级反 应动力学方程。 k i r i s t i 5 6 1 等人研究了环丙沙星在高压汞灯，主波长为3 1 3n i n ，p h 在3 0 1 0 6 条件下的光降解情况，结果表明环丙沙星在偏碱性( p h 7 4 ) 的溶液中容易发生降 解，而在p h3 - 4 的容易中比较稳定：降解速率与反应物的起始浓度成反比。 总之，水中可能存在的各类主要有机污染物均已被尝试用光催化氧化法进行 分解，这些实验结果显示了多相光催化技术在水中有机污染物治理领域的良好应 用前景。 1 4 2 多相光催化氧化还原的机理f 5 6 光催化氧化还原以n 型半导体为催化剂，已经研究的n 型半导体包括：t i 0 2 、 z n o 、c d s 、s n 0 2 、w 0 3 等。用五氯苯酚对各种催化剂光催化氧化活性进行了比 较，结果表明t i 0 2 和z n o 的催化活性最好，c d s 也具有较好的活性，但z n o 和 c d s 在光照时不稳定，以至于光氧化与光腐蚀发生竞争，出水中往往含有z n 2 + 和c d ”，所以不适用。t i 0 2 由于化学性质和光化学性质均十分稳定，且无毒价 廉，货源充分，所以光催化氧化还原去除污染物通常以t i 0 2 作为光催化剂。光 催化剂氧化还原机理主要是催化剂受光照射，吸收光能，发生电子跃迁，生成电 子空穴对，对吸附于表面的污染物直接进行氧化还原，或氧化表面吸附的氢氧 o h ，生成强氧化性的氢氧自由基- o h ，将污染物氧化。 1 4 2 1 半导体受光激发电子带间跃迁 光催化是以n 型半导体的能带理论为基础，以r l 型半导体作敏化剂的一种光 敏氧化法。半导体粒子与金属相比，能带是不连续的。半导体的能带结构通常是 由一个充满电子的低能价带和一个空的高能导带构成，价带和导带之间存在一个 区域为禁带，区域的大小通常成为禁带宽度( e g ) 。一般半导体的e g 小于3