（物理化学专业论文）基于钼八阴离子构筑的无机有机杂化材料的合成、结构和性质研究.pdf

、 独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师指导下独立进行研究工作所取 得的成果。据我所知，除了特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果。对本人的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文 中作了明确的说明。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 癌塞迭 日期： 学位论文使用授权书 本学位论文作者完全了解东北师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 东北师范大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权东北师范大学可以将学位论文的全部或部分内容 编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编本学位 论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：燃 e l 、 期：理垃! 妞= 7 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 指导教师签名：庭壁蕴羞暖 日 期：旌碰：坦垃z 电话： 邮编： 、 一，i 摘要 多酸簇具有无与伦比的物理和化学性质，可作为构筑新颖多样功能材料的一 类基本无机建筑块。本论文的工作主要是设计合成基于八钼酸盐的无机有机杂化 化合物。我们分别采用“一锅法 和步控式分步合成方法合成2 0 个化合物，这 些化合物可潜在应用于具有半导体性质或者发光性质的材料。另外，我们利用元 素分析、红外光谱、热重分析、紫外可见光谱、荧光光谱来表征这些化合物。 1 在水热条件下，我们利用“一锅法”将( n h 4 ) 6 m 0 7 0 2 4 6 h 2 0 和有机配体还有 过渡金属离子混合合成1 2 个过渡金属化合物修饰的八钼酸盐杂化材料。 c u 儿( h l ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( m o s 0 2 6 )( 1 ) c u 儿( l 1 ) 2 ( m 0 8 0 2 6 ) o 5 ( 2 ) n i u ( h l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( f l - m 0 8 0 2 6 )( 3 ) c u ( h l 2 ) 2 ( m 0 8 0 2 6 ) 。2 h 2 0 ( 4 ) c u 2 ( l z ) 4 ( m 0 8 0 2 6 ) 3 h 2 0 ( 5 ) c u l 3 ( l z ) 2 ( m 0 8 0 2 6 ) 0 5 c 1 ( 6 ) c u l 4 ( l z ) 4 ( m 0 8 0 2 6 )( 7 ) c u 儿2 ( l 3 ) 4 ( m 0 8 0 2 6 ) ( 8 ) 【z n ( h l 4 ) 2 ( h 2 0 ) ( m o s 0 2 6 ) 2 h 2 0 ( 9 ) c u u 2 ( h l 4 ) 4 ( m 0 8 0 2 6 ) 2 ( 1 0 ) c u l 4 ( h 2 0 ) ( m o s 0 2 6 ) 0 5 2 h 2 0 ( 1 1 ) 【c u 儿l 4 ( h 2 0 ) ( m 0 8 0 2 6 ) 0 5 】。2 h 2 0 ( 1 2 ) 单晶x 射线表明除了化合物2 和1 2 的多酸阴离子呈p 或) ，构型，其他化合物中均郢 构型的过渡金属化合物修饰八钼酸盐形成无机有机杂化化合物。紫外可见漫反射 光谱表明含有c u l 的化合物含有较低禁带宽度，而且有发光性质。并且，化合物6 还具有光导性质。 2 我们合成了三个新颖的共存不同同分异构体或不同构型多钼酸盐的化合 物。 n i ( m o s 0 2 6 ) ( h 2 l 3 ) 2 ( h 2 0 ) ( m o s 0 2 6 ) ( h 2 l ) ) 。2 h 2 0 ( 1 3 ) c o ( m o s 0 2 6 ) ( h 2 l ) 2 ( h 2 0 ) ( m o a 0 2 6 ) c o ( h 2 0 ) 6 6 h 2 0 ( 1 4 ) c u l 6 l 2 4 ( m o s 0 2 6 ) ( m 0 6 0 1 9 ) ( 1 5 ) 晶体结构分析表明化合物1 3 是一个共存) - m o s 0 2 6 n 2 和y - m 0 8 0 2 8 的1 d + i d 超 分子结构；化合物1 4 中共存y - m 0 8 0 2 6 4 和f l - m o s 0 2 6 4 一阴离子；化合物1 5 中既 包含f l - m 0 8 0 2 6 4 - 也包含【m 0 6 0 1 9 】2 i 。