（凝聚态物理专业论文）溶胶凝胶法制备nizn铁氧体材料的研究.pdf

山东大学硕士学位论文 摘要 铁氧体是一种用途非常广泛的非金属磁性材料，自从被发现以来，人们就对 它进行了系统深入地研究。其粉料的制备方法一直是人们探索的主要课题，除了 用传统的固相反应法外，它还可以通过水热法，微乳液法、化学共沉淀法等湿法 技术来实现。但是由于上述方法各有其局限性，并没有实现大规模的工业生产。 近几十年来，随着电子器件向小型化和轻量化方向的发展，同时材料电磁性能也 要求向高磁导率、高频、宽频和低损耗方向发展，传统的工业生产工艺已经不能 够完全满足这一要求。 具有尖晶石( a b 2 0 4 ) 结构的n i z n 软磁铁氧体，是一种多元复合金属氧化物烧 结体，它在磁电子学高频应用领域一直起着举足轻重的作用。人们除了对材料的 高磁导率和使用频率宽度上的要求外，更多地在材料制备工艺上提出了新的要 求，特别是在如何降低生产能耗方面更是紧迫。因此，研究开发高磁导率、高饱 和磁化强度、高q 值，高截止频率和宽频并能有效降低生产能耗的n i z n 软磁铁 氧体材料，对推动社会尤其是电子信息产业的发展有着非常重要的意义。 本论文主要分成五个部分，主要内容如下： 第一章为绪论部分，重点研究和分析了当前n i z n 铁氧体软磁材料的应用和 发展现状，并给出了本论文的选题依据和主要的研究方向； 第二章为论文的准备部分，介绍了尖晶石型铁氧体得基本理论知识，包括磁 性的起源，尖晶石型铁氧体的晶格结构及饱和磁矩和软磁铁氧体的部分相关参数 的简介。最后简单列举说明了几种常见的铁氧体的制备工艺； 第三章为本论文的n i z n 铁氧体的制备与测量方法，简述了制备n i z n 铁氧 体所需的原料，制各工艺流程以及实验过程中使用的测量仪器和测量方法； 第四章是实验结果和理论分析，是论文的核心部分，该部分对制备的铁氧体 材料的实验结果作了详细的描述和分析，给出了本论文的实验成果； 山东大学硕士学位论文 第五章是论文的结尾部分，主要对前述几章节进行了总结，并对溶胶凝胶法 的应用前景进行了展望。 关键词：n i z n 铁氧体；溶胶凝胶法；磁导率；q 值；截止频率 山东大学硕士学位论文 - _ _ l - _ i _ | i _ _ _ _ i i mi i l _ a b s t r a c t a sak i n do fi m p o r t a n tn o n m e t a l l i cm a g n e t i cm a t e r i a l s ，f e r r i t e sa r eu s e dal o ti n o u rl i f e s i n c et h e yw e r ed i s c o v e r e d ，p e o p l ed oe x t e n s i v es t u d i e so nt h e m t h e s y n t h e s i so ft h ep o w d e rh a sa l w a y sb e e nt h em a i ns u b j e c t b e s i d e st h et r a d i t i o n a l s y n t h e s i s ，t h e r ea r em a n yn e wm e t h o d s ，s u c ha sh y d r o t h e r m a lm e t h o d ，m i e r o e m u l s i o n m e t h o da n dc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d b u tb e c a u s eo ft h ed i s a d v a n t a g eo ft h e s e m e t h o d s ，t h e yh a v en o tb e e na p p l i e di ni n d u s t r y d u r i n gt h e s ey e a r s ，w i t ht h e d e v e l o p m e n to ft h em i n i a t u r i z a t i o na n dl i g h t n e s so fe l e c t r o n i cd e v i c e sa n dt h e e l e c t r o - m a g n e t i cp r o p e r t i e so ff e r r i t em a t e r i a l sa l ea l s oe x p e c t e dt os a t i s f yt h eh i g h p e r m e a b i l i t y , h i g hl i m i t e df r e q u e n c y , w i d ef r e q u e n c yr a n g ea n dl o wp o w e rl o s s ， c o n v e n t i o n a ls y n t h e s i sc a nn o ts a t