（分析化学专业论文）短链硫醇自组装膜金电极的研制、表征和分析应用研究.pdf

摘要 自组装膜( s e l f - - a s s e m b l e dm o m 0 1 a y e r s ，s a m s ) 由于具有易制备，稳定性好和能预 先进行表面设计等特点，所以在电化学和电分析化学基础研究和应用领域引起很大关注， 特别是对巯基化合物在金表面形成的自组装膜研究较多。但以前人们对巯基自组装膜的研 究主要专注于能形成稳定致密的自组装膜的长链巯基化合物对短链巯基化合物的研究相 对较少。在长链巯基化合物形成的s a m s 上，电子传递速度较慢，但短链巯基化台物形成 的s a m s 上，电子传递速度相对较快，能较好地进行电催化和界面解离性质研究。本文选 取了几种短链巯基化合物制各了稳定的自组装膜，研究了神经递质多巴胺和抗坏血酸、尿 酸等生物小分子在电极上的电化学行为并将其用于它们的分析应用中：还利用短链硫醇 分子和短链、长链硫醇分子形成的混合自组装膜。研究了自组装膜表面的酸性基团的解离 性质和混合自组装膜的选择性解吸研究。论文主要内容包括以下几个方面： ( 1 ) 本文利用巯基乙酸自组装成稳定的单分子膜，利用电化学法、a t r - - f t i r 和s e m 等 方法对自组装膜进行了表征研究了多巴胺、米吐尔等分子在电极上的电化学行为。利用 半微分伏安法可以将d a 和a a 分开，己成功地用于多巴胺针剂的分析和尿液基体中d a 的加标测定以及显影液样品中米吐尔含量的分析。 ( 2 ) 利用巯基乙酸和2 一巯基苯并噻唑形成混合白组装膜，利用循环伏安法和交流阻抗法 研究了混合自组装膜表面的羧基的解离特性，绘出了阻抗滴定曲线，确定了巯基乙酸白组 装膜的表面p k a 值。对混合自组装膜的组成和溶液离子强度变化所引起的表面p k a 的移 动进行了解释。利用巯基乙酸和十二硫醇形成混合自组装膜，利用循环伏安法和交流阻抗 法研究了混合自组装膜上巯基乙酸的选择性解吸和解吸后的自组装模板上聚吡咯的电沉 积。 【3 ) 利用新合成的巯基试剂( 2 一氮基一5 巯基- 1 ，3 ，4 - - 氮唑) 在金电极上首次进行自组 装，用循环伏安、交流阻抗和扫描电镜进行了自组装膜的表征研究，发现该自组装膜对 d a 和u a 具有电催化作用。利用方波伏安法对屎酸和多巴胺进行了分析，还可以用于混 合物中它们二者的同时测定。 关键词：自组装膜巯基乙酸， 2 - 巯基苯并噻唑表面p k a ，阻抗滴定法，多巴胺，尿 酸米吐尔 a b s t r a c t s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e m ( s a m s ) h a v ea t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ei n t e r e s t si x ) t hf r o mt h e f u n d a m e n t a lp o i n to fv i e wa n df r o mt h e i ra n a l y t i c a lp r o s p e c t si nt h er a n g eo fe l e c t r o c h e m i s t r y a n d e l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , e s p e c i a l l yt h es a m so f m e r c a p t o - c o m p o u n d s o n g o l dd u e t oi t s f e a t u r e so fe a s eo ff a b r i c a t i o n ，g o o ds t a b l i t ya n dt h ep o s s i b i l i t yo fi n t r o d u c i n gd i f f e r e n t c h e m i c a lf u n c t i o n a lg r o u pt ot h es a m s i nt h ep a s tt w od e c a d e s ，t h el o n g - c h a i nm e r c a p t a n s a m sh a v eb e e nl u c b r a t e d ，t h e r ea r ef e wr e p o r t sr e l a t i v e l ya b o u tt h es h o f t - c h a i nm e r e a p t a n s a m s h o w e v e r , t h ee l e c t r o nt r a n s f e ra tt h es h o r t - c