（物理化学专业论文）voxlaf3催化剂上光催化降解丙酮的研究.pdf

摘要 v o x l a f 3 催化剂上光催化降解丙酮的研究 摘要 以半导体材料为催化剂的光催化氧化技术已经受到了人们的密 切关注，广泛应用于气相或是水溶液中有机污染物的降解。因为嚣晚 具有化学稳定性和无毒性，t i 0 2 和其它元素掺杂的t i l 0 2 催化剂在光 催化降解污染物方面的研究受到更为广泛的注重。但是t i 0 2 禁带较 宽( e g 3 2e v ) ，所以t i 0 2 催化剂只能在紫外光范围内( 太 3 8 0 n m ) 具有光催化活性，而照射到地面上的太阳能中紫外光的含量仅 仅占2 左右。因此为了有效利用太阳光，研究开发具有可见光催化 活性的光催化剂就成为当前光催化氧化技术中最为迫切的需求。 在本论文中，用溶液混合法制备了v o x l a f 3 催化剂，并以丙酮 为模拟污染物，用气相色谱对产物进行分析检测，系统地研究了催化 剂中钒含量以及催化剂的焙烧温度对v o x l a f 3 催化剂在可见光下光 催化氧化活性的影响。研究表明v o x l a f 3 催化剂在可见光下对丙酮 降解具有较好的光催化活性。其中，6 7 3k 温度条件下焙烧的1 6 v o x l a f 3 催化剂在可见光下降解丙酮的催化活性最好，丙酮的转化率 达到5 8 。4 。 为了深入研究v o x l a f 3 催化剂的结构和组成，采用x ，射线衍射 ( x r d ) ，傅立叶红外( f t i r ) ，拉曼( l a s e r - r a m a n ) ，紫外一可见吸 收光谱( u v - v i ss p e c t r a ) ，n 2 吸附( b e t ) 等多种分析技术对制备的 系列催化剂进行了表征，通过分析比较催化活性，探讨了催化剂具有 v o ，几a f 3 催化剂上光催化降解丙酮的研究 较高可见光催化活性的原因。 催化裁的毖表面积不是影响光催化活性的主要因素，物相结构才 是影响催化剂的光催化活性的关键因素。对v o x l a f 3 催化剂进行的 x r d ，l a s e r - r a m a n 和f t - i r 表征结果表明，钒物种在l a f 3 体相中以 v 2 侥雾羹l a v 0 4 两种形式存在尊低温焙烧的催化裁基本上壶v 2 0 5 和 l a f 3 构成，在嵩温下焙烧( 高于6 7 3k ) 的催化剂中，v 2 毡会转化为 l a v 0 4 。紫外一可见吸收光谱表明，低温焙烧( 7 2 3k ) 的v o x l a f 3 催佬荆可以吸收波长小于6 0 0r g l l 光，即在可见光区有响应，实验证 明这些催化剂在可见光区具有光催化活性。而高温焙烧的催化剂的紫 外一可见吸收光谱的吸收边缘明显向低波段移动，这些催化剂在可见 光下不能有效降解丙酮。研究表明，高度分散在l a f 3 体相中的v 2 毡 是光催化活性物种，焉l a v 0 4 没有催化活性尊因隽v 2 侥具有较小的 禁带宽度( e g 2 0e v ) ，在可见光的激发下就能引起电子的跃迁， 从两产生光生电子一空穴对。具有较大禁带宽度的l a f 3 物相对v 2 0 5 物相有分离 乍用，从面对毡上产生的电子一空穴对产生分离作熏垂 这种分离作用阻碍了光生电子一空穴对的复合，延长了这些电子一空 穴对的寿命，使得氧化还原反应得以进行。 关键词：光催化剂，可见光催化降解，丙酮光降解，v o x l a f 3 催化剂 摘要 p h o t o c 姒l y t i cd e g r a d a t i o no fa c e t o n e0 v e r v o j l a f 3c a t a l y s t a b s t r a c t t h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fo r g a n i c p o l l u t a n t sh a sa t t r a c t e d c o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni na i ra n dw a t e rp u r i f i c a t i o n s s i n c et h en o n t o x i