量子化学计算结果表明，在溶液中，从 f l - m 0 8 0 2 6 】扣转化为 m 0 6 0 1 9 】2 一是自发过程。化合物1 5 的禁带宽度为1 6 9e v 。 3 我们采用“自下而上策略，步控式合成了5 个八钼酸盐均为) ，构型的 无机有机杂化化合物。 ( h 2 l 2 ) 2 ( m 0 8 0 2 6 ) 4 h 2 0 ( 1 6 ) c u l ：( l 2 ) 3 ( m 0 8 0 2 6 ) 0 5 】 ( 17 ) 【( h 2 b i m b ) ( b i m b ) o 5 ( m 0 8 0 2 6 ) 0 5 】h 2 0 ( 1 8 ) n i ( l 2 ) 2 ( h b i m b ) 2 ( m 0 8 0 2 6 ) 4 h 2 0 ( 1 9 ) 【z n ( b i m b ) 2 ( m o s 0 2 6 ) o 5 】( 2 0 ) 在这五个化合物中，化合物1 6 和1 8 是设计的合成子，作为合成新化合物合成的 前驱体，当加入金属离子对前驱体后修饰即得到化合物1 7 、1 9 、2 0 。 关键词：多酸，八钼酸盐，杂化材料，半导体，发光 k f a b s t r a c t p o l y o x o m e t a l a t e ( p o m ) c l u s t e r sh a v ea l lu n p a r a l l e l e dr a n g eo fp h y s i c a la n d c h e m i c a lp r o p e r t i e s ，a c t i n ga sas e to fv e r s a t i l ei n o r g a n i cb u i l d i n gb l o c k st h a tc a nb e r e l i a b l yu t i l i z e di nt h ef o r m a t i o no fn e w m a t e r i a l s o u rw o r ki sf o c u s e do nt h ed e s i g n a n d p r e p a r a t i o no fo c t a m o l y b d a t e - b a s e di n o r g a n i c o r g a n i ch y b r i dm a t e r i a l s w eh a v e e m p l o y e d “o n e - p o t s y n t h e t i cm e t h o da n ds t e p - w i s e b o t t o m u p s y n t h e t i cs t r a t e g yt o s y n t h e s i z et w e n t yc o m p o u n d sw i t hp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns e m i c o n d u c t i n ga n d p h o t o l u m i n e s c e n tm a t e r i a l s f u r t h e r m o r e ，t h ec o m p o u n d sw e r ec h a r a c t e r i z e db y e l e m e n t a la n a l y s i s ，f t - i r ，t g a ，u v - v i ss p e c t r a ，f l u o r e s c e n c es p e c t r o m e t r y 1 u n d e rh y d r o t h e r m a lc o n d i t i o n s ，w e e m p l o yt h e “o n e - p o t m e t h o d t o s y n t h e s i z et w e l v et r a n s i t i o n - m e t a lc o m p l e x - m o d i f i e do c t a m o l y b d a t eh y b r i dm a t e r i a l s b ym i x i n g ( n i - h ) 6 m 0 7 0 2 4 6 h 2 0 ，o r g a n i cl i g a n d s ( l 1 = 3 - ( ( 1h - i m i d a z o l - 1 - y 1 ) m e t h y l ) p y r i d i n e ；l z = 3 - ( ( 1h - 1 ，2 ，4 一t r i a z o l - 1 - y 1 ) m e t h y l ) p y r i d i n e ； l 3 = 2 ( 2 p y r i d y l ) i m i d a z o l e a n dl 4 = 2 - ( 1 - ( p y r i d i n e - 3 - y l m e t h y l ) 一1 h - i m i d a z o l - 2 - y 1 ) p y r i d i n e ) a n dt r a n s i t i o nm e t a l s ( c u ，n i ， z n ) c u l l ( h l l ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( m o 9 0 2 6 )( 1 ) c u 儿( l j ) 2 ( m 0 8 0 2 6 ) 0 5 ( 2 ) n i 儿( h l 2 ) 2 ( h 2 0 ) 2 ( f l - m 0 8 0 2 6 )( 3 ) c u 儿( h l 2 ) 2 ( m 0 8 0 2 6 ) 。2 h 2 0( 4 ) 【c u u 2 ( l 2 ) 4 ( m 0 8 0 2 6 ) 3 h 2 0 ( 5 ) c u l 3 ( l 2 ) 2 ( m 0 8 0 2 6 ) 0 5 c i ( 6 ) c u l 4 ( l 2 ) 4 ( m 0 8 0 2 6 ) ( 7 ) c u 儿2 ( l j ) 4 ( m 0 8 0 2 6 )( 8 ) z n ( h l 4 ) 2 ( h 2 0 ) ( m o s 0 2 6 ) 2 h 2 0 ( 9 ) c u l l 2 ( h l 4 ) 4 ( m 0 8 0 2 6 ) 2 ( 10 ) c u n l 4 ( h 2 0 ) ( m 0 8 0 2 6 ) 0 5 】2 h 2 0( 1 1 ) c u n l 4 ( h 2 0 ) ( m 0 8 0 2 6 ) o 5 】2 h 2 0 ( 1 2 ) s i n g l ec r y s t a lx - r a yd i f f r a c t i o nr e s u l t sr e v e a lt h a ta l lt h ep o l y a n i o n se x h i b i t8i s o m e r e x c e p tt h a t0o r ) ，i s o m e r si n2a n d1 2r e s p e c t i v e l y t h eo c t a m o l y b d a t ea n i o n sa r e m o d i f i e db yt r a n s i t i o n m e t a lc o m p l e x e s t h eu v v i sr e f l e c t a n c es p e c t r ar e v e a lt h a t t h ec o m p o u n d sc o n t a i n i n gc u li o n sn o to n l yh a v el o w e ro p t i c a lb a n dg a p sb u ta l s o p h o t o l u m i n e s c e n tp r o p e r t y m o r ei n t e r e s t i n g l y ，c o m p o u n d6i sp h o t o c o n d u c t i v e i i i - l r l i 2 t h r e en o v e l c o m p o u n d sc o e x i s t i n g d i f f e r e n ti s o m e r so rf o r m so f p o l y m o l y b d a t eh a v eb e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e d n i ( m o s 0 2 6 ) ( h 2 l 1 ) 2 ( h 2 0 ) ( m o 9 0 2 6 ) ( h 2 l 1 ) ) 2 h 2 0 ( 1 3 ) c o ( m o s 0 2 6 ) ( h 2 l 1 ) 2 ( h 2 0 ) ( m o s 0 2 6 ) c o ( h 2 0 ) 6 6 h 2 0 ( 1 4 ) c u l 6 l 2 4 ( m o s 0 2 6 ) ( m 0 6 0 1 9 ) ( 1 5 ) c r y s t a ls t r u c t u r ea n