h a i nm e r c a p t a ns a m s i sh i g h e rt h a l lt h a to f t h el o n g - c h a i nm e r c a p t a ns a m s ，i ti se a s yt oi n v e s t i g a t et h ef e a t u r e so fe l e c t r o c a t a l y z a t i o na n d t h ed i s s o c i a t i o ni nt h ei n t e r f a c e i nt h i st h e s i s ，w ec h o o s es e v e r a lk i n d so fs h o r t - c h a i nm e r e a p t a n t of a b r i c a t es a m so ng o l d ，t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so fs o m eb i o - m o l e c u l e s u c ha s d o p a m i n e ，a s c o r b a t ea n du r i ca c i dw e r ei n v e s t i g a t e d t h e m i x e ds a m sh a v ea l s ob e e n p r e p a r e d ， t h e f e a t u r e so f d i s s o c i a t i o n a c t i v h yo f a c i d i c g r o u p i n t h e i n t e r f a c ea n ds e l e c t i v ed e s o r p t i o n h a v e a l s ob e e ns t u d i e d n l em a i nc o n t e n t sa r el i s t e da sf o i l o w s ： ( 1 ) m e r c a p t o a c e t i c a c i ds a m s ( m a a us a m s ) w e r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r e db y e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s ，a t r - f t i r a n d s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y ( s e m ) t h e e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r so f d o p a m i n ea n dm e t o lh a v eb e e ni n v e s t i g a t e da tt h em a a us a m s t h em a a us a m se l e c t r o d eh a v eb e e nt t s e dt od e t e c tt h ec o n t e n to fd ai nt h ed o p a m i n ed r u g i n j e c t i o n sa n dm e t o ii np h o t o g r a p h i ci m a g i n ga g e n t sr e s p e c t i v e l yw i 啦s a t i s f a c o r yr e s u l t s ( 2 ) t h e m i x e ds a m sw e r e p r e p a r e du s i n gm e r c a p t o a c e t i c a c i da n d 2 - m e r c a p t o b e n z o t h i o z 0 1w i t hd i f i e r e n tr a t i o s t h ed i s s o c i a t i o nf e a t u r e so fc a r b o x y lg r o u p a tt h e s u r f a c eo fm i x e ds a m sw e r ei n v e s t i g a t e db ya c i m p e d a n c et i t r a t i o nm e t h o d ，t h es u r f a c e p k a o f p u r em a s a m sa n dm i x e dm a a us a m sw