c i t y a n dc h e m i c a ls t a b i l i t yo ft i o z ，t i 0 2a n do t h e rm e t a li o nd o p e dt i 0 2h a v e b e e n e x t e n s i v e l ys t u d i e da sp h o t o d e g r a d a t i o nc a t a l y s t s h o w e v e r , b e c a u s e o fi t sw i d eb a n dg a pe n e r g y ( e g 3 2e v ) ，t h ez i 0 2p h o t o c a t a l y s ti s k n o w nt ob ea c t i v eo n l yu n d e ru l t r a v i o l e tl i g h t s ( 九 m n f e n i 。w i l k e 等【3 7 】研究了c r 3 + 和m 0 5 + 掺杂的t i 0 2 光催化剂降解罗丹明b 的活性，发现低价的 c r 3 + 掺杂髓0 2 光催化效果不明显，而高价的m 0 5 + 掺杂t i 0 2 则具有较高的光催化 活性。z h o u 等【3 8 】利用组合化学反应器和快速检测系统研究了不同氧化物掺杂的 6 第一章绪论 t i 0 2 催化剂在紫外光和可见光下的光催他反应活性，为快速筛选光催化剂提供了 一种快速和可靠的方法。 1 3 3 1 2 非金属离子掺杂 目前对t i 0 2 半导体的非金属元素掺杂改性已经成为t i 0 2 可见光化研究领域 最有活力的方向之一。在半导体中掺杂非金属离子，由于瓢与非金属晶格间电 子密度的重叠，半导体带隙有所降低，从而使得激发波长向长波长移动，即催化 剂在可觅光区有响应。常用的非金属掺杂元素是n f 3 9 - 4 h 。a s a h i t 3 9 等采用菲金属 元素n 替换t i 0 2 中的少量晶格氧制得了具有可见光催化活性的催化剂。s a a o 【4 0 】 等利用直接氨化法制各了n 掺杂的n 。2 光催化剂，在可见光和紫外光下对亚甲 基蓝都显示了很好的降解能力。研究表明n 掺杂的光催化剂在不影响其紫外光 的催化活性条件下拓展了其在可觅光区的催化活性，这是利用非金属掺杂改性来 实现t i 。2 可见光化的最大优点。最近有利用c 元素【4 2 。4 3 1 、f 元素【4 “5 】和s 元素 掺杂f 4 3 删的报道，此外还有c l 元素和b r 元素共掺杂嗣来实现t i 0 2 可见光催化 活性的报道。利用非金属掺杂改性实现n 0 2 可见光催化活性需要解决的最大问 题是催化剂稳的定性问题。 1 3 3 。2 半导体表面贵金属沉积 贵金属修饰二氧化钛，是通过改变体系中的电予分布来影响二氧化钛的表面 性质，从丽改善其光催化活性h 8 5 0 】。在t i 0 2 中掺杂少量贵金属后，因为一般贵 金属的费米能级低于t i 0 2 的费米能级，即金属内部和t i 0 2 相应的能级上，电子 密度小予t i 0 2 导带上的电子密度，因此电子就会不断从t i 0 2 移向沉积金属，直 至二者的f e r m i 能级相等为止。在两者的电接触之后形成的空间电荷层中，金属 表面获得了多余的负电荷，焉在半导体表露上有多余的正电荷，这样就在t i 0 2 和沉积金属之间形成了s c h o t t k y 能级。它能充当光生电子的捕获陷阱，从而有效 地阻止光生电子一空穴的重薪复合，提高催化荆的光催化活性。常用的贵金属是 第族的p t 5 0 - 5 2 】，此外还有p b 【5 3 1 ，a g 5 4 】，a u 和r u 【5 s 】。这些贵金属的沉积普遍 提高了催亿剂的催化活性，但必须控制合适的浓度范邂，过高浓度的贵金属反焉 可能成为电子一空穴对的复合中心，从而降低催化活性。 1 3 3 。3 复合半导体 半导体的复合可以分为半导体一绝缘体复合物和半导体一半导体复合物。半 7 v o ，l a f 3 催化剂上光催化降解丙酮的研究 导体一绝缘体复合【5 6 5 7 】，绝缘体( a 1 2 0 3 ，s i 0 2 ，z r 0 2 等) 具有发达的空隙和较 大的比表面积，大多起载体作用，t i 0 2 负载于适当的载体后，可获得较大的表面 结构和合适的空结构，有利于在反应床上的应用。