a l y s i sr e v e a l st h a t1 3 i sa1d + ids u p r a m o l e c u l a rs t r u c t u r e c o e x i s t i n gb o t hy - m 0 8 0 2 6 n 2 】a n d ) ，- m 0 8 0 2 8 u n i t s ；1 4h a sy - m 0 8 0 2 6 pa sw e l la s f l - m o s 0 2 6 争a n i o n sa n d1 5i sa ( 3 ，4 ，6 ) - c o n n e c t e d2 dn e t w o r kc o n t a i n i n gb o t h f l - m 0 8 0 2 6 4 - a n d m 0 6 0 1 9 2 - a n i o n s a c c o r d i n gt oq u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n s ， t h et r a n s f o r m a t i o nf r o mf l - m 0 8 0 2 6 4 - t o m 0 6 0 19 卜i ss p o n t a n e o u si na q u e o u s s o l u t i o n c o m p o u n d1 5s h o w sar e l a t i v e l yl o w e ro p t i c a lb a n dg a p1 6 9e v 3 w eh a v es u c c e s s f u l l ye x p l o r e dt h e b o t t o m u p ”s t r a t e g yt os t e p w i s e l y s y n t h e s i z ef i v ec o m p o u n d sw i t ho c t a m o l y b d a t ea n i o ne x h i b i t i n gyi s o m e r 【( h 2 l 1 ) 2 ( m 0 8 0 2 6 ) 4 h 2 0 ( 1 6 ) 【c u l 2 ( l 1 ) 3 ( m 0 8 0 2 6 ) 0 5 】 ( 1 7 ) ( h 2 b i m b ) ( b i m b ) 0 5 ( m 0 8 0 2 6 ) o 5 】。h 2 0 ( 1 8 ) n i ( b i m b ) 2 ( h b i m b ) 2 ( m 0 8 0 2 6 ) 4 h 2 0 ( 1 9 ) z n ( b i m b ) 2 ( m o s 0 2 6 ) 0 5 】 ( 2 0 ) a m o n gt h e m ，c o m p o u n d s1 6a n d 18a r et h e d e s i g n e ds y n t h o n sw h i c ha c ta s p r e c u r s o r sf o rt h ef o r m a t i o no fc o m p o u n d s1 7 ，1 9 ，2 0w h i c hw e r eo b t a i n e db y p o s t m o d i f y i n gt h es y n t h o n sw i t hm e t a li o n s t h eo p t i c a lb a n dg a pp r o p e r t yf o rt h e f i v ec o m p o u n d sa n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c eo f2 0w e r ea l s oi n v e s t i g e t e d k e yw o r d s ：p o l y o x o m e t a l a t e s ；o c t a m o l y b d a t e ；h ! y b r i dm a t e r i a l ；s e m i c o n d u c t o r ； p h o t o l u m i n e s c e n c e i v 目录 摘要 a b ! s t = i a c t i i i 目j i ：1 l ，7 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐的发展概况及发展趋势l 1 2 多金属氧酸盐的应用领域2 1 2 1 多酸在催化领域的应用2 1 2 2 光致变色5 1 2 3 多酸辅助合成功能性纳米材料9 1 。3 多钼酸盐修饰及功能化1 2 1 3 1 经典同多钼酸盐 m 0 6 0 1 9 】2 、 m 0 7 0 2 4 】6 。