e r eo b t a i n e d ，t h es h i f t so f s u r f a e e p k a c a u s e db y t h ec o m p o s i t i o no f m i x e ds a m sa n di o n i cs t r a n g t ho f e l e c t r o l y t ew e r e e x p l a i n e d t h es e l e c t i v e d e s o r p t i o no fm e r c a p t o a c e t i ca c i da n dd o d e c a n e t h i o lm i x e ds a m sw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i c v o l t a m m e t r ya n d ac i m p e d a n c e t h e e l e c t r o d e p o s i t i o no f p o l y p y r r o l eo n t h ep a t i e m e ds a m s h a sa l s ob e e ni n v e s t i g a t e da r e rr e d u c t i o n d e s o r p t i o n ( 3 ) u s i n gan e w l ys y n t h e s i z e dr e a g e n t ( 2 - a m i n o - 5 - m e r c a p t u 一【l ，3 ，4 】t r i a z o l e ) t of 蝴c a t e s a m so ng o l df o rt h ef i r s tt i m e ，t h es a m sw a sc h a r a c t e r e db yc y c l i c v o l t a m m e t r y , a c i m p e d a n c e a n d s c a n n i n g e l e c t r o n i c m i c r o s c o p y t h es a m ss h o w se l e e t r o c a t a l y z a t i o n t o d o p a m i n ea n du r i ca c i d ，t h ea r i a l y t i c a la p p l i c a t i o nw e r ea c c o p l i s b e db yo s t e t y o u n gs q u a r e w a v ev o l t a m m e t r yf o rd o p a m i n ea n du r i ca c i d ，t h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no f d o p a m i n e a n du r i ca c i dh a sa l s ob e e ns t u d i e d k e y w o r d s ：s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，m e r c a p t o a c e t i ca c i d ，2 - m e r c a p t o b a n z o t h i o z o l ， s u r f a c ep k a , i m p e d a n c e t i t r a t i o n ，d o p a m i n e 。u r i ca c i d ，m e t 0 1 i i 硕士学位论文 m a s le r sr i 】u = s i s 第一章绪论 化学修饰电极是当前电化学和电分析化学学科十分活跃的领域。通过对电 极表面的化学修饰，可以按照意图来完成所期望的反应和赋予电极特有的功 能。这种人为设计和制作的电极表面微结构界面反应，不仅对电极过程动力学 理论是一种新的推动，同时它所显示出的催化、光电、电色、表面配合、富集 和分离、开关和整流、立体有机合成、分子识别、掺杂和释放等效应和功能， 使整个电化学领域的发展显示出吸引力的前景【l 2 】。 自组装单分子膜( s e l f - a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 是单分子化学修饰 电极发展的最高形式，是分子通过化学键相互作用自发吸附在固液或气固界 面、热力学稳定、能量最低的有序膜，吸附分子存在时，局部已形成的无序单 层可以自我再生成更完善的有序体系【3 j 。