（凝聚态物理专业论文）银纳米粒子的光化学合成与组装研究.pdf

， 论文摘要 本文对光化学合成法制备的银胶体进行了紫外一可见光谱分析；利用透射电 子显微镜等手段对电泳沉积等技术组装的银胶体粒子的形貌结构进行了观察和 分析；用简单合成法制备了金胶体，并对金胶体稳定剂的替换进行了初步的探 索。主要内容为： 1 银胶体的光化学合成与紫外可见光谱研究 1 1 尽管紫外线能量较低，在水溶液中的辐照还原机理与高能射线有所不同，但 仍能有效地使水溶液中的银离子还原而制备银胶体。 2 ) 作为稳定剂的聚丙烯酸，由于大量的羧基对银原子或银离子有很强的配位作 用，即使在低浓度的情况下也能够将银粒子稳定在很小的尺寸。 3 ) 对于不同的辐照时间和不同的辐照剂量率，只要两者的乘积相同，所测得的 吸收光谱基本重合，紫外光对硫酸银水溶液的辐照还原效果只取决于辐照剂 量。 4 ) 紫外辐照合成的胶体体系本质上是不稳定的，新制备的胶体溶液中的还原性 自由基，胶体颗粒的高表面自由能以及氧气的侵入都会导致胶体粒子的不稳 定。尽管如此，暴露空气的胶体在几天内不会有明显的变化，密封的胶体可 稳定保存几个月之久。 2 ，银胶体粒子单层的电泳沉积 1 ) 采用紫外辐照还原法制备出了球形、分布均匀的银胶体粒子，这种胶体粒子 具有很好的稳定性，在放置一星期之后，颗粒的大小和形状没有明显的变化。 2 ) 采用电泳沉积法组装出了银胶体粒子亚单层，实验表明只有合适的电场强度 才能沉积胶体粒子亚单层，较高的电场强度会导致胶体粒子的聚集，对于同 一胶体，在放置不同时间后进行电泳沉积，形成胶体粒子亚单层所需的电场 强度不同。 3 ) 探讨了形成胶体粒子亚单层的机理，提出了胶体粒子在垂直电场方向的受力 受到电场对胶体粒子极化的影响，以及胶体粒子亚单层的形成是范德瓦耳斯 力、短程空间斥力和静电斥力三力平衡的观点。 3 ，单晶银有机多层膜的胶体粒子组装 1 ) 首次提出了由胶体粒子组装金属单晶膜的概念和实验，并成功地出胶体粒子 组装出了单晶银有机多层膜 2 ) 提出了单层和多层膜的组装机理，认为电场对胶体粒子的极化、胶体粒子极 高的表面能以及能量最低原理是单晶膜生长的原因，并用该机理解释了所得 到的实验结果。 3 1 研究了稳定剂浓度、胶体储存时间、电泳沉积所用电压以及沉积时间对单晶 膜的影响。结果表明较高的聚丙烯酸浓度会使多层膜的每一层空洞和空带增 大增多，甚至会导致不能形成多层膜；放置时间短的胶体所沉积的单晶膜质 量要比放置时间长的胶体所沉积的单晶膜的好；较低的沉积电压所沉积的单 晶膜较为平整，没有空洞，衍射斑点也较明锐，质量较好；沉积时间过短单 晶膜中有孔洞，沉积时间过长单晶膜表面不清洁，沉积质量较好的单晶膜需 要合适的沉积时间。 4 ) 在阴极上通过电泳沉积也能得到少量的单晶银膜，其晶体结构与阳极上沉积 的单晶膜相同。 5 ) 电泳沉积y 一射线辐照合成的，多磷酸钠稳定的银胶体粒子也得到了质量较好 的单晶膜。 4 ，自支持单晶银膜的银胶体粒子组装 1 ) 由紫外辐照合成的银胶体在减压加热的过程中，组装出了( 1 1 1 ) 取向的面 心立方单晶薄膜。 2 ) 提出的组装机理认为减压加热产生的大量气泡所形成的气液界面为单晶膜的 组装提供了膜板，十二烷基硫酸钠( 表面活性剂) 的碳氢链的憎水性在单晶 膜的组装过程中起了关键作用。 3 ) 用所提出的单晶膜的组装模型解释了组装单晶膜时表面活性剂和银盐须在合 适的浓度范围，辐照剂量率和辐照剂量对单晶膜组装的影响机制，初步探明 了采用其它表面活性剂组装单晶膜的可能性。用x 射线衍射探明了所组装单 晶薄膜的整体情况。 5 ，金胶体的简单合成与胶体粒子稳定剂的替换研究初探 1 ) 采用氯金酸水溶液与柠檬酸钠水溶液室温直接混合的金胶体简单合成法，制 备出了粒径为6n m 、球形、粒度分布与两相法和柠檬酸盐还原法制备的金胶 体粒子相仿的金胶体粒子。 2 ) 分别用十二烷基硫醇的乙醇、丙酮、氯仿溶液对简单合成法制备的金胶体粒 子进行了稳定剂替换实验，稳定剂替换后的金胶体粒子所受到的影响与所用 溶剂有关。用乙醇作溶剂，粒子发生聚集长大，但仍为球形，用电泳沉积法 可得到大面积的完整颗粒单层；用丙酮作溶剂，金胶体粒子聚集严重，颗粒 变大，形状各异，用电泳沉积法得不到颗粒单层；用氯仿作溶剂，稳定剂替 换后的金胶体粒子分散在比重大的氯仿中，通过剧烈搅拌可在与氯仿分层的 水上表面形成金胶体粒子单层，稳定剂替换后的金胶体粒子也发生了聚集现 象，但通过改变实验参数可减弱聚集现象。 i i a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , t h es i l v e rc o l l o i d ss y n t h e s i z e db yp h o t o c h e m i c a lm e t h o dh a v eb e e ns t u d i e dw i t h u v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y t h ea s s e m b l yo ft h ec o l l o i d a lp a r t i c l e sh a sb e e nc o n d u c t e da n d i n v e s