和 m 0 8 0 2 6 4 - 1 2 1 3 2 金属络合物或有机配体修饰的同多钼酸盐1 3 1 3 3 新型多钼酸盐1 6 1 4 选题意义和目的1 9 1 5 实验试剂和测试手段19 第二章基于八钼酸盐的过渡金属修饰的无机有机杂化材料 2 0 2 1 引言2 0 2 2 基于柔性配体3 一咪唑甲基吡啶和3 一( 1 ，2 ，4 - 三氮唑) 一甲基吡啶化合 物卜7 的合成、结构及性质表征。2 0 2 2 1l 1 ，l 2 配体合成2 1 2 2 2 化合物1 - 7 的合成方法2 l 2 2 3 化合物卜7 的结构2 3 2 2 4 化合物1 7 的性质表征3 2 2 3 基于2 一吡啶基咪唑及其衍生物修饰的八钼酸盐化合物8 - 12 的合成、 结构与性质研究3 5 2 3 1 配体2 一吡啶基咪唑( l 3 ) 和3 一吡啶甲基吡啶基咪唑( l 4 ) 的合成3 5 2 3 2 化合物8 1 2 的合成方法一3 5 2 3 3 化合物8 1 2 的晶体结构3 7 2 3 4 化合物8 1 2 的性质表征4 3 2 4 小结4 4 第三章基于共存的不同构型或者不同类型的同多钼酸盐无机有机杂化材料 v 成、结构和性质研究4 6 3 1 引言4 6 3 2 基于不同构型 m o 。0 。 卜及 m o 。0 ：。 卜与 m o e o ，。 2 共存晶体的合成4 6 3 2 1 配体l 5 的合成方法4 7 3 2 2 化合物1 3 1 5 的合成方法4 7 3 3 基于不同构型 m 0 8 0 2 6 】缸及 m 0 8 0 2 6 】4 - i 与i m 0 6 0 1 9 2 共存晶体的结构表征4 8 3 3 1x 射线晶体学测定4 8 3 3 2 化合物的晶体结构5 0 3 3 3 化合物1 3 1 5 结构对比与讨论5 4 3 4 化合物12 - 14 的性质表征5 5 3 4 1 化合物的热稳定性5 5 3 4 1 化合物1 3 、1 5 的紫外可见漫反射光谱5 6 3 4 2 化合物1 4 的荧光光谱5 7 3 5 小结5 7 第四章基于八钼基有机衍生化的合成子“自下而上”步控式合成从低维到高维 无机有机杂化材料。5 8 4 1 引言。5 8 4 2 化合物16 2 0 的合成5 9 4 2 1 晶体材料1 6 2 0 的合成方法5 9 4 2 2 晶体材料1 6 - 2 0 的合成方法讨论6 0 4 3 化合物16 - 2 0 晶体的结构表征6 0 4 3 1x 射线晶体学测定6 0 4 3 2 化合物1 6 2 0 的晶体结构6 7 4 3 3 化合物1 6 2 0 的晶体结构对比7 1 4 4 化合物16 - 2 0 的性质表征7 2 4 4 1 化合物的热稳定性7 2 4 4 2 化合物的紫外可见漫反射光谱7 2 4 4 3 化合物2 0 的荧光光谱7 2 4 5 小结7 3 结 论 参考文献 致谢 硕士期间公开发表论文情况 7 5 7 6 8 9 - r 一 东北师范大学硕士学位论文 第一章前言 1 1 多金属氧酸盐的发展概况及发展趋势 多酸( 也称之为多金属氧酸盐，p o l y o x o m e t a l a t e s ，简写为p o m s 或者金属氧 簇，m e t a l o x y g e nc l u s t e r s ) ，是一类多核配合物，从发现至今已有2 0 0 多年的历 史。构成多酸的前过渡金属离子通常处于d o 电子构型，典型的有m o ( v i ) ，w ( v i ) ， v ( v ) ，n b ( v ) 及t a ( v ) 等，其中m o 和w 是构成多酸的主要元素。多金属氧酸盐的 基本结构单元主要包括 m 0 6 ) 八面体和 m 0 4 四面体。不同的多面体之间通过共 角、共边或者共面相连产生不同种类的阴离子结构。根据其组成的不同将其分为 同多酸( i s o ) 和杂多酸( h e t e r o ) 两大类【l 捌。自从1 8 2 6 年b e r z e r i u s 成功的制备出第一个 k e g g i n 型多金属氧酸盐一1 2 钼磷酸铵( n h 4 ) 3 p m o l 2 0 4 0 n h 2 0 2 后【3 】，其它常见基 本类型的多金属氧酸盐- - d a w s o n 、s i l v e r t o n 、a n d e r s o n 、l i n d q v i s t 、w a u g h 相继 被合成并确定了它们的晶体结构( 如 f i g 1 1 ) 。多金属氧酸盐因其独特、多样的 结构类型而成为构筑新型分子功能材料的重要无机构筑块，其主要优势在于：( 1 ) 溶解于水或极性有机溶剂后可保持固态时所具有的阴离子结构；( 2 ) 具有不同的 电荷、形状和尺寸，有利于实现分子设计和组装，便于合成出不同的分子聚集体 和功能配合物；( 3 ) 可将自身的一些特性引入到杂化后的功能材料中，如酸性、 氧化还原性、磁性、光电性质及药物活性等等，得到多种功能兼备的、具有协同 效应的新型杂化材料。 