另外，载体和活性组分间的相 互作用得以增加，可能会产生一些特殊的性质，从而提高光催化活性。半导体一 半导体复合，两种半导体的导带，价带和禁带宽度不一致而引起交迭，使能隙不 同的半导体之间发生载流子的输送和分离，抑制光生载流子的复合，提高系统的 的电荷分离效果，扩展其光谱响应的范围，从而提高光催化剂的催化活性。近几 年来，对二元半导体复合进行了许多研究，典型的如t i 0 2 c d s 5 8 石0 1 ， t i 0 2 s n 0 2 f 6 1 - 6 2 1 ，t i 0 2 w 0 3 【6 3 侧和t i 0 2 z r 0 2 【6 5 】等。这些复合半导体几乎都表现 出高于单个半导体的光催化活性的性质。其中t i 0 2 c d s 复合体系研究的最普遍 和深入，t i 0 2 的带隙能为3 2e v ，而c d s 的带隙能为2 5e v ，且c d s 的导带位 置高于t i 0 2 的导带位【弼】。当用能量足够大的光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生 带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴 则聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离，从而提高了量子效率。另一方面， 当光子能量较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 中产生的激发电子输运至t i 0 2 的导带也使得光生载流子得到分离。此外，对t i 0 2 来说，由于c d s 的复合，激 发光波长延伸至可见光区。 目前看来，由上述方法修饰改性后的t i 0 2 催化剂的光响应的区域向可见光 区域红移的现象并不是很明显，在可见光下的光催化活性不高，因此有必要合成 一种新的材料，其本身具有可见光响应特征，同时又具有较好的可见光催化活性。 1 3 3 4 非t i 0 2 系列催化剂的研究 由于t i 0 2 本身的能带结构特点，带隙较宽，必须使用紫外光作为激发光源， 决定了其在光催化过程中对可见光的利用率偏低，不利于利用太阳能。因此人们 从利用太阳能的角度出发，开发了一系列非t i 0 2 系列的光催化剂。 在非t i 0 2 体系光催化剂的研究中，付希贤等【6 6 6 8 1 研究了钙钛矿型复合氧化 物l a f e 0 3 、l a f e l x c u x 0 3 等的制备和光催化性能，发现l a f e 0 3 和l a f e l c u x 0 3 ( x = 0 0 2 、0 0 5 ) 具有较小的带隙，可以有效利用可见光，对污染物水溶液进行光 催化降解。最近，t a n g 等【6 9 j 研制出一种新材料c a b i 2 0 4 ，研究了其在可见光下降 解气相乙醛和催化降解甲基蓝溶液的催化活性。后来这个研究小组又研究了用 8 第一章绪论 m i n 2 0 4 ( m = c a , s r , b a ) 在可见光下光催化降解甲基蓝的光催化活性，研究表明不 同的m 2 + 取代引起m i l l 2 0 4 的晶相结构的变化，从而导致不同的催化活性，其中 c a i n 2 0 4 的可见光催化活性最好7 0 1 。z h u 等在较低煅烧温度下合成了斜方结构 的i n v 0 4 ，并研究了在紫外和可见光下光催化降解甲醛的催化活性，较之普通的 合成方法，显示较好的可见光催化活性。h a s h i m o t o 等【7 2 1 研究发现t z - a g g a 0 2 具 有小的禁带宽度( e g - - - 2 4e v ) ，可以吸收波长小于5 2 0n l t l 的光，在可见光下对异 丙醇具有光催化活性，通过对电子结构的计算，认为金属的d 轨道和o 的2 p 轨 道杂化使得a a g g a 0 2 具有可见光催化活性。 近年来关于非t i 0 2 体系光催化剂的报道日益增多，虽然这些新型催化剂在 可见光区有不同程度的响应，但在可见光下的催化活性不是很好，催化效率低， 还存在稳定性问题。 