s a m s 的主要特征有：原位自发形成、 热力学稳定：无论基底形状如何均可以形成一致的、分子排列有序的、高度堆 积和低缺陷的覆盖层；同时可人为通过有机合成来设计分子结构和电极表面结 构以达到预期的界面和化学性质，这样可以从分子水平上控制电极界面的微结 构。由于它具有易制备、稳定性好以及可预先设计等特点，因此无论在基础研 究领域( 如膜的渗透性、腐蚀、摩檫、润饰、磨损、粘接、生物发酵和表面电 荷分布、电子转移理论等) 还是在分析应用领域( 如化学传感器、生物传感器 等) 都引起人们的广泛关注，已有大量的文献报道和综述【4 - 2 们。 1 1 s a m s 概况 1 1 1 s a m s 发展简史 s a m s 研究的起源可以追溯到1 9 4 6 年，z i s m a n 【2 1 1 等研究了通过表面吸附在 清洁的金属表面吸附一种表面活性剂，而在金属表面制备了单分子膜。但那时 人们还没有认识到自组装膜的潜在优势，因而没有引起太多的关注。 硕士学位论文 m i l s le r s - i e s i s w h i t e s i d e s 、a l l a r a 、u l m a n 、k u h n t ”j 等也开展了一些自组装膜研究的早期工 作。 真正自组装的研究兴起是在二十世纪八十年代。1 9 8 0 年s a g i v 口”等报道了十 八烷基三氯硅烷在硅片上形成的s a m s ，1 9 8 3 年n u z z o 2 2 】等成功地制备了烷基 硫化物在金表面的s a m s ，这一工作成为s a m s 发展史上的里程碑。从此几种 制备s a m s 的体系逐渐成熟和发展起来。这些体系包括脂肪酸在氧化铝表面形 成的s a m s ，主要研究小组有a l l a r a 小组【2 训，o g a w a 小组【2 袖1 和t a o 小组等。 有机硅烷衍生物在羟基化表面形成的s a m s ，如s a g i v 3 1 等在1 9 8 0 年报道的 c 1 8 h 3 7 s i c l 3 ( o t s ) 在玻片表面上的成膜，随后a l l a r a e ta 1 【2 副和k b i e m b a u m l 2 州 等分别研究了二氧化硅、氧化铝、云母、锌的化合物、氧化锗和金表面的自组 装膜。 8 0 年代引人注目的成就就是开展了巯基化合物在金表面的自组装研究工 作。1 9 8 7 年，a l l a r a 【2 7 ”等用循环伏安法研究了直链硫醇分子在金表面的 s a m s ，还考察了硫醇s a m s 在f e ( c n ) 6 3 - 4 - 和f e ( h 2 0 ) 6 3 m + 溶液中的电化学行为。 f i n k l e a 2 7 b , c 等发现在电活性物质的溶液中，h ( c h 2 ) 。s hs a m s 的t a f e l 曲线偏 离理想行为，认为其原因是膜存在塌陷所致；而w h i t e s i d e s 2 7 a , 。1 等认为是由于 电活性物质溶剂的重组能不同，符合m a r c u s 理论的倒置区域问题。 9 0 年代人们对巯基化合物在金属和半导体表面形成的s a m s 进行了广泛 和深入的研究。研究的自组装试剂除最常用的硫醇外，还有硫醚、双硫化合物、 苯硫酚、巯基吡啶等。自组装的基底材料除了单晶和多晶的金外，还有银、铜、 铂、汞、铁和纳米粒子如纳米金、纳米氧化铁、纳米g a a s 、纳米磷化铟等。 但大部分文献的工作都是在金表面进行的。刘忠科2 8 1 等系统地研究了偶氮苯及 其衍生物在金表面的组装和表征如循环伏安，交流阻抗，表面增强拉曼散射等 研究，取得了良好的研究结果。另外a l l a r a 2 5 1 、r a z u m a s 2 9 1 、a b b o a l 3 0 1 、w a n 3 1 1 等也对金电极表面的自组装进行了广泛而系统的研究。 脂肪酸及其衍生物在基底上的组装在9 0 年代也是一个比较重要的研究领 域。人们对脂肪酸及其衍生物在a 1 、a g 、c u 等金属氧化物表面的s a m s 的形 成机理和结构进行了系统的研究。a l l a r a 3 2 i 等研究了末端基团分别为一c h 3 、一 c h = c h 、一c ；c h 的脂肪酸在氧化铝表面上形成s a m s 的结构，对羧基与基 硕士学位论文 m a s i e r s1 1 【e $ 1 s 底的键合方式、分子的取向、膜与空气的界面结构进行了探讨，在此基础上， t a 0 1 3 3 1 等进一步研究了一系列不同链长的脂肪酸在银、铜、铝表面的s a m s 结 构。研究表明，不同的基底材料上，s a m s 的结构( 羧基与基底的键合方式、 分子链的取向及存在缺陷程度等) 存在很大的区别，此外，分子链中碳原子的 个数不同( 奇数或偶数) ，末端基团的取向也不同。这些结果从反射红外和接 触角测定的实验中得到了证实。