t i g a t e db yt r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e as o - c a l l e ds i m p l es y n t h e s i sm e t h o da n dt h e s u b s t i t u t i o no fs t a b i l i z e ro f g o l dp a r t i c l e sh a v eb e e ns t u d i e d t h em a i n c o n t e n t sa n dc o n c l u s i o n sa r ea s f o l l o w i n g s ： 1 ，p h o t o c h e m i c a ls y n t h e s i sa n d u v - v i sa b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p ya n a l y s i so f t h es i l v e r c o l l o i d 1 ) t h o u g h t h ee n e r g yo fu v - l i g h ti sl o w e rt h a nt h a to f h i g he n e r g yr a y sa n dt h ei r r a d i a t i o nr e d u c t i o n m e c h a n i s m so f u v - l i g h ta n dh i g he n e r g yr a y sa r en o tc o m p l e t e l ys a m e ，u v - l i g h tc a l lm a k et h es i l v e r i o n si na q u e o u ss o l u t i o nr e d u c e d e f f e c t i v e l y 2 ) p o l y a c r y l i ca c i d ( p a a ) c a ns t a b i l i z e s i l v e r p a r t i c l e s a tv e r ys m a l ls i z ee v e nt h o u g i la tl o w e r c o n c e n t r a t i o nd u et ov e r ys t r o n gc o o r d i n a t i o nf u n c t i o no f c a r b o x y lt os i l v e ra t o m sa n di o n s 3 ) t od i f f e r e n ti r r a d i a t i o nt i m ea n dd i f f e r e n ti r r a d i a t i o nd o s er a t e ，a sl o n ga st h ep r o d u c to ft h e mi s s a m e ，t h ea b s o r p t i o ns p e c t r aa r ea l m o s tm a t c ht o g e t h e r t h ei r r a d i a t i o ne f f e c ti sd e t e r m i n e db yt h e i r r a d i a t i o nd o s e 4 ) t h e c o l l o i de x p o s e dt oa i rd o e sn o tc h a n g e do b v i o u s l yi ns e v e r a ld a y sa n dt h ea i r - p r o o fc o l l o i dc a l l b es t a b l ef o rs e v e r a lm o n t h s 2 ，m o n o l a y e r o fs i l v e rc o l l o i d a lp a r t i c l e sd e p o s i t e db y e l e c t r o p h o r e t i ct e c h n i q u e 1 ) s p h e r i c a la n du n i f o r ms i l v e rc o l l o i d a lp a r t i c l e sh a v eb e e np r e p a r e db yw - i r r a d i a t i o nr e d u c t i o na n d as u b m o n o l a y e ro fs i l v e rc o l l o i d a lp a r t i c l e sh a sb e e na s s e m b l e dt h r o u g he l e c t r o p h o r e t i ct e c h n i q u e t h er e s u l t si n d i c a t et h a tp r o p e re