i s f yt h ed e m a n d so f p e o p l e n i c k e l z i n cf e r r i t e sw i t hs p i n e ls t r u c t u r e ( a 8 2 0 4 ) a l eak i n do fp o l y n a l ym e t a l o x i d es i n t e r e dm a t e r i a l s t h e yh a v eb e e np l a y i n ga ni m p o r t a n tr o l ei nt h ea p p l i c a t i o n o fl l i g hf r e q u e n c yf i e l do fm a g n e t o - e l e c t r o n i cd e v i c e ss i n c et h e yw e r ed i s c o v e r e d a p a r tf r o mt h e s ed e m a n d sf o rp e r m e a b i l i t ya n df r e q u e n c y , m o r em u s tb ed o n et o i m p r o v et h et e c h n i c so fp r o d u c t i o n , e s p e c i a l l yo nh o wt or e d u c et h ec o n s u m p t i o no f e n e r g y s o ，i ti sv e r yi m p o r t a n tf o rt h es o c i e t y , e s p e c i a l l yf o rt h ed e v e l o p m e n to f e l e c t r o n i c sa n di n f o r m a t i o ni n d u s t r yt os t u d ya n dd e v e l o pan e wm e t h o dt op r o d u c e l l i 曲p e r m e a b i l i t y , h i g hl i m i t i n gf r e q u e n c ya n dw i d ef r e q u e n c yr a n g em a t e r i a l s 丽m l o we n e r g yc o n s u m p t i o n t h i st h e s i sc o n t a i n sf i v ec h a p t e r s t h em a i nc o n t e n t sa r e 弱f o l l o w s ： t h ef i r s tc h a p t e rm a i n l ys u m m a r i z e st h ec u r r e n td e v e l o p m e n to fs o f tm a g n e t i c f e r r i t em a t e r i a l s ，a n dg i v e st h er e a s o nt h a tw h yw ec h o o s et h es o l g e lm e t h o dt o s y n t h e s i z et h en i c k e l z i n cf e r r i t e s t h es e c o n dc h a p t e ri st h es e e d t i m e ，g e n e r a l l yp r e s e n t st h eb a s i ct h e o r yo ff e r r i t e s w i t hs p i n e l s t r u c t u r e ，i n c l u d i n gt h eo r i g i no fm a g n e t i s m , t h ec r y s t a ls t r u c t u r eo f s p i n e l t y p ef e r r i t e s ，a n ds o m ep a r a m e t e r so fs o f tm a g n e t i cm a t e r i a l s a tl a s t i i i 山东大学硕士学位论文 e n u m e r a t e sa n da n a l y z e ss o m ef a m i l i a rm e t h o d su s e di nf e r r i t ep r e p a r a t i o n t h e 缸r dc h a p t e rp r e s e n t st h em e t h o do fp r e p a r a t i o na n dm e a s u r e m e n ti nt h i s t h e s i s ，a n ds i m p l yd e s c r i b i n g