在二十世纪八十年代以后，多酸化学的基础研究呈现出前所未有的活跃。目 前正经历着深刻的历史性变化。自组装是多酸合成化学的传统理念，2 0 0 5 年， s c i e n c e 杂志在期刊创刊1 2 5 周年时，曾提出2 l 世纪的2 5 个重大科学问题，其中“我 们能够使化学自组装走多远”是这2 5 个重大科学问题中仅有的一个化学问题。在 这方面，多酸化学的高核多酸化合物、多酸超分子化合物、多酸多维多孔网络化 合物、多酸螺旋手性及仿生化合物的合成与研究等正以其独特魅力做出贡献。分 子自组装，其中反应物间的位点识别，分子间的柔性、刚性配体的运用，对多酸 化学从结构上来讲具有“先天的长处”。因为多酸具有结构多样性和电荷的可调变 性，从而为位点识别提供了绝好的机会。2 0 0 9 年诺贝化学奖授予了核糖体研究领 域的化学家，事实上，多酸也为此次授奖作出了一部分贡献，因为d a w s o n 型杂 多酸作为抗衡阴离子被用来与之共结晶以利于x 射线表征核糖体结构。如今，多 酸化学家们仍然研究多酸的结构，但倾注许多创新思想在其中：( 1 ) 多酸是否可 以成为超分子聚集体? ( 2 ) 他们是否可以构筑成金属有机骨架? ( 3 ) 是否可以构筑 手性多酸? ( 4 ) 是否可以调变杂多酸中的杂原子调节化合物的性质? ( 5 ) 多酸是否 一 7 k f 0 东北师范大学硕士学位论文 催化对甲酚与异丁烯烷基化生产防老剂2 6 4 ( 抗氧剂t 5 0 1 ) 已经在吉林省投入工业 应用， n a p 5 w 3 0 0 l l o 4 作为催化剂可用于工业脱硫【5 1 。另外，杂多酸催化的p c 级 双酚a 、乙酸乙酯、聚四亚甲基醚二醇( p t m e g ) 、辛( 壬) 基酚的连续化合成等生 产新工艺已经成熟，有的己经投入生产。这些事实充分说明了杂多酸( 盐) 催化剂 有着极其重要的工业应用前景。多酸作为酸催化剂，几乎能够完全替代现有酸催 化工艺中的矿物酸。此外，多酸还被广泛用作氧化还原催化剂。化工生产中，通 常选用氧化剂如o c l 、c 1 0 2 和c h 等，不但产生多种副产物，还腐蚀设备对环境 有很大危害。而0 2 和h 2 0 是最为安全的绿色氧化剂，但需要合适的催化剂以获 得较好的反应效果。 h i l l 等人对多酸催化反应进行了大量研究 6 - 1 1 】，他们发现 m “p w l l 0 3 9 孓( m = c o ( i i ) 或者m n ( i i ) ) 对烯烃选择氧化反应( 见下式) 显示了良好的催 化活性，不过所用的氧化剂为c 6 f 5 i o 。 0 竺坐 气f 峨 f w c 嗨翻5 m 缸 大多数多酸催化氧化反应与取代型杂多酸有关，而在取代型杂多酸催化剂中 研究得最多的结构类型为k e g g i n 型，k e g g i n 型多酸具有多种可能的取代方式，如 单取代、多取代等，从而可以有效地调变多酸的氧化还原性质。结构中包含过渡 金属，如m n 2 + 、m n 3 + 、f e 2 + 、f e ”、c 0 2 + 、s i 2 + 、c u 2 + 、z n 2 + 、p d 2 + 、p p 、v 4 + 等， 可以为催化剂的设计提供更多的机会。文献中报导了多种反应条件下，单取代过 渡金属取代多酸( t m s p ) 催化烷烃氧化生成醇、酮的反应，如l y o n s 、e l l i s 和b r e s s a n 等报道了以氧气为氧化剂、几种t m s p 化合物为催化剂的烷烃氧化反应【1 2 1 3 1 。 m i z u n o d , 组研究了不i n k e g g i n 结构t m s 催化剂( m p w l l 0 3 9 5 - ) 、不同底物和不同溶 剂对环己烯选择氧化反应的影响。反应以环氧化物为主产物，烯丙基醇和酮产量 较少【15 。，发现t m s p 的活性顺序按取代金属c o m 必e c 佗n i 排列。催化异丁 烷选择性氧化制丙烯酸的选择性( 2 1 ) 高于c s ( n h ) f e o ( 1 5 ) 。最近m i z u n o 等【1 4 】 报道了金刚烷的氧化反应，催化剂为h 5 p v 2 m 0 1 0 0 4 0 ，以丁腈作溶剂，在l a t m0 2 的条件下，目标产物的产率高达8 4 。在此之前，f i n l ( 等人【1 5 】用 p m 0 1 】v 0 4 0 4 四 丁基铵盐为催化剂，以乙腈为溶剂，用1 5 的h 2 0 2 作氧化剂氧化环辛烷，仅在6 0 0 c 条件下反应，t o n ( 转化数) 就高达1 0 0 0 ，产率超过3 0 ，并发现v 5 + 取代m 0 6 + 后可大大提高催化剂的活性。