1 4 本课题的研究意义及其主要内容 v 2 0 5 的禁带宽宽为2 0e v ，在波长小于6 0 0n m 光的照射下受到激发产生电 子一空穴对，但没有催化活性，其原因是被光激发产生的电子一空穴对很快复合。 如果能有效阻止电子一空穴对的复合，v 2 0 5 应该具有光催化活性。但是在目前 的研究工作中，研究的催化剂都是金属氧化物或其它元素掺杂的金属氧化物催化 剂，其阴离子主要是氧离子。在氧离子中，空穴和电子都容易运动而产生复合， 难于有效的抑制它们的复合。所以。在控制电子一空穴对的复合方面最有效的方 法是找一种几乎是绝缘体即禁带宽度很大的物质为基体，把活性半导体物质分散 在其中，绝缘体物相隔开半导体颗粒，被激发的电子从一个半导体颗粒移到到另 一个颗粒时，受到绝缘物相的阻挠，它们不能越过绝缘体物相与对方复合，从而 达到有效控制的目的。金属氟化物的禁带宽度很大，可以有效地阻止光生电子一 空穴对的复合。如果把活性半导体等掺入金属氟化物中，制成光催化剂，紫外和 可见光可以在这些催化剂上激发出电子一空穴对，而高禁带宽度的金属氟化物材 料又可以减慢电子一空穴对的复合速度，所以有可能形成一系列在可见光下光催 化降解空气和水中的污染物方面具有高催化活性的催化剂。 在本工作中，采用v 2 0 5 为活性相，l a f 3 为基体，把v 2 0 5 活性相分散在l a f 3 基体中，制备在可见光中具有高活性的催化剂。本课题拟采用气相光催化降解丙 9 v o j l a f 3 催化剂上光催化降解丙酮的研究 酮这种典型的有机污染物的反应为探针反应，考察我们的设想的有效性。探讨在 较高丙酮浓度下，v o 。l a f 3 催化剂中v 的含量以及焙烧温度对催化剂光催化活 性的影响。同时，结合x r d ，r r m r l l ，f t - i r ，b e t ，u v 二s 等表征手段，对 v o x - l a f 3 催化剂进行表征，研究这类催化剂具有较高光催化活性的原因，进一 步验证我们构想的正确性和可行性，并且为设计高活性光催化剂提供理论基础。 1 0 g _ - 章v o 。，l a f 3 催化剂光催化降解丙酮活性研究 第二章v o , , l a f 3 催化剂光催化降解丙酮活性研究 2 1 引言 随着环境污染问题日益突出，空气质量问题也越来越受到人们的关注。气一 固相半导体光催化氧化技术具有突出的优点【7 3 1 ，尤其在对去除v o c s 有以下优 点：( 1 ) 在常温常压下进行，直接以大气中的氧气作氧化剂，反应效率高；( 2 ) 不受 溶剂分子影响，在气相中对基本反应机制的测量较容易；( 3 ) 易回收，可实现连续 化处理；( 4 ) 气相中分子的扩散速率高，反应速率快。丙酮是一种典型的具有挥发 性的有机小分子化合物，是催化氧化反应以及精细化学中的常见的反应物和中间 产物，同时在实验室和工厂中大量用作溶剂，容易挥发到空气中形成污染，如果 不加以处理，会造成较大的环境污染。所以进行气相光催化降解空气中的丙酮污 染物十分必要。因此在本实验研究中，选择空气污染中具有代表性的丙酮作为光 催化降解对象来考察催化剂的光催化性能。 本章首先通过溶液混合法制备了一系列不同v 含量的( 6 ，1 0 ，1 2 ，1 4 ， 1 6 ，1 8 和2 0 ) v o x l a f 3 催化剂，用在紫外光和可见光下降解高浓度丙酮污 染物的能力，考察了v 2 0 5 含量对催化剂光催化活性的影响，发现1 6 v o x l a f 3 催化剂对丙酮的光催化降解具有最好的催化活性。 为了考察焙烧温度对催化剂催化性能影响，制备了一系列在不同温度下( 5 7 3 k ，6 2 3k ，6 7 3k ，7 2 3k 和7 7 3k ) 焙烧的1 6 v o x l a f 3 催化剂。由丙酮在这些 催化剂上光催化降解的结果可知，焙烧温度对催化剂的催化性能有很大影响。低 温( 5 7 3k - - 6 7 3k ) 焙烧的催化剂具有较好光催化活性，而高温( 7 2 3k - 7 7 3k ) 焙 烧的催化剂的催化活性急剧下降，甚至失活。 2 2 试剂 药品规格生产厂家 氟化铵( n h 4 f )分析纯( a r )中国联试化工试剂有限公司( 上海) 硝酸镧( l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 )分析纯( a r ) 国药集团化学试剂有限公司 v o 。