r a wm a t e r i a l s ，p r o c e s s f l o w ，i n s t r u m e n ta n d m e a s u r e m e n t t h ef o u r t hc h a p t e rs h o w st h ee x p e r i m e n tr e s u l t sa n dt h e o r e t i ca n a l y s i s i ti st h e m a i nc h a p t e ro ft h i st h e s i s i nt h i sc h a p t e rw eh a v es e r i o u s l yd e s c r i b e da n da n a l y z e d t h er e s u l t sa n dt h e ng i v et h ec o n c l u s i o n t h el a s tc h a p t e rs u m m a r i z e st h i st h e s i sa n dl o o kf o r w a r dt ot h en s ep r o s p e c to f s o l - g e lm e t h o d k e y w o r d s ：n i z nf e r r i t e ；s o l g e lm e t h o d ；p e r m e a b i l i t y ；qf a c t o r , l i m i t i n g f r e q u e n c y i v 山东大学硕士学位论文 符号表 平均晶粒大小 氧参数 磁矩 真空磁导率 玻尔磁子 起始磁导率 品质因数 饱和磁感应强度 居里温度 矫顽力 频率 截止频率 s c h c r r c r 常数 饱和磁化强度 杂质的体积浓度，阻尼系数，半峰宽度 畴壁厚度，相位角 各向异性常数 饱和磁滞伸缩系数 复数磁导率 复数磁导率实部 复数磁导率虚部 电感 x 射线波长 布拉格角 密度，电阻率 v d u m 心q f i 3 r f 岔 k p 6 硒h 矿 l 九 o p 山东大学硕士学位论文 v i 复阻抗 比饱和磁化强度 奥斯特 尔格每克 埃米 纳米 磁环外径 磁环内径 磁环厚度，外加磁场 磁环质量 磁环体积 振动样品磁强计 x 射线衍射 透射电镜 f j r 【 嘶 m d m z 僻 魄 锄a 胁 跏 h m v 敝 删 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研 究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明 的法律责任由本人承担。 论文作者签名：盏必 日 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学 校保留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论 文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分 内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：盘越导师签名：蛰亟日期：堕 山东大学硕士学位论文 1 1 引言 绪论 人类对于物质磁性的研究有着悠久的历史，最早可以追溯到大约在公元前三 世纪。我国古代史册管子一书中有关于磁石和磁石引铁的记载，这应当不会 晚于战国后期，即公元前四至前三世纪。欧美的有关科技文献常把磁石吸铁的记 载远溯到古希腊的泰勒斯时期，但这是根据亚里士多德的转述。根据这些记述可 以认为，西方关于磁的最早记述始于公元前5 0 0 年左右。 同时磁学作为一个年轻的研究领域已成为近代物理学的重要组成部分。2 0 世纪4 0 年代二次世界大战中发明了雷达，要求使用能在中频和高频领域中工作的 软磁材料( 指矫顽力小，容易磁化的磁性材料) ，从而发明了锰锌软磁铁氧体和镍 锌软磁铁氧体。软磁铁氧体在高频下具有高磁导率、高电阻率、低损耗等优点， 而且具有批量生产容易、生产成本低、性能相对稳定、机械加工性能高，可利用 模具制成各种式样的磁芯等特点。利用其制成的磁芯应用到了各种电子元器件 中，如：偏转线圈、抗电磁干扰滤波器、回扫变压器、变压器、旋转变压器、电 感器以及扼流圈等。随着信息技术和电子产品数字化的发展，对软磁铁氧体材料 和元件提出了很多新的要求，如器件的小型化、轻量化、高频化、宽频化，高性 能、低损耗等。正是由于这些要求的提出，带动了整个软磁铁氧体工业的迅速发 展。特别是n i z n 系软磁铁氧体由于具有高频、宽频、高阻抗、低损耗的特点，在 近几年越来越受到重视，成为在高频范围( 1 1 0 0m h z ) 应用最广、性能最优异的 软磁铁氧体材料【1 1 丌 软磁铁氧体研究的历史过程大致如下：上个世纪四五十年代，确定软磁铁氧 体材料的基本化学配比，六七十年代，研究了制备材料的气氛、掺杂物、显微结 构等与软磁铁氧体性能的关系，八九十年代，对镍锌铁氧体三元组成与性能的关 系，掺杂对材料的影响做了较详细的研究。