l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hi si m p o r t a n tt ot h ea s s e m b l yo ft h em o n o l a y e r a n dh i g h e re l e c t r i cf i e l ds 订e n g t hw i l ll e a dt ot h ea g g r e g a t i o no f t h ep a r t i c l e s t h ec o l l o i d ss t o r e df o r d i f f e r e n tp e r i o do ft i m en e e dd i f f e r e n te l e c t r i cf i e l ds t r e n g t hf o ra s s e m b l i n gm o n o l a y e ro fc o l l o i d a l p a r t i c l e s 2 ) t h em e c h a n i s mo fa s s e m b l i n gm o n o l a y e ro f c o l l o i d a lp a r t i c l e sh a sb e e nd i s c u s s e d i tb e l i e v e st h a t t h ef o r c ev e r t i c a lt oe l e c t r i cf i e l do nt h ec o l l o i d a lp a r t i c l e si si n f l u e n c e db y 山ep o l a r i z a t i o no f e l e c t r i cf i e l da n dt h em o n o l a y e ro fc o l l o i d a lp a r t i c l e si sr e s u l to ft l l eb a l a n c eo fv a nd ew a a sf o r c e s h o r t - s t e r i cr e p u l s i o na n de l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o n 3 ，t h ea s s e m b l yo fs i n g l ec r y s t a ls i l v e r o r g a n i s mm u l t i l a y e r sf r o ms i l v e rc o h o i d a l p a r t i c l e s 1 ) t h ea u t h o rh a sf i r s tp r o p o s e dt h ei d e aa n de x p e r i m e n to fa s s e m b l yo fs i n g l ec r y s t a lf i l mf r o m c o l l o i d a lp a r t i c l e sa n da s s e m b l e ds i n g l ec r y s t a ls i l v e r o r g a n i s mm u l t i l a y e r sf r o ms i l v e rc o l l o i d a l p a r t i c l e ss u c c e s s f u l l y 2 ) t h ea s s e m b l ym e c h a n i s mo ft h em o n o l a y e ra n dt h em u l t i l a y e r sh a sb e e np r o p o s e d i tb e l i e v e st h a t t h ep o l a r i z a t i o no fe l e c t r i cf i e l dt oc o l l o i d a lp a r t i c l e s ，h i g hs u r f a c ee n e r g yo ft h ep a r t i c l e sa n dt h e c o n c e p t o f l o w e s te n e r g yr e s u l ti nt h eg r o w t ho f s i n g l ec r y s t a lf i l m 3 ) t h ei n f l u e n c e so f s t a b i l i z e rc o n c e n t r a t i o n ，s t o r e dt i m ea n d d e p o s i t i n gv o l t a g ea sw e l la sd e p o s i t i o n t i m eo nt h es i n g l ec r y s t a lf i l m sh a v e b e e ni n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a th i g h e rc o n c e n t r a t i o n