l a f 3 催化剂上光催化降解丙酮的研究 偏钒酸铵( n h 4 v 0 3 ) 分析纯( a r )上海埃彼化学试剂有限公司 二氧化钛( 曩q )分析纯( 觚)德国d e g u s s a 公司 丙酮( c h 3 c o c h 3 )分析纯( a r )中国联试化工试剂有限公司( 上海) 2 3 实验仪器 仪器型号产地 电热鼓风干燥箱 d h g 9 0 5 3 a 型上海精宏实验设备有限公司 马福炉 s x 2山东先科仪器公司 机械搅拌器 8 5 2巩义市英峪予华仪器厂 气楣色谱仪 g c 7 8 9 0i i 上海天美 a g i l e n t 气相色谱仪 g c 6 8 9 0 美国a g i l e n t 公司 气质联用仪 t r a c ed s q美国t h e r m o 公司 电子天平 a b 2 0 4 s 瑞士 反应器自制 辐照计f s a北京师范大学光电仪器厂 x r d 光谱仪 p w 3 0 4 0 6 0 荷兰p h i l i p s 公司 l a s e rr a m a l l 光谱仪r m l 0 0 0 英国r e n i s h a w 公司 b 纛ta u t o s o r b l 美黉q u a n t a c h r o m e 公司 f t - i r n i c o l e tn e x u s6 7 0美国n i c o l e t 公司 u v - v i s 光谱仪n i c l e t , e v o l u t i o n5 0 0美国t h e r m o 公司 光致发光光谱仪 f l 3 - p - t c s p c 法国h o r i b aj o b i ny v o n 公司 2 4 催化剂的制备 纯的h 砖用直接沉淀法制备，将预先按照摩尔比l a ：f = 1 ：3 配好的l a ( n o ) 3 1 2 第二章v o 。l a f 3 催化剂光催化降解丙酮活性研究 溶液和n h 4 f 溶液混合，所得沉淀在1 2 0 下烘干，然后在4 0 0 下恒温焙烧4 h 。偏钒酸铵( n h 4 v 0 3 ) 在4 0 0 下恒温焙烧4h 分解制得纯v 2 0 5 样品。 掺杂v 2 0 5 的l a f 3 催化剂采用溶液混合法制各，典型的制各过程如下：称取 1 1 3 7 4g 偏钒酸( n h 4 v 0 3 ) ，5 9 0 8 3g 氟化铵( n h 止) ，1 8 8 9 8 8g 硝酸镧 ( l a 附0 ) 3 6 i - 1 2 0 ) 分别溶于1 2 0m l ，4 0m l ，5 0m lh 2 0 中得到不同的透明溶 液。不断搅拌下缓慢将眦溶液加入到h 4 v 0 3 溶液中，得到黄色透明液，然 后再往混合液中在搅拌下缓慢加入l a ( n o ) 3 溶液，形成悬浮液。将悬浮液在连续 搅拌下水浴加热除去大部分的水，然后置于恒温干燥箱中1 2 0 下烘烤1 2h ， 得到干燥的固体，再置于马弗炉中在6 7 3k 温度条件下恒温焙烧4h ，自然冷却 至室温，即得到1 6 v o x l a f 3 催化剂。采用上述方法，改变偏钒酸铵溶液的体 积，得到一系列不同v 2 0 5 含量的v o , , l a f 3 催化剂，v 的摩尔含量分别是6 ， 1 0 ，1 2 ，1 4 ，1 6 ，1 8 和2 0 。系列v o x l a f 3 催化剂显橙黄色，而且随 着催化剂中v 含量的增多，颜色有所加重。 不同温度下焙烧的1 6 v o x l a f 3 催化剂也是采用上述的制各方法，只是由 干燥所得固体在不同的焙烧温度下( 5 7 3k 一7 7 3k ) 焙烧4h 制得。随着焙烧温度 的升高，催化剂的颜色由橙黄色变成黄色，再呈白色。 2 5 催化剂光催化活性的测试 2 5 1 反应装置 催化剂的光催化反应在自行设计的光化学反应器中进行，如图2 1 。所有样品的 光催化反应都在该反应器中进行。 反应管垂直放置，催化剂置于反应管中段，催化剂床层上下两端都填充有洗净的 石英毛。两盏高压汞灯平行置于反应管的两侧，保证反应管中的催化剂处于均匀的光 照射下。 实验中采用5 0 0w 的高压汞灯作为激发光源，工作波长如图2 2 所示，为2 5 3 7 ， 3 6 5 4 ，4 0 4 7 ，4 3 5 8 ，5 4 6 1 和5 7 8 0n l l 。反应管是