其他从事这一领域研究的还有p e m b e r t o n t ”】、 s o u n d a g ”j 、刘忠范【2 州等。 在硅表面通过碳硅键化学键合而形成烷烃s a m s 是自组装膜研究的新领 域。c h i d s e y i ”等研究了利用r c o o o o c r 与硅氢表面 h s i ( 1 1 1 ) 或【h s i ( 1 0 0 ) 的多步自由基反应而制得了较为紧密的s a m s 。由于烷烃在自然界中的数量很 大，所以研究烷烃在基底表面的s a m s 具有重要意义。 1 1 2s a m s 的制备及自组装动力学 s a m s 的制备方法是将基底( s u b s t r a t e ，如a u 、a g 、c u 、p t 、s i 、m i c a 等) 浸入含有各种官能团( 如一s h 、一s s 一、c o o h 、o h 、c o 等) 的成膜分子的溶液中，使成膜分子通过化学键作用与基底相互作用，自发吸附 在异相( 固液或气液) 界面上而成有序膜【8 】。以硫醇在金表面上形成的s a m s 为例来说明其形成过程：把金片经过处理，常用p i r a n h a 溶液( 浓硫酸： 3 0 h 2 0 2 = 7 ：3 ) 8 0 c 处理1 0 m i n 或在o 5 m o l lh 2 s 0 4 中循环伏安扫描至稳定 的循环伏安图后，浸入待组装的硫醇的稀溶液中一定时间，那么在金溶液界 面，通过硫醇分子的巯基与金的强烈相互作用而在表面形成s - a u 键。这是一 个放热过程，从热力学角度来分析，它是有利于膜的形成，因而通过共价吸附 的分子将尽可能多地与基片表面键合而达到最紧密排列，分子间的范德华力也 促使分子紧密排列1 3 ”。 但从s a m s 组装的动力学研究【37 】表明：在成膜分子与基底表面进行自组装 成膜时分为两个步骤。第一步吸附很快，在很短的时间内，膜的自组装已经完 成了8 0 9 0 ，在此段时间内，膜组装完成时间与组装液的浓度有关，即浓度 越大，组装越快，反之，组装越慢，一般来讲，在几分钟内组装即可完成。第 硕士学位沦文 m a s l e r s1 l e s i s 二步为表面膜的重组过程，即从无序态到有序态的过程，表面排列成规则排列， 形成二维膜，但这个过程所花的时间较长，一般为几小时或几十小时。从其影 响因素来看，第一步受组装试剂活性基团与基底材料表面的反应速度控制，第 二步与组装的混乱度，链上的不同基团及其在基底材料表面的移动性能有关。 c a ) 广_ 贮盥。堂l 一 ( b ) 产盥篮执竺盐_ 一 c ) 芦芏= 盘盘竺型竺盘黛 ( d ) ( a ) ：在低覆盖度下硫醇分子以高流动晶格气相存在：( b ) ：在表面覆盖度达到饱和之前， “波纹相( s t r i p e d - - p h a s e ) ”岛、多相成核及其晶格气相达平衡，硫醇分子平铺在基底表 面：( c ) ：表面“波纹”相覆盖度达到饱和；( d ) ：在“波纹”相畴面，通过高密度的成核， 表面进行侧压诱导的固一固相转移；( e ) ：“波纹”相逐渐消失，高密度岛逐渐生长，直到 表面达到饱和。 图1 烷基硫醇金( 1 1 1 ) 表面自组装动力学机理 f i g ，1 s c h e m a t i c o f s e l f - a s s e m b l ym e c h a n i s m o f a l k a n e t h i o so na u ( 1 1 1 ) 1 1 3 s a m s 的结构、分类及成膜机理 s a m s 从结构上可分为三部分 5 , 1 2 , 16 】：一是分子的头基，它与基底表面上 的反应位点以共价键( 如s i o 键或s - a u 键，c - n 键等) 或离子键( 如一c o o a g ) 相结合；二是分子的烷基链，链与链之间靠范德华力作用使活性分子在基底表 面呈规则有序的排列，相互作用能一般小于4 0 k j m o l ，分子链的中间通过分子 设计引入特殊的基团使s a m s 具有特殊的物理化学性质；三是分子末端基团， 硕士学位论文 m a s i _ r s t 】i e s i s 如- - c h 3 ，- - c o o h ，- - o h ，一n h 2 ，- - s h ，- - c h = c h ，- - c i - c h 等，其意 义在于通过选择末端基团以获得不同的物理化学性能的界面或借助其反应活 性构筑多层膜。