i i i o fp a aw i l ll e a dt ob i g g e ra n dm o r ev o i d si nt h em o n o l a y e ro rm u l t i l a y e r sa n de v e nm a k et h e f o r m a t i o no fm o n o l a y e ro rm u l f i l a y e r sf a i l t h es h o r t e rt h es t o r e dt i m eo ft h ec o l l o i d 也eb e t t e rt h e q u a l i t yo ft h es i n g l ec r y s t a lf i l m l o w e rd e p o s i t i n gv o l t a g ew i l l l e a dt of l a t s i n g l ec r y s t a lf i l m s w i t h o u tv o i d sa n df r o mw h i c hb r i g h t e ra n ds h a r p e rd i f f r a c f i o nd o t sc a nb eo b t a i n e d p r o p e r d e p o s i t i o nt i m ei si m p o r t a n t t oa c h i e v ea g o o ds i n g l ec r y s t a lf i l m 4 ) s i n g l ec r y s t a lf i l m so nc a t h o d ec a na l s ob eo b t a i n e dt h r o u g he l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o na n dt h e c r y s t a ls t r u c t u r eo f t h e f i l m si ss a l n ea st h a td e p o s i t e do na n n d e 5 ) s i n g l ec r y s t a lf i l m sw i t hh i g h e rq u a l i t yh a v eb e e nd e p o s i t e db ye l e c t r o p h o r e t i ct e c h n i q u ef r o mt h e s i l v e rc o l l o i ds y n t h e s i z e df r o m ? - m yi r r a d i a t i o nr e d u c t i o n 4 ，a s s e m b l y o fs e l f - s u p p o r t e ds i n g l ec r y s t a lf i l mf r o ms i l v e rc o l l o i d a lp a r t i c l e s 1 ) t h e ( 1 1 1 ) o r i e n t e ds i n g l ec r y s t a lf i hw 油f c cs t r u c t u r eh a sb e e na s s e m b l e df r o mt h es i l v e r c o l l o i d a lp a r t i c l e ss y n t h e s i z e db yu v - i r r a d i a t i o nr e d u c t i o nu n d e rt h ec o n d i t i o n so f l o w p r e s s u r ea n d e l e v a t e dt e m p e r a t u r e 2 ) a na s s e m b l ym e c h a n i s mh a s b e e n p r o p o s e d a n di tb e l i e v e dt h a tt h ea i r - s o l u t i o ni n t e r f a c eo f b u b b l e s p r o d u c e db yt h er e d u c i n ga i r - p r e s s u r ea n de l e v a t i n gt e m p e r a t u r ea c ta st h ea s s e m b l yt e m p l a t ea n d t h e h y d r o p h o b i cg r o u p o f s t a b i l i z e r p l a y sa k e y r o l e i n t h e a s s e m b l yo f s i n g l ec r y s t a l f i l m 3 ) t h ep r o p o s e da s s e m b l ym o d e l h a ss u c c e s s f u l l ye x p l a i n e