经过数十年的不懈努力，使软磁铁氧 体的制备工艺日益完善【1 8 】。 山东大学硕士学位论文 1 2 选题的意义 前文提到n i z n 铁氧体软磁材料，作为一类用途非常广泛的软磁材料，主要 用于生产各种磁芯，它在磁电子学的应用中起着至关重要的作用，通常被用于高 频领域。近年来随着电子信息技术的快速发展，n i z n 铁氧体应用越来越多，对 其产量要求越来越大，质量和性能的要求也越来越高【1 9 之5 1 。同时在电子信息产业 对产品的小型化、轻量化、集成化和模块化要求日益增高的情况下，除了要求材 料的具有高磁导率、高饱和磁感应强度、高q ，高截止频率和频宽上外，在材料 制备工艺方面还提出了低能耗的新要求。因此能否开发出磁导率较高，频率特性 较好，饱和磁感应强度高，生产能耗低的n i z n 铁氧体材料成为迫切需求。然而 目前工业上生产的n i z n 软磁铁氧体粉料基本上是采用传统的粉末冶金的方法进 行生产，其生产周期长，能源损耗大，环境污染重，许多的科研工作者都再探索 和寻找一种既能克服上述缺点又工业可行的生产方法。溶胶凝胶法就是在这样的 背景下发展起来的一种较为理想的合成方法。 改革开放以后，我国铁氧体工业得到了快速发展，正努力追赶国外铁氧体发 展的脚步，但是由于我国科学技术相对比较落后，铁氧体产品只是产量大，性能 不高，虽是铁氧体生产大国却未跻身于世界铁氧体强国之列。因此注重发展铁氧 体新工艺新技术来提高材料的性能，已经成为我国铁氧体工业发展的重点。目前 我国很多厂家都已经在生产n i z n 系软磁铁氧体材料和元件，可相对于m n z n 软 磁铁氧体，n i z n 软磁铁氧体在我国发展相对较缓慢，而且规模也比m n x i l 软磁 铁氧体小很多。 本论文利用溶胶凝胶法合成n i z n 系列铁氧体，注重材料配方的宽泛性，重 点探索了配方、掺杂和烧结温度对该法合成的材料的磁性能的影响，完善通过溶 胶凝胶法合成的n i z n 铁氧体的族谱，为n i z n 铁氧体的实验室工作乃至工业生 产提供参考。 2 山东大学硕士学位论文 一m i _ _ 一 参考文献 【1 】1k r a j ，r m o s k o w i t z , j m a g n m a g n m a t e r 8 5 ( 19 9 0 ) 2 3 3 【2 】2t n a k a m u r a ，j m a g n m a g n m a t e r 1 6 8 ( 1 9 9 7 ) 2 8 5 3 】3a c em c o s t a , e t o r t e l l a , m r m o r e l l i ，r h qa k i m i n a m i ，j m a g n m a g n m a t e r 2 5 6 ( 2 0 0 3 ) 17 4 【4 】4b e r a ty u k s e l ，s e b a h a t t i nk i r t a y , t o s m a no z k a n a , e n g i na c i k a l i n ，h i l k a te r k a l f a , j m a g n m a g n m a t e r 3 2 0 ( 2 0 0 8 ) 7 1 4 - 7 1 8 【5 沈庆峰，杨显万，刘春侠，软磁铁氧体材料，昆明理工大学学报( 理工版) v 0 1 2 8 n o 2a p r 2 0 0 3 【6 】6 陈志君，傅正义，王皓等，铁氧体材料的研究进展，陶瓷科学与艺术， 2 0 0 3 ，3 ：31 3 5 7 】m s h i n k a i ，j b i o s c i b i o e n g 9 4 ( 2 0 0 2 ) 6 0 6 8 】a s l u b b e ，c a l e x i o u , c b e r g e m a n n ，j s u r g i c a lr e s 9 5 ( 2 0 0 1 ) 2 0 0 9 】l x t i e f e n a u e r , a t s c h i r k y , gk u h n e , r ya n d r e s ，m a g n r e s i m a g i n g14 ( 1 9 9 6 ) 3 9 1 1 0 r s k m o s k i ，j p h y s ：c o n d e n s m a t t e r1 5 ( 2 0 0 3 ) r 8 4 1 1 1 m r j g i b b s ，c u r r o p i n s o l i ds t a t em a t e r s c i 7 ( 2 0 0 3 ) 8 3 f 1 2 】翁兴园，n 协软磁铁氧体材料应用与市场发展，a d v a n c e dm a t e r i a l si n d u s t r y a p t 2 0 0 2 【1 3 】李刘清，李际勇，胡满明，柳益瑞，王国华镍锌软磁铁氧体材料和元件的 最新发展技术与应用 【1 4 】李东风，贾振斌，魏雨，尖晶石型软磁铁氧体纳米材料的制备研究进展，电 