s a m s 的结构可用下图2 表示： s u b s h k 图2自组装膜的结构与作用力 f i g 2 as c h e m a t i cv i e wo f t h ef o r m a t i o na n dt h ef o r c e si nas a m s q 柚埘n 忙 图3图4 图3 硫原子在a u ( 1 1 1 ) 面自组装形成的( j 叫3 ) r 3 0 0 覆盖层结构图 f i g 3t h e ( 压以) r 3 0 0 s t r u c t u r eo fs u l f u ra t o m o n a u ( 1 1 1 ) b y s e i f - a s s e m b l y 图4 硫醇分子自组装于a u 基底的取向侧面示意图 f i g 4 t h es l i d ev i e wo f m e r e a p t a ns e l f - a s s e m b l e do na u s a m s 是利用基底材料在活性物质的稀溶液中吸附活性物质而形成的有 硕士学位论文 m a s le r s i i i 巧1 s 序分子组织，其基本原理就是通过在界面上的化学吸附或化学反应，在基底上 形成化学键连接的、取向紧密排列的有序单层膜【”。不同s a m s 的体系成膜机 理不尽相同，概括起来主要可分为五大类m ： ( l ) 长链脂肪酸类在金属氧化物表面所形成的s a m s 。其机理是基于酸碱反应， 是通过酸根与基底表面的金属形成离子键而组成的。现已研究的体系有脂肪酸 在a 9 2 0 ，c u o ，a 1 2 0 3 等表面形成的s a m s 3 7 , 3 8 , 2 3 b 。 ( 2 ) 有机硫化物在金属和半导体上形成的s a m s 。这种s a m s 是通过有机硫化 物的硫原子与基底表面金属原子形成配位键而形成的。人们对于硫和硒的化合 物在金属表面【3 9 l 特别是金表面上的组装进行了广泛而深入的研究，其中有机硫 醇和双硫化合物在金表面的组装是最具有代表性的，也是研究得比较详细和深 入的体系。除了硫醇可用作组装试剂外，研究的含硫的试剂还有：联硫化合物 4 0 1 、双烷基硫化物【4 ”、硫酚【4 2 1 、原磺酸盐、联硫苯【州、硫脲及嘌呤【4 5 】等。 用作基底的材料除金外，还有a g 4 6 1 ，c u t 4 7 1 ，p t 4 ”，h g 删，f e 【50 1 ，f e 2 0 3 川等。 ( 3 ) 有机硅烷及其衍生物组装的s a m s 。这种膜需要羟基化的基底表面，其形 成的推动力为聚硅氧化物的原位形成，与基底表面的硅羟基基团( 一s i o h ) 通 过硅氧键连接起来。组装的基底有：s i 0 2 ，a 1 2 0 3 ，石英，玻璃，云母，硒化 锌和氧化锗等【3 5 2 5 5 1 。 ( 4 ) 配位键s a m s 。这一领域的研究还刚刚开始，l i n d f o r d 及c h i d s e y 5 6 】等首次 在硅表面通过自组装烷烃形成单分子膜，其主要机理是通过c s i 键键合到硅 表面的。另外，r u b i n s t i n 5 7 1 也提出了一种以z r 有机配位键形成单层、双层和 多层膜的自组装方法。 ( 5 ) 磷酸盐沉淀的s a m s 。磷酸盐单层膜就是基于磷酸盐与四价过渡金属离子 形成不溶盐的性质而形成的s a m s 。m a l l o u k 58 】等首先发现z r 4 + 与亚烷基二磷酸 自动吸附形成自组装膜。其后，人们对于其它的磷酸盐化合物自组装膜也进行 了研究。 1 1 4 s a m s 的表征 到目前为止，除了常用的电化学方法如交流阻抗、循环伏安s a m s 等外 几乎所有的灵敏的表面分析技术都己用来表征和研究s a m s 结构。这些技术有 接触角( c o n t a i n i n ga n g l e ) 、电子扫描显微镜( s e m ) 、隧道扫描显微镜( s t m ) 、 原子力显微镜( a f m ) 、化学力显微镜( c f m ) 、界面力显微镜( l f m ) 、x 射 线光电子能谱( x p s ) 、x 射线衍射( x r d ) 、石英晶体微天平( q c m ) 、表面 增强拉曼光谱( s e r s ) 、椭圆偏振( e l l i p s o m e t r y ) 、红外反射吸收光谱( i r r a s ) 、 傅立叶红外光谱( f t i r ) 、傅立叶变换质子光谱、程序升温脱附( t p o ) 、表 面声波( s a w ) 、电子衍射( l e e d 或h e e d ) 、二次谐波发生( s h g ) 、n e x a f s ( n e a r - e d g ee x t e n d e dx r a ya d s o r p t i o n f i n es t r u c t u r e ) 、静态二次质谱( s s i m s ) 和频发生( s f g ) 、低态氦原子衍射( l e h e d ) 等。 1 1 5s a m s 与l b 膜的比较 s a m s 的形成是基于自组装分子与基底表面的自组作用，而在固体( 或液 体) 表面上形成高度有序的单分子层膜。