dt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s t h ep o s s i b i l i t y o fa s s e m b l yo fs i n g l ec r y s t a lf i l m sf r o m 也ec o l l o i d sw i t ho 山e rs t a b i l i z e r sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d t h ew h o l es t a t u so f t h es i n g l ec r y s t a lf i l m sa s s e m b l e dh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o n 5 ，e l e m e n t a r ys t u d yo fs i m p l es y n t h e s i sm e t h o da n d s u b s t i t u t i o no fs t a b i l i z e ro f g o l d c o l l o i d a lp a r t i c l e s 1 ) t h eg o l dc o l l o i d a lp a r t i c l e sw i t hd i a m e t e ro f 6a m ，s p h e r i c a ls h a p ea n ds i z ed i s t r i b u t i o ns a m ea st h a t o ft h ep a r t i c l e sp r o d u c e db yt w o - p h a s em e t h o do rc i t r a t es a l tr e d u c t i o nh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h r o u g hs i m p l ym i x e d t h ea q u e o u ss o l u t i o n so f c h l o r o a u r i ca c i da n ds o d i u mc i t r a t e 2 ) t h e s u b s t i t u t i o no fs t a b i l i z e ro f g o l dc o l l o i d a lp a r t i c l e sh a sb e e nc o n d u c t e db ym i x i n gg o l dc o l l o i d w i t ht h ee t h a n 0 1 a c e t o n ea n dc h l o r o f o r ms o l u t i o no fd o d e c y lm e r c a p t a nr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t s i n d i c a t et h a tt h ei n f l u e n c e so n g o l d c o l l o i d a l p a r t i c l e s a r er e l a t e dt ot h es o l v e n to fd o d e c y l m e r e 印t a n 3 ) w h e n e t h a n o li su s e da ss o l v e n to fd o d e c y lm e r c a p t a n ，al a r g ea r e ao f c o m p l e t em o n o l a y e ro fg o l d c o l l o i d a lp a r t i c l e sc a nb eo b t a i n e db ye l e c t r o p b o r e t i cd e p o s i t i o n ，a n da g g r e g a t i o nt a k e sp l a c e ，b u t s h a p e so f m o s tp a r t i c l e so n t h em o n o l a y e ra r ek e p ti ns p h e r e 4 ) w h e n a c e t o n ei su s e da ss o l v e n to f d o d e c y lm e r c a p t a n ，t h eg o l dc o l l o i d a lp a r t i c l e sa g g r e g a t eh e a v i l y a n dt h em o n o l a y e ro f t h ep a r t i c l e sc a nn o tb eo b t a i n e db ye l e c t r o p h o r e t i cd e p o s i t i o n 5 ) w h e n c h l o r o f o r mi su s e da ss