k n a p p 等人【l6 】研究了含铁的k e g g i i l 型多酸阴离子的 热力学稳定性和其在异丁烷的选择性氧化反应中的催化活性，研究表明当f e 在多 酸中作配原子时的稳定性比作反荷离子时的稳定性高，并发现 c s l 5 f e o 5 ( n h 4 ) 2 p m 0 1 2 0 4 0 催化异丁烷选择性氧化制丙烯酸的选择性( 2 1 ) 高于 3 。6， 阻6 2g 钆 东北师范大学硕士学位论文 c s l 5 ( n h 4 ) 2 p m o li 5 f e o 5 0 3 9 5 0 n e u m a n n 【17 j 等人首次采用a n d e r s o n 型多阴离子 i m 0 0 6 5 为催化剂，对1 ，2 - 环己二醇氧化成环己二醛反应进行研究。在c h 3 s 0 3 h 溶剂中以0 2 为氧化剂，在8 0 0 c 条件下反应5 小时，1 ，2 环己二醇的转化率大于9 9 ， 还原后的催化剂在0 2 条件下可重新被氧化。 p a r a c v o g t 1 8 课题组最近发现 m 0 7 0 2 4 6 - 可以作为催化剂水解r n a 模型2 异 丙醇基_ 4 硝基苯磷酸( h p n p ) ，并研究其反应的动力学，推测可能的反应机理。 证明高电荷i 拘 m 0 7 0 2 4 卜具有很高的水解活性。 n 啬啪。慨+ 技 i ；啪弋广= + q f i g 1 2t r a n s e s t e r i f i c a t i o no f i - i p n pp r o m o t e db y m o t 0 2 4 】t 郭明林【1 9 1 课题组利用一系列四烷基吡啶八钼酸盐作为催化剂利用1 5 h 2 0 2 氧化苯甲醇，经短时间回流反应苯甲醇转化率达到8 2 3 - 9 4 8 ，苯甲醛选择性 达到8 7 9 - - 9 6 7 ，而且该催化剂可以多次循环利用。 h 2 0 2 ，r e f l u x - - - - _ - _ - _ _ - - - _ - - _ _ _ o _ _ - - - - _ - _ - - _ _ f r x - c s l i s n ) l , m o s o w h e r er = n c 4 h 0 ，r l , - c s h l 7 。i i - c 1 4 h 2 9 。a n dn - c , e h 3 3 e n u yc a m l y 咀a l l h 啪lo rc n u d v s u g ( 卅。h p w h 籼m o l a rr a t mr 雠l 如nu n _ l h【。o 愀r 螂n 1 , l e c w m 瑚 i盼a 0 5i j 2i 79 3 5 20 s：1 1l n8 0 j 9 i s 3o 卫l ：1 0 n5 r 9 4 6 4r 时c i ，1 i 0 0 8 ，99 1 3 5p 蛸0 ， ：i 10 毒 蛐j 窖9 6p “1 40 ，：l048 559 67 7p “1 6o 5i ：il0 9土7扫9 5 bj y c l 6 r e c y d d l ii 肿9 4 j 18 7 9 9 e v e 4 0 s，：206 j ，9 j 1 6 5 1 0 p 一0 8 i 嘎ll0 4 2 2 1 69 9 6 。r e a , 6 0 n l i t 妯i ：l ”s l i o 1r e a l ) o f 嘶1a l e o h o t 棚sl 绺i - d r o l i m ”x i a t , 州1 瞻1 kg a l a l 3 3 to f 咖3 h q c k d ，k 翻组b no | 堋t o7 蝴删捌 。l k 他t h ea l c a b o l 拓。州d k u r dt 1 i c 龃t a 圬出o fp ，- “如( hh f l 4a n dr , y ( - j 6 玳 l i l - “h 一= n 小m m u l 0 量缸p h 一舡f ， b 1 h m f 枷扣i n - q j l 一= t i 屯h j k m o * a n di l “i h j 一乜 i j m 咏l 玲，b 眦i 岫 f i g 1 3o x i d a t i o no fb e n z y la l c o h o lt ob e n z a l d e h y d eb yh y d r o g e np e r o x i d eo v e r t e t r a - a l k y l p y r i d i n i u mo c t a m o l y b d a t ec a t a l y s t s 2 0 0 9 年，刘术侠啪1 等人合成和表征了一系列k e g g i n 多酸为模板的化合物。该 系列中，双核铜簇单元由均苯三甲酸配体进行共价键连，形成具有三维孔道结构 金属一有机框架，它包含a 和b 两种孔道，a 孔道体积大，能容纳多酸阴离子；但 是b ；l 道由于与铜配位的水分子取向而导致体积减小，从而使多酸阴离子不能被 嵌入。