一般的制备方法简单，就是将基底在 组装试剂溶液中浸泡一定时间就可以了，所以制备方法简单易行而且膜的稳定 性好。但l b ( l a n g m u i r b l o d g e r ) 【8 4 惦l 的制备需要相应的l b 膜拉膜机才能完 成。一般的操作过程是把一头亲水、一头亲油的两性化合物稀溶液滴铺在水面 上，然后用膜障紧压成单分子膜，若用基片在单分子膜垂直方向上下移动，就 能把单分子膜逐层沉积在基片上而形成多分子层l b 膜。l b 膜实际上是一种 人工控制的特殊吸收方法，可以在分子水平上实现某些组装设计，制造出几乎 没有缺陷的单分子膜以及各相异性的层状结构。膜的厚度可达到数埃至几十 埃，因此可以说l b 膜是人工组装的纳米尺寸上有序的分子晶体。 s a 腆 i 兮 一i 8 0 m v s 时有线性关系。e 。a _ o 3 1 7 7 + 0 0 1 7 1 1 n v ，线性相关系数为o 9 8 4 7 ； e 。= o ，1 7 6 4 0 0 1 9 l l n v ，线性相关系数为0 9 9 3 2 。峰电位与扫速的对数存在线 性关系，根据线性扫描伏安法微盘电极上准稳态电流理论1 8 】，文献州利用稳态 伏安法测得准稳态多巴胺的扩散系数为4 9 1 0 。6 c m 2 s 。根据公式1o 】可以计算 出电极反应速率常数k s 和电子转移数及电子转移系数a e层 吆= p + h o 7 8 + l n 半- 0 5 1 1 n 卅+ 等i n v吆= p m 0 7 8 + l 半一0 5 u n m 一m 1 n v l 、s n i l r r r 丁 r n = 一，l = 一 ( 1 一曲fa n f 根据曲线的斜率可计算出( 1 一a ) = o 7 2 5 6 ，u n 。= 0 6 5 3 1 。当a = 0 3 o 7 时，n a = 2 ， 证明多巴胺的电子传递是两个电子一步进行的。由截距得出多巴胺的电极反应 速率常数k 。= 7 1 5 1 0 。4c m s 和k s = 8 8 3 1 0 4c n a j s ，平均电极反应速率常数为7 9 9 1 0 4c m s 。根据文献【l0 j 计算可以推断电极反应为准可逆反应。 2 1 3 3 电极的重复性和稳定性 电极在同一种溶液中连续扫描1 1 次，峰电流基本不发生变化，其r s d 仅为 4 3 。电极连续扫描5 0 0 次循环伏安图基本不变，表明电极的重复性和稳定性 很好，可望用于实际测定。 5 士学位论文 s l r si i i l s i s i n v ，f v ：v s ) 图6 峰电位与扫速的对数的关系 f i g 6t h em l m i o n s h i po f e pa n dl n v 2 i 3 4 电催化机理的初步研究 由于巯基乙酸电极含有带- - c 0 0 一的尾基，而多巴胺的p k a = 8 8 ，在实验 条件下为阳离子存在，所以它可以与带负电荷的电极相吸引而加速了到达电 极表面的速率，进而会对多巴胺具有电催化作用使峰电流增大和可逆性变好。 由以上电化学参数的计算可知，多巴胺在电极上的电极反应为 m 丫丫m c 州野丫c 地c 恤删+ h o o 入 2 1 3 5 抗坏血酸存在下多巴胺的电化学响应及干扰实验 多巴胺和抗坏血酸共存于脑组织和体液中，但它们在裸金电极上传质缓 慢而电化学响应信号相互重叠，难以区分。实验发现，在p h = 4 、5 的0 5m o l l h o a c n a o a c 缓冲溶液中多巴胺与抗坏血酸得到了较好的分离，阳极峰电位 差达到1 1 0 m v 。可以利用循环伏安峰的半微分值在共存下对它们进行分析。 而且多巴胺的阴极峰基本不受抗坏血酸的影响( 图7 ) ，2 5 倍的抗坏血酸不影 响多巴胺的测定。 硕士荦垃沦文 m s h r s 11 j ! ：s i 、 简单金属离子l i + 、n a + 、k + 及酸根离子s 0 4 厶、p 0 4 、n 0 3 一、c 1 一等对测定 没有干扰在上述条件下，1 0 0 倍的尿酸，叶酸不干扰多巴胺的测定。 掌 警 = 言 图7 不同倍数a a 的s d v 图 f i g 7 t h es e m i - d e r i v a t i v ev o l t a m m g r a m so f d a w i t hd i f f e r e n tf o l d so f a a a ；5 x1 0 - 5 m o l l d a ，b ：a + 2 x 1 0 4 m o i l a a c ：a + 6 x1 0 4 m o l a a l 4 分析应用 1 4 1 线性范围和检测限 在选定的条件下，多巴胺在该电极上响应峰电流随浓度增大而增大，而 峰电位基本不变a 阴极峰电流在2 5 x 1 0 6 3 1 0 4 m o l f l 范围内具有良好的 线性关系，其线性回归方程为i p ( b t a ) = 0 0 2 1 + 1 2 1 9 9 7 c d a ( c d a ：m o l l ) ，线性 相关系数为0 9 9 9 5 ，检测限为1x1 0 m o 儿。 