子元件与材料，2 0 0 3 ，2 2 ( 6 ) ：3 7 - 4 0 【l5 】a m e 1 - s a y e d c e r a m i c si n t e r n a t i o n a l2 8 ( 2 0 0 2 ) 6 51 - 6 5 5 【16 】a l e x a n d r er b u e n o ，m a r i al g r e g o r i ，m a r i ac s n7 0 b r e g a m a t e r i a l s c h e m i s t r ya n dp h y s i c s10 5 ( 2 0 0 7 ) 2 2 9 - 2 3 3 【17 】h u as u ，h u a i w uz h a n g , x i a o l it a n g ，y us h i j m a g n m a g n m a t e r 3 2 0 ( 2 0 0 8 ) 4 8 3 - 4 8 5 【1 8 】都有为，铁氧体，江苏科学技术出版社1 9 9 6 4 3 山东大学硕士学位论文 fl9 】k k o n d o ，t c h i b a , s y a m a d a , e o t s u k i ，j a p p l p h y s 8 7 ( 2 0 0 0 ) 6 2 2 9 【2 0 】j k u l i k o w s k i ，a l e s i e w s k i ，j m a g n m a g n m a t e r 1 9 ( 1 9 8 0 ) 11 7 - 1 1 9 【2 1 k h w u ，w c h u a n g ，c c y a n g , j s h s u , m a t e r i a l sr e s e a r c hb u l l e t i n4 0 ( 2 0 0 5 ) 2 3 9 - 2 4 8 【2 2 】w c k i m ，s j k i m ，s w l e e ，c s k i m ，j m a g n m a g n m a t e r 2 2 6 ( 2 0 0 1 ) 1 4 18 【2 3 】a c f m c o s t a , e t o r t e l l a , m r m o r e l l i ，r h g a k i m i n a m i ，j m a g n m a g n m a t e r 2 5 6 ( 2 0 0 3 ) 17 4 【2 4 】a d i a s ，r l m o r e i r aa n dn d s m o h a l l e m ，j p h y s c h e ms o l i d s v o l5 8 n o 4 ，p p 5 4 3 - 5 4 9 ，19 9 7 【2 5 a k s i n g h , t c g o d ，r g m e n d i r a t t a , o p t h a k u r , c p r a k a s h , j a p p l p h y s 9 1 ( 1o ) ( 2 0 0 2 ) 6 6 2 6 4 山东大学硕士学位论文 第二章铁氧体材料理论基础与制备工艺 2 1 磁性起源 我们知道，物质是由原子组成的，丽原子又是由原子核和核外电子组成的。原 子核和电子均由于自身的运动而产生磁矩，但原子核的磁矩远小于电子磁矩，所以 原子磁矩主要来源于电子磁矩，即电子轨道磁矩和电子自旋磁矩。如图2 1 1 所示： 原子 畴 晶 图2 1 1 磁性来源示意图 磁体 量子力学表明，原子的核外一般分布有若干个电子，并且当电子分布在几个 层次上时，由于内层电子之间的磁矩相互抵消，所以只有外层电子才对原子磁矩 起作用。而只有3 d 过渡族金属和l a 系稀土金属等一些元素在一部分电子磁矩抵 消以后，还剩余一部分电子磁矩没有被抵消。这样，这些元素原子具有总的原子 磁矩【1 ，2 1 。 在探究磁性来源的过程中我们了解到，某些原子的核外电子的自旋磁矩不能 相互抵消，从而产生剩余的磁矩。但是，如果每个原子的磁矩仍然混乱排列，那 5 山东大学硕士学位论文 么整个物体仍不能具有磁性。只有所有原子的磁矩沿一个方向整齐地排列，就像 很多小磁铁首尾相接，才能使物体对外显示磁性，成为磁性材料。这种原子磁矩 的整齐排列现象，被称为自发磁化。 虽然磁性材料内部存在自发磁化，但是并 不是物体中所有的原子都沿一个方向排列整齐。事实上，磁性材料绝大多数都具 有磁畴结构，使得它们没有磁化时不显示磁性。所谓磁畴，是指磁性材料内部的 一个个小区域，每个区域内部包含大量原子，这些原子的磁矩都象一个个小磁铁 那样整齐排列，但相邻的不同区域之间原子磁矩排列的方向不同，如图2 1 2 所示： 图2 1 2 磁畴结构 宏观物体一般总是具有很多磁畴，这样，磁畴的磁矩方向各不相同，结果相 互抵消，矢量和为零，整个物体的磁矩为零，它也就不能吸引其它磁性材料。也 就是说磁性材料在正常情况下并不对外显示磁性。只有当磁性材料被磁化以后， 它才能对外显示出磁性。