o l v e n to fd o d e c y lm e r c a p t a n ，t h ep h a s es e p a r a t i o nb e t w e e nw a t e ra n d c h l o r o f o r mt a k e s p l a c ea n d t h ep a r t i c l e sa r ed i s p e r s e di nc h l o r o f o r m s t r e n u o u ss t i r r i n gc a nm a k et h e p a r t i c l e s i nc h l o r o f o r mg o 叩i n t ow a t e ra n df o r mam o n o l a y e ro nt h et o ps u r f a c eo fw a t e l a g g r e g a t i o no f t h eg o l dp a r t i c l e sa l s ot a k e sp l a c ea f t e rt h es t a b i l i z e rh a sb e e ns u b s t i t u t e d ，h o w e v e r , a g g r e g a t i o nc a n b ew e a k e n e d b ya d j u s t i n gt h ee x p e r i m e n t a lp a r a m e t e r s 报送博士学位论文简况表 又趣目银纳米粒子的光化学合成与组装研究 授子学位的 者姓名李惠祥凝聚态物理 学科、专业 中国科学技术大学天文与 者单位地址安徽台肥金寨路9 6 号 f 用物理系 专业 师姓名 侯建国凝聚态物理教授，博导 技术职务 中国科学技术大学理化科 师单位地址安徽合肥金寨路9 6 号 学中心 隶属学科分类号灿6 1 4 6 + w ，8 i 15 一z ，8 1 15 a a 关键词4 ：光化学合成j 纳米粒子，纳米组装y 颗粒单层j 单晶膜i 银j 单晶有机多层 论毫- l 摘( 约40 0 50 0 字，中文) ： 求用光化学合成法，以聚内烯酸为稳定剂合成了银纳米粒子，研究r 稳定剂浓度、辐照 剂 i _ 率、辐照时问、咀及辐照剂量对银纳米粒子( 胶体) 光谱的影响，考察了r 银纳米粒子r 胶 体1 的刚问稳定性。 采用紫外辐照还原法制备出了球形、分布均匀的银胶体粒子，和j ) f j f 乜泳_ ；，1 ：羊 法组堤 银脱体粒了弧单层，研究了沉秋电压和胶体放胃时间对颗粒单层的影响，探讨r 形成胶体 f j 、p 层的机理。 越f f r 由胶体粒r 组装金属单晶膜的概念和实验，并成功地由胶体粒子纠装f ；j 单t 羁银， 自帆彩层膜，提f l 单层和多层膜的组装机理研究了稳定剂浓度、胶体储存时间、电泳沉 似b m 以仪u l 仪r r j 川刘早丽腥删膨州。 i 紫外辐照合成的锻胶体在减压加热的过程中，组装出了( 1 i 1 ) 取向的匝心直力社t ； 薄膜，提出了组装机理，研究了银盐浓度和稳定剂浓度、辐照剂量率等对单品膜组装的影i 响。 1 1 氯金酸水溶液与柠檬酸钠水溶液室温直接混合的金胶体简单合成法，制备出j - 牲 t 为6n n 、球形、粒度分布均匀的金胶体粒子。分别用十二烷基硫醇的乙醇、丙酮、氯仿溶液 对墒单合成法制备的金胶体粒子进行了稳定剂替换实验。l 2 0 0 0 年在国际性刊物上发表三篇学术论文，19 9 9 年中 论文在何时何地以何种方式发表 请一项发明专利 报送日 获得学位日期 20 0 0 年i 1 月备注 期 收藏单位：北京图书馆( 中国国家图污锕) 。执行部门：围i 上 资料组。 。般应注明中凼阁 5 赍料分类法的类号 为了文献标引t 作从论文中选取出来用以表示全文 题内容信息款日的单词战术语。f 王 祷沦文选取3 8 个词作为关键同。为r 国际交流，应标注j 中文对应的英文天键洲， h一o一卜懒匿 第一章纳米材料的研究现状 第一章纳米材料的研究现状 1 1 引言 纳米材料一般定义为由l 一1 0 0n l y l 的微小颗粒单元组成的体系，颗粒尺寸正好介 于大块固体和分子之间，是自然界中被人们长期忽视的一种物质形态。人们对其结构性 能的了解远不于对大块固体和分子广泛、深刻。自从德国科学家g l e i t e r 【1 ，2 】1 9 8 4 年首 次有目的地制备出6n t l 的f e 粒子并制成固体进行研究以来，纳米材料的研究才引起人 们的重视和兴趣。纳米材料独特的结构和性能向人们展示了一个全新的物质世界。由于 其重要的理论意义和巨大的应用潜力，各国科学家竟相开展研究。目前，纳米材料的研 究已成为化学家、物理学家和材料科学家的热门前沿课题和材料科学的新领域。 纳米材料有各种不同的物质形态，既可以是单个纳米粒子，也可以是由纳米粒子组 成的特殊图案和固体【3 5 】。由于电子被限制在其德布罗意波长可以比拟的区域，量子力 学效应突现出来，例如，量子化激发 6 ，7 1 、库仑阻塞【8 、单电子隧道效应( s e t ) 9 】和 金属一绝缘体转变等 1 0 。在这种结构中还观察到了另外一些有趣的物理过程，例如，近 场光学行为 1 l ，1 2 】、光与光子带隙晶体的相互作用等 1 3 1 。