其中包含p w l 2 阴离子的化合物具有酸催化性能，作为异相催化剂促进酯 在水中水解，其催化活性高，多次循环使用催化剂也没有失去活性。 4 一 、 由 东北师范大学硕士学位论文 a b f i g 1 4 ( a ) v i e wo fa ( 0 0 1 ) s h e e t 诵n lt w ok i n d so fp o r e s ，aa n db ，o fc o m p o u n d s 【c u 2 ( b t c ) 4 3 ( h 2 0 ) 2 6 h n x m l 2 0 4 0 ( c 4 h 1 2 n h = s i ，g e ，p ，a s ；m = w ，m o ) ；( b ) c o m b i n e d p o l y h e d r a la n db a l l - a n d - s t i c kr e p r e s e n t a t i o no f c u 2 0 c l ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 比( p s w 4 s o l 8 4 ) d ( c u 2 0 ) c o l o rc o d e ：w 0 6o c t a h e d r a ( r e d ) ：p 0 4t e t r a h e d r a ( y e l l o w ) ：c u ( t u r q u o i s e ) ：c 1 ( v i o l e t ) ：a n do ( r e d ) k o r t z 2 l 】课题组合成了一个轮状钨磷酸盐化合物 c t l 2 0 c l ( o h ) 2 4 ( h 2 0 ) 1 2 ( p 8 w 4 8 0 1 8 4 ) 】压( f i g 1 5 ) ，它由四个 p 2 w 1 2 ) 单元形成一个环 状结构，2 0 个铜原子嵌入其中。该化合物可用做催化剂，在该异相催化剂存在条 件下，能够在无溶剂和0 2 条件下将环己烷氧化成醇，另外，该催化剂易回收可循 环利用，经多次使用催化活性没有降低。 1 2 2 光致变色 光致变色材料，是指受到光源激发后能够发生颜色变化的一类材料。光致变 色指的是某些化合物在一定的波长和强度的光作用下分子结构会发生变化，从而 导致其对光的吸收峰值即颜色的相应改变，且这种改变一般是可逆的。近年来多 酸及其盐的光化学研究取得了长足的进展，发现有相当多的多酸及其盐在紫外或 可见光的照射下有光致变色特性。 1 9 2 0 年w u 等人【2 2 】发现用光化学的方法还原a k e g g i n 结构钨磷酸h 3 p w l 2 0 4 0 ， 生成一种蓝色的物质，它可被空气中的氧及f e ”，a g n 0 3 和h 2 0 2 等氧化剂再氧化。 在氧化型的多酸盐中，金属离子具有d o 电子结构，电子光谱的紫外区出现的唯一 吸收带是由于氧金属( o 叶m ) 即配体到金属电荷转移( l m c t ) 的结果。在光照 下，电子从氧的低能态2 p 轨道跃迁到金属高能态d 轨道。含有混合金属的杂多酸 盐，通过光的照射产生的电荷载流子可能进入到电子俘获中心或空穴俘获中心， 这些俘获中心提供o m ( 配体一金属荷移) 能带间隔的定域能态，而能带间隔取 决于能带模型上相应于杂质或晶体缺陷的杂原子或反荷离子。如果能垒e 比k t 大，热量释放很小，可以忽略不计，出现亚稳态。俘获体的能量释放是通过热或 光激发来实现的。受到热激发时，多酸盐中被俘获的电子( 或空穴) 克服能垒a e ， 5 穷， ，雾。爹 譬一黪，、 lll 东北师范大学硕士学位论文 从俘获中心释出，在无辐射的情况下重新与被俘获的空穴( 或电子) 结合；受到光 激发时，入射光子的能量克服e 。o _ m ( 配体一金属荷移) 激发能的释放过程既 包括禁带宽度内的非辐射即电子和空穴重新结合，又包括荷移的分子内能量转 移，其与洲( 配体一金属荷移) 的禁带宽度相对应，经杂原子或阳离子的重新 结合以及敏化发射而产生。如果以含杂原子或反荷离子的几个能级作为洲( 配 体一金属荷移) 禁带宽度的能量接收器，就可以发生从o _ m ( 配体_ 金属荷移) 的 能量转移，随后是非辐射或辐射激发能的释放。 许多研究表明多钼酸盐具有光致变色性能。化合物的变色和褪色动力学常数 与有机阳离子本质及其与多酸在无机有机界面的相互作用有关【2 3 】。早在2 0 世纪7 0 年代a m a u d - n e u 2 4 】课题组实验证实多钼酸次级铵盐具有光致变色性质，例如 n h 3 p r 6 m 0 7 0 2 4 3 h 2 0 ， n h 3 p r 6 m 0 7 0 2 4 3 h 2 0 ， n h 3 p r l 6 m o s 0 2 6 ( o h ) 2 2