图2 1 3 形象的描述了磁化过程： 6 d 磁饱和状态 c 磁畴转动 b 磁畴壁移 a 磁中性状态 图2 1 3 磁化过程示意图 山东大学硕士学位论文 各个磁畴之间的交界面称为磁畴壁。实际的磁性材料中，磁畴形状各异，如 条形畴、迷宫畴、楔形畴、环形畴、树枝状畴、泡状畴等。磁畴内部的磁矩排列 是整齐的，在畴壁的一侧，原子磁矩指向某个方向，假设在畴壁的另一侧原子磁 矩方向相反。那么，在畴壁内部，原子磁矩必须成某种形式的过渡状态。实际上， 畴壁由很多层原子组成。为了实现磁矩的转向，从一侧开始，每一层原子的磁矩 都相对于磁畴中的磁矩方向偏转了一个角度，并且每一层的原子磁矩偏转角度逐 渐增大，到另一侧时，磁矩已经完全转到和这一侧磁畴的磁矩相同的方向【3 1 。下 图给出了典型的磁畴壁结构示意图： w b ) 图2 1 - 4 可能的磁畴壁结构。a ) 从一个原子到另外一个原子1 8 0 度转变； b ) 逐渐变化的磁畴壁( 其中每一个箭头代表几十个单位晶格。) 2 2 铁氧体磁性理论基础 2 2 1 单铁氧体的晶格结构 铁氧体根据其晶格结构，可分为三种类型：尖晶石型，磁铅石型，石榴石型。 本文重点介绍尖晶石型结构特点。 尖晶石型铁氧体的分子式可以表达为x o f e 2 0 3 ( 尖晶石的分子式 m g o a 1 2 0 3 ) 。其中x 代表一个二价金属离子，常见的为m n ，c o ，c u ，n i ，m g ， z n ，f e ，c d 等。尖晶石的晶格是一个较复杂的面心立方结构，每一晶胞包含8 个 分子式，其中磁性离子有8 个x 2 + 离子和1 6 个f e 3 + 离子，此外为3 2 个0 2 。离子。氧离 子构成密集的面心格子，体积比氧离子小得多的阳离子镶嵌在氧离子之间的空隙 7 山东大学硕士学位论文 里。氧离子间存在两种空隙：四面体空隙和八面体空隙，i i a 晶位和b 晶位，形成 了八b 两个晶格。各离子在晶格上的位置如下： a 位置( 8 f ) ： b 位置( 1 6 e ) ： 0 ，0 ，0 ：1 4 ，1 4 ，1 4 。 5 8 ，5 8 ，5 8 ；5 8 ，7 8 ，7 8 ；7 8 ，5 8 ，7 8 ；7 8 ，7 8 ，7 8 。 氧位置( 3 2 b ) ： u ，u ，u ；u ，- u ，- u ；- u u ，- u ；u - u ，u ； 1 4 u ，l 4 - u ，l 侔u ；l 件u ，u + 1 4 ，u + l 4 ； u + 1 4 ，1 4 u ，u + 1 4 ；u + 1 4 ，u + 1 4 ，l 4 - u 。 u 称为氧参数，当晶格无畸变时，u = 3 8 ，此外再加上按面心立方平移所得的 各位置： 0 ，0 ，0 ；0 ，1 2 ，1 2 ；1 2 ，0 ，1 2 ；1 2 ，l 2 ，0 。 可以看出，晶胞内的氧离子按z = l 8 ，3 8 ，5 8 ，7 8 分为四层排列，每层上有 8 个，隔一层的两层上氧离子的分布相同。 8 山东大学硕士学位论文 - i i ii e h i l _ l l _ l l l - - i _ l i i l _ i - o 燃置鬈予 啦属离千 图2 2 1 尖晶石的晶格结构 图2 2 - 2 尖晶石结构中氧离子密堆积的a 、b 位 为了迸一步了解尖晶石型的晶格结构，可将其一个晶胞分为8 个分立方体， 凡是共有一边的各分立方体，可以取共有一面的相邻的两立方体来做代表，氧离 9 山东大学硕士学位论文 子组成密集的面心立方晶格，而每一个a 位二价阳离子x 2 + 处在4 个氧离子所构成 的四面体中心，每一个b 位的三价阳离子f e 3 + 则处在6 个氧离子所构成的八面体中 心。每一个氧离子( 3 2 b ) 有四个近邻，其中三个为三价阳离子( 1 6 c ) ，一个为 二价阳离子( 8 f ) 。 四面体中心( a 位) 和八面体中心( b 位) 都是存在于氧离子之间的间隙。 在理想无畸变的晶格结构中，可以证明这两种间隙的最大半径 r 0 其中r o 为氧离子的半径( r 0 = 1 3 5 a ) ，a 为晶格常数。 表2 2 1 中列出了常见的几种铁氧体的阳离子分布及a 位，b 位间隙的半径。 表2 2 1 a 位b 位 r a ( a ) 阳离子 r b ( h ) 阳离子 n i f e 2 0 4 0 5 4f e a +0 6 9 n i 2 + , f 0 3 + z n f e 2 0 4 o 6 2z n 2 +o 6 7f e 3 + m g f e 2 0 4 0 5 4 m 矿，f e 3 + o 6 9 m 9 2 + , f e a + c o f e 2 0 4 0 5 4f e 3 +0 6 9 c 0 2 + , f e 3 + m n f e 2 0 4 0 6 l m r l 2 + ，f e 3 + 0 6 9 m n 2 + , f e 3 + m g a l 2 0 4 o 6 0 m 矿 o 5 5a 1 3 + 1 0 万 龟 扩 驴 一、-、 u 刨 - u 5 8 ， = = a b 龟 ，i-lij-i-il 山东大学硕士学位论文 因金属阳离子的半径总是大于r a 或r b ，故当a 位和b 位被阳离子占据时，四面 体将略膨胀，但仍保持正四面体的对称，八面体的体积将相应的缩小，不再保持 八面体的对称，这样就使氧离子参数u 稍大于3 8 。 