由于纳米材料具有比通常的 固体材料大得多的比表面积，表面活性极高。这些奇特性质预示着纳米材料具有令人激 动的应用前景。人们预测纳米材料将在微电子学、光电子学、非线性光学、高密度信息 储存、催化和传感等方面有着潜在的应用。 纳米材料的专门研究虽然已有十多年的历史，但仍然属于初级阶段。制备理想实用 的纳米器件的成熟手段还很有限：对纳米材料的结构特征的表征方法还不完备；描述纳 米材料结构性能方面的理论还不够系统成熟。目前，庞大的研究队伍正在致力于制备、 结构和性能诸方面的研究，试图探索有异于常规材料的规律和特性；建立描述和表征纳 米材料的新理论和新方法；寻找和完善制备纳米材料的途径和方法以期得到高质量的实 用纳米材料。由于纳米材料结构和性能的研究依赖于高质量的纳米材料样品，因此，现 阶段主要的研究力量还是集中在纳米材料的制备上。 第一章纳米材料的研究现状 1 2 纳米材料的形态和结构 1 2 1 纳米材料的形态 在已获广泛应用的金属氧化物半导体晶体管( m o s h 汀) 中，作为势阱的半导体氧 化层界面宽度小于1 0n l n ，电子在界面内自由运动，而在垂直方向上的运动受到限制而量 子化。在这种两维电子系统中人们已经发现有新的出乎意料的量子现象：整数和分数量 子霍耳效应( i q h e f q h e ) 【1 4 ，1 5 ，因此k l a u sv o nk l i t z i n g 获得了1 9 8 5 年的n o b e l 物理奖，d t s u i ，h s t o r m e r 和rl a u g h l i n 获得了1 9 9 8 年的n o b e l 物理奖 1 6 。在二维半 导体系统中发现的丰富的新的物理现象，以及这种系统的侧向图案形成技术的进展激励 了许多研究人员制备和研究更低维的电子体系：量子线和量子点。在原来的二维系统上 加上大约1 0 0n n l 的侧向限制，也将使电子的侧向运动量子化。如果把原来的二维系统，通 常称为量子阱( q u a n t u mw e l l ) ，定义为x y 平面，在x 方向加上限制得到量子线( q u a n t u m w i r e ) ，如果在x 和y 两个方f 司_ e i n 时加上限制则得到具有完全分立能谱的量子点( q u a n t u m d o t ) 1 7 2 l 】，也称人造原子。这种量子点阵列可以看作是电子填充到费米能级的周期性势 阱。就象对于真实原子一样，人们希望通过电子跃迁的光学研究获取关于这种低维系统 的量子限能级信息。结果证明：这些量子点的动力学响应显示出了原子样的单个粒子行 为的复杂相互作用和集体多体效应。 从制备方法上讲，人们更多的是先制备出纳米颗粒，然后再采用各种方法将纳米颗 粒组装成一维、二维或三维的量子点有序阵列【2 2 - 2 7 和其它形态 2 8 - 3 1 。就单个纳米 颗粒而言，绝大部分方法得到的都是球形颗粒，并且原子的排布遵从几何幻数规律3 2 ， 3 3 1 ：即颗粒包含的原子数a 与原子的排列层数n 之间存在关系： a _ l + 1 0n 2 + 2 a 屿5 、n 3 ”p d 5 6 、p d m 等的h r t e m 高分辨像证实了这一规律 3 2 1 。 因为这种原子排 列位形能使能量最小，是团簇的稳定结构 3 4 - 3 6 。通过精确控制制备条件也可得到三角 形、正方形、六边形的纳米颗粒 3 7 ，3 8 。 1 2 2 纳米材料的晶体结构 早期g l e i t e r 根据x 射线衍射、穆斯堡尔谱和正电子湮灭等实验以及模拟计算结果 提出了纳米晶界面因原子弛豫而出现类气体结构( g a s l i k es t r u c t u r e ) 3 9 4 1 1 。后来s i e g e l 第一章纳米材料的研究现状 等用高分辨电子显微镜( h r x e m ) 进行了观察，结果表明界面原子排布并不是完全无序的 1 4 2 ，4 3 。g l e i t e r 和s i e g e l 的结果尽管不完全相同，但均表明纳米固体主要由两部分组 成：一是具有不同取向的纳米晶粒构成的“晶相组元”；二是结构各不相同的晶界构成的 “界面组元”。对于纳米非晶固体或准晶固体是由非晶或准晶组元与界面组元构成。晶 粒、非晶和准晶组元统称为颗粒组元。界面组元通常包括4 个原子层，在纳米固体中占 有很高的体积百分数，是影响纳米材料性质的重要因素。因此纳米材料界面组元的结构 研究引起了极大兴趣。人们用各种不同的手段对不同种类的纳米微晶和纳米非晶固体的 界面结构进行了研究，得到了一些有意义的结果，提出了类气体模型 4 0 1 、有序模型 4 4 4 7 和结构特征分布模型【4 8 】。对于结构、组分不同，制备方法各异的纳米固体界面结构要 求用统一模型来描述也许就是认识上的失误。纳米固体的界面结构本应因结构、组分和 制备方法等因素的不同有所差别，现在人们对于这一点已有所认识 4 9 1 。但这只是一种 推断，要最后得到正确的结论尚待大量的实验研究。 1 2 3 纳米颗粒的结构特征 纳米颗粒被称作是零维量子点，是构成一维、二维、三维量子点阵列以及纳米固体 的基本单元。正是由于它的尺寸量子效应、小体积效应、表面效应和宏观量子隧道效应 等才使得纳米材料具有常规材料不具备的性质。