由表2 2 1 可见各铁氧体中，大多数是f e 3 + 离子占据a 位而n i 2 + 或c 0 2 + 离 子和f c 3 + 离子共占b 位。这是与正常尖晶石m g a l 2 0 4 中的阳离子分布情形相反 的，因此称为反尖晶石型。而z n f e a 0 4 则成为正尖晶石型。不完全的反尖晶石 型为m n f e 2 0 4 铁氧体【2 。1 1 】。 2 2 2 尖晶石铁氧体的分子饱和磁矩1 2 1 2 l 尖晶石型铁氧体中由a 位和b 位的磁性离子组成的两个次晶格的磁矩方向相 反而强度不相等，因此产生了自发磁化。 尖晶石型x o f e 2 0 3 的分子饱和磁矩示意图，其中x 为二价金属离子。 次晶格a 位 正尖晶石型文2 + 磁矩方向 分子磁矩：0 b 位 2 f e 3 + 】 一 氧离子举例 4 0 p z n o f e 2 0 3 反尖晶石型f 矿【x 2 + ，f e 3 + 1 4 0 2 n i o f e 2 0 3 磁矩方向 + _ 卜 分子磁矩= + m f e + m x - m f e - - - - m x ，( 以为单位) 其中l l l f e 为f e 3 + 的磁矩，m x 为x 2 + 的磁矩。 若将尖晶石型铁氧体中的金属离子分布示意图表示为 山东大学硕士学位论文 ( r c l f3 + x 人x - 2 + ) x 敌f e 泛 d 4 ab 其中，( ) 表示离子占据a 位， 】表示离子占据b 位。 当x _ l 时，为( x 2 + ) f d 4 ，称正尖晶石型铁氧体； 当x 2 0 时，为( f e ”) i x 2 + f e 3 + d 4 ，称反尖晶石型铁氧体； 当o ( x ( 1 时，为( f e 芝x ) x 芝f c 泛 q ，称复合型尖晶石铁氧体。 其分子饱和磁矩为 1 1 1 = 2 m f e x + m x ( 1 - 2 x ) 将m f e = 5 代入上式得 m = l o x + r e x ( 1 2 x ) ，( 以为单位) 复合铁氧体是两种铁氧体的混合固溶体，其中的一种金属阳离子代换了一部 分另一种金属阳离子。 将反铁磁性的z n f e ：2 0 4 与亚铁磁性的x f e 2 0 4 混合可得出若干种复合铁氧体， 其分子饱和磁矩及磁导率均较单铁氧体增大。一般分子式为( 假设z n 2 + 进k a 位 代换了一部分f e 3 + ) ： 分子饱和磁矩： 1 2 ( f e h 3 + 二2 + ) i x 2 + f e 3 + i n 彳口 m = m b m a = 1 0 x 十( 1 x ) m x ，( 以为单位) 复合铁氧体的实验事实给出在x 较小时，m 随x 的变化复合上式的线性关系， 山东大学硕士学位论文 z n 2 + 是进入a 位的，但当x 较大时，则m 实验数值下降，愈来愈小于理论数值； 复合铁氧体的居里温度一直是随含z n 量x 的增加而下降的。 对以上两个结果可以给出如下观点进行解释： ( 1 ) z n 2 + 离子无磁矩，又进入a 位的趋势，最初当z n 2 + 进入a 位，代换了其 中的f e 3 + 而使之进a b 位，与原在b 位的其它f e 3 + 磁矩平行，增加了总磁矩。 ( 2 ) 当含z n 2 + 量逐渐增加时，更多的a 位被z n 2 + 所占据，相对地削弱了a - b 两次晶格之间的超交换作用，而使b b 次晶格之间产生了负交换作用，类似于尖 晶石型的z n 铁氧体中的b b 负交换作用。 ( 3 ) b 次品格内的各磁性离子的近邻状况发生改变，有的只有极少数a 位离 子作为近邻。由于b 位离子所受的a _ b 和b b 交换作用的相对强度的变化，这些b 位离子有可能与其它b 位离子的磁矩形成一定的角度( 三角形结构) ，从而削弱 了分子场作用和总磁矩，也就降低了居里点。 ( 4 ) b 位各磁性离子所受的a b 交换作用强度不同( 涅耳称之为分子场的“涨 落”) ，使整个晶体没有单一的居里点。 不同金属离子占据在a ，b 位倾向顺序为： z n 2 + ，c a 2 + ，m n 2 + ，f e 3 + ，v 5 + ，c 0 2 + ，f e 2 + ，c u + ，m 9 2 + ，l i + ，a 1 3 + ，c u 2 + ，m n 3 + 旷， n i 2 + ，c r 3 + 越靠前面的离子占a 位的倾向性愈强，如z r i 2 + ，c a 2 + 极易占据a 位；越靠后面的 离子占b 位的倾向性愈强，如n i 2 + ，c r 3 + 极易占据b 位。中间的离子对八b 位倾向性 不明显。 n i z n 铁氧体一般都为混合型尖晶石铁氧体，其金属离子的分布可表示成： ( f e 芝z n ? ) n i 芝f e 矗 q 山东大学硕士学位论文 2 2 3 软磁铁氧体的主要性能参数 从应用的角度看，软铁氧体材料的性能要求可以概括为四高和四低，四高为： 高起始磁导率如、高品质因数q 、高( 时间、温度) 稳定性、高截止频率仔；四低 为：低剩余磁感应强度、低矫顽力、低温度系数和低磁损耗。 另外，在不同的应用场合，往往有一些特殊要求，如用于开关电源及低频、 脉冲功率变压器的铁氧体材料要求高饱和磁感应强度b s 、高居里温度t c 和低功耗； 用于磁记录器件的铁氧体材料要求高饱和磁感应强度b s 、高起始磁导率地，高密度 和低矫顽力h c ；电波吸收体则希望在其工作的频率范围内，损耗越大越好。下 面就本论文中所涉及到软磁铁氧体的一些主要的、共有的特性参数进行简要的分 析【1 3 】。 2 2 4 i 起始磁导率“1 3 】 磁导率是软磁材料的重要参数，从使用要求看主要是起始磁导率“。它是材 料在弱磁场磁化过程中的一个宏观特征表示量。它的物理机制是可逆的磁化矢量 转动过程和可逆畴壁位移过程引起的磁化。起始磁导率是这两个磁化过程的叠 加： = 转+ 位 ( i ) 一般情况下烧结铁氧体样品内部若气孔多，密度低，则畴壁移出气孔需要消 耗较大能量，故在弱磁场下磁化机制以可逆畴转为主；若样品内晶粒大，密度高， 气孔少，畴壁移动非常容易，磁化就以可逆壁移为主。通常二者均存在，它们各 自所占的比例随材料的微观结构而异。 材料磁化的难易程度决定于磁化动力( 正比于m s h ) 与阻滞之比。磁化易， 则地高。畴壁可逆位移的阻滞，主要来源于气孔、不均匀应力、异相掺杂，还包 括晶界退磁场以及壁面积扩大引起的畴壁能量增加等。磁化矢量可逆转动过程的 阻滞主要来源于磁晶各向异性、内应力，还包括由气孔、另相等在晶界处引起的 退磁场( 此退磁场使等效各向异性常数k l 增大) 。这两种磁化过程产生的起始磁导 1 4 山东大学硕士学位论文 率分别为： 芘一 芘警+ 爹 ( 2 ) ( 3 ) 其中：卜含杂质的体积浓度；江畴壁厚度；杂质直径；如b 分别为大于或等 于l 的比例常数。 上式是制备超高磁导率铁氧体的粉料配方和烧结组成的基本依据。实践和理 论证明：提高m s 并满足k l _ o ，砥一0 是提高磁导率的必要条件；减少杂质，提 高密度，增大晶粒并促使结构均匀，消除内应力与气孔、另相等的影响，是提高 磁导率的充分条件。 2 2 4 2 复数磁导率 我们知道，在动态情况下，由于存在诸如磁滞效应，涡流效应，畴壁共振等 现象，磁导率将以复数的形式存在。这是因为动态环境下，磁感应强度b 将滞后 于磁场h ，即b 和h 之间有了一个相位差。复数磁导率的存在表示磁性材料既有磁 能的储存，又有磁能的损耗。这种损耗并不是一般的涡流损耗和磁滞损耗，而是 在磁化的过程中，元磁矩运动阻尼产生的。强磁性物质在弱交变磁场中起始磁导 率i l i 与频率的关系称之为频谱。在交变磁场中，复数磁导率的实部随频率的变 化称为频散，虚部随频率的变化称为吸收【悼1 7 1 。复数磁导率是交变磁场中磁性 材料的基本物理量，并可由此衍生出一些其他的磁参数如品质因数q 值等。 复数磁导率可以表示为乒= 一姐。，其中。相应于能量损耗，而相应于 能量储存。在弱交变磁场中，磁感应强度百的变化可认为与交变场a 仅落后一相 位角6 ，即： 1 5 山东大学硕士学位论文 则磁导率为： 而 宜= h m 一烈，百- - - b m e j 舴回 丘= 寿= 盅c o s 叫盅幽拈州 。 h风h m。h m 。 够等= 百1厂_、 ( 6 ) 一般将t a l l 6 称为损耗角正切，用它来表征材料的损耗特性，而其倒数称为品 质因数。在生产中往往用等= 彘来表示比损耗系数，f f j t q 或q f 来表征材 料的交流磁特性【2 】。 2 2 4 3 磁损耗 通常，铁氧体材料的单位体积的总损耗w 是由涡流损耗w 。、磁滞损耗w h 和 剩余损耗w 。三部分组成，即 胆瞑手手孵 在b 较高或频率较高时，各种损耗相互联系，相互影响。但在低频弱场 ( b m o 1b s ) 情况下可把铁氧体材料内部的总磁损耗用上述三种损耗角正切的代 数和表示： 上式中t 驴。，t 9 6 h ，t 驴。和别称为涡流损耗角正切、磁滞损耗角正切和剩余损耗角 正切。由此可得比损耗系数t a n 6 t t 为： 1 6 山东大学硕士学位论文 坠：垒匹=c“ab。+cfl 以z i 4 上式称为列格公式，其中为r m 相应于磁损耗的电阻；l 为磁芯电感量；b m 为磁芯 工作时的最大磁感应强度。右边第一项为涡流损耗，e 为涡流损耗系数；第二项 为磁滞损耗，a 为磁滞损耗系数；第三项为剩余损耗，c 又被称为剩余损耗系数【1 3 1 。 下面对三种损耗进行简单的分析： 1 涡流损耗趋肤效应【2 4 1 3 1 铁磁性导体在交变磁场中，由于磁通量随时间的变化，导体内部产生环绕磁 通量变化化方向的涡流，磁感应强度度b 的变化滞后于磁场的变化，b 的振幅由 导体表面向内面逐渐减弱，这称为趋肤效应。软磁铁氧体的涡流损耗是由交变磁 场的电磁感应所引起的涡流造成的，由于此涡流在材料内部闭合，不能由导线向 外输出，故只能被材料吸收而发热。这种由涡流引起的功率损耗称为涡流损耗。 材料的涡流损耗与样品的厚度平方d 2 ( 或半径平方r 2 ) 和频率f 成正比，而与电阻率 p 成反比： 警驰万d 2 谢段p 所以一般可以采用提高电阻率p 的方法降低涡流损耗。