因此对纳米颗粒结构特征的研究和了解 至关重要。对此人们进行了大量的研究。纳米颗粒中的原子排列与原子中的电子、原子 核中的核子具有类似的特征，即壳层结构。质谱分析【3 4 】表明：含有某些特殊数目原子 的纳米粒子呈现峰值，这说明这些粒子特别稳定，所含的原子数目称之为“幻数”。而纳 米颗粒的幻数系列与构成团簇的原子键合方式有关。纳米颗粒的晶体结构一般与大颗粒 相同，也有长程有序的晶态、仅有短程有序的非晶态和只有取向对称性的准晶态 4 8 1 。 由于粒子的表面能和表面张力随粒径的减小而增加 5 0 1 ，以及由于表面原子的配位数低 于粒子内部原子而导致非键电子对的排斥力降低等，这必然引起颗粒内部，特别是表面 层的晶格的畸变。e x a f s 【5 1 】对c u 、n i 原子团的研究结果表明：随着粒径的减小，原 子间距减小。x 射线衍射分析【5 2 n i 微粒的结果表明：5a m 的n i 微粒点阵收缩约为 2 4 。对隋性元素团簇的研究【3 4 表明：团簇内的原子平均键长是随团簇原子总数n 变 化的。n 5 时，团簇内原子的平均键长( r o ) 总是大于大块固体的平均键长( r o 府) ；5 n 1 2 时，键长可分成表面原子的 第一章纳米材料的研究现状 平均键长和内部原子的平均键长 5 3 。前者随原子数增加而增加，后者总是小于固体的 键长。这表明团簇内部结合紧，具有较高内压【5 4 。 1 3 纳米材料的性质与应用 1 3 1 纳米材料的性质 纳米粒子有别于大块固体的结构特征为：具有壳层结构，小的几何尺寸，大的比表 面积，表面层原子的近气体状态和内部稍异于大块固体的原子有序排列。纳米粒子的这 种特殊类型的结构导致了他具有小体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道 效应，并由此派生出传统固体不具有的许多特殊性质。由纳米粒子构筑的纳米材料不仅 部分地保留了“量子点”的个体性质，而且由于许多量子点按一定的方式联系在一起而 产生新的集体性质。至于纳米材料将显示怎样的性质取决于纳米粒子的成分、尺寸、结 构、构筑方式等诸多因素。纳米材料的结构特点和新奇的物理化学性质为制造和发展特 殊| 生能的新材料开辟了新的途径，这也正是人们研究纳米材料的兴趣所在。 小体积效应：当纳米粒子的尺寸与传导电子的德不罗意波长相当或更小时，周期性 的边界条件将被破坏，其物理化学性质较大块固体发生了很大的变化，这就是纳米粒子 的小体积效应。小体积效应是纳米粒子的基本效应，其他几方面的效应都是基于小体积 效应。这种小体积效应为实用开拓了新的领域。 表面效应：纳米粒子的表面原予数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引 起的性质的变化称之为表面效应。表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同。表面 原子周围缺少相邻的原子，有许多悬挂键，具有不饱和的性质，易与其他原子结合而稳 定下来，故具有很大的化学活性。粒径越小，具有这种活性的表面原予就越多，表面能 就越大。 量子尺寸效应：k u b o 5 5 著名的相邻电子能级间距6 与金属微粒中总导电电子数n 的关系式为： 6 = 4 e f 3 n 其中，e ，为费米能级。大块固体包含有无限多个原子，n _ o o 。由( 1 ) 式可知6j 0 ， 即对于大块固体，能级间距几乎为零。而对于纳米粒子所含原子数较小，n 也较小，能 级间距6 为一有限值，即能级发生分裂。这种当粒子尺寸小到一定值时，费米能级附近 4 第一章纳米材料的研究现状 的电子能级发生分裂的现象称为量子尺寸效应。在纳米粒子中处于分立的量子化能级中 的电子的波动性带来了纳米粒子的系列特殊性质。 宏观量子隧道效应：微观粒子具有贯穿势垒的能力成为隧道效应。近年来，人们发 现一些宏观量，例如微粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通量和电荷等亦具有隧道效 应。人们把这种现象称之为宏观的量子隧道效应m q t ( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g ) 5 6 。用这一概念可定性解释镍纳米粒子在低温下继续保持超顺磁性。a w s c h a l o m 等人【5 7 】 采用扫描隧道显微技术控制磁性纳米粒子的沉淀，用量子相干磁强计( s q u i d ) 研究低温 条件下纳米粒子磁化率对频率的依赖性，证实了在低温确实存在磁的宏观量子隧道效应。 这一效应与量子尺寸效应一起确定了微电子器件进一步微型化的极限，也限定了采用磁 带磁盘进行信息储存的最短时间。 1 3 2 纳米材料的应用 f 1 ) 在微电子学和光学方面的应用 在1 9 8 5 年l i c h a e r w 和z o r i n 5 8 ，5 9 在理论上指出如何操纵单个电荷不久，单个电 子传输很快就在被称为隧道结的金属绝缘体( 1r i m ) - 金属的三明治结构上得到实验证实 6 0 。实验表明电荷传输是以电荷e 为单位分立传输的，并且电子通过这种隧道结的量 子力学遂穿受到库仑相互作用的影响和外加电压以及电荷注入的控制。这种效应被称为 单电子隧道效