1 , 4 2 样品分析及尿液加标测定 将此方法用于多巴胺注射液( 上海禾丰制药厂) 中多巴胺的测定，连续 六次测定的平均结果为9 8 6 7 x 1 0 一m e d m l ，相对平均偏差为5 - 3 ，与标示结 果( 1 0m e d m l ) 相符。 取健康人尿液适量用缓冲溶液稀释后加入多巴胺标液进行加标测定和回 收实验，结果见下表1 。 表1 尿液的加标测定结果 t a b l e1s t a n d a r da d d i t i o nd e t e r m i n a t i o no f d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o no fd ai nt h eu r i n es a m p l e 2 巯基乙酸白组装膜电极上米吐尔的电化学行为及分析应用研究 2 1 引言 米吐尔为对甲氨基苯酚硫酸盐，是显影剂中的主要显影剂，由于它是苯酚 类的物质，难于自然降解，对环境有污染作用，所以建立准确的测量方法显得 十分重要通常米吐尔的测定方法有光度法【l l j ，铈量法【1 2 】，电化学法呷j 。但光 度法操作费时；铈量法由于萃取分离样品时，乙酸乙酯和水相互溶难以完全分 层而会形成系统误差；电化学法由于其简单快速，测定准确度高，所以被广泛 采用。本文研究了硫代乙醇酸组装电极对米吐尔的电催化氧化作用，它可以使 米吐尔氧化过电位明显降低，对苯二酚和邻苯二酚对米吐尔的测定在选定的条 件下不发生干扰作用。该电极用于显影液中米吐尔含量的测定，结果令人满意。 2 2 实验部分 2 2 1 米吐尔在t h c l a us a m s 电极上的电化学行为 图8 表示了米吐尔在t h c a us a m s 电极上的电化学行为。e d a = 2 0 5 m v , e p e = 1 6 9m v ，e p = 3 6 m v ，而且峰电流大大增加。说明t h c a us a m s 加速了 米吐尔和电极间的电子传输速率，使米吐尔的氧化过电位明显降低，可逆性明 显变好，即该电极对米吐尔具有催化氧化作用：而且对苯二酚和邻苯二酚的氧 化电位都比米吐尔的氧化峰电位高8 0 m v 以上，故可在它们共存时测定米吐尔。 图8 米吐尔在t h c a us a m s c o ) 和裸金( a ) 上的作用 f i g 8c y c l i cv o l t a m m o g r a m s o f5 1 矿mm e t o lo nt h c a us a m s ( b ) a n db a r ea u ( a ) e l e c t r o d e o t h e rm e t h o d sa r es a m e f i g u r e1 2 3 2 条件实验 2 3 2 1 不同底液的影响 选取了h 2 s 0 4 、h c i 、h a c - n a a c 、b r 、磷酸缓冲溶液作为支持电解质发 现在h a c n a a c 中的峰电流最大且可逆性最好，而且选用了o 1 ，0 2 ，0 5 及 1 0m o l lh a c n a a c 缓冲溶液时发现在o 5m o l lh a c - n a a c 缓冲溶液时米吐 尔峰型对称性最好。故选用o 5 m o l lh a c - n a a c 为支持电解质。 硕士学位沧文 、1 a 刚l l t s 1 h 1 s 2 3 2 2 不同扫速的影响 试验不同扫速的影响发现当v = 5 0 m v s 时，峰电流最大且i ，c i 。约等于1 。 而且i p 与v “2 成线形关系，说明反应受扩散控制。根据i 。= 2 6 9 1 0 5 n 3 7 2 a d s t 2 v m c o 可以计算出扩散系数d 。= 3 6 9 9 1 0 c m 2 s 。由同浓度的 f e ( c n ) 6 3 - 同条件下的峰面积可计算出电子转移数为n = l 9 5 ，约等于2 。研究该 电极在最优化的条件下在米吐尔溶液中的计时电流曲线( 图8 ) ，发现无论是正 向电位阶跃还是反向电位阶跃，通过电极的电量都在极短的时间内就达到最大 值，表明电极表面膜上的氧化和还原体相互转化的反应速率很大。在图上取 t = 0 0 5 ，0 1 ，0 1 5 ，0 2 ，0 2 5 s 五个点，作q t ”关系图，得到斜率为1 1 1 6 l ac s 的 直线，截距为1 6 9 pc s 。根据c o t t r e l l 公式扣除背景影响可计算出米吐尔的扩 散系数d 。= 4 8 1 0 5 c m 2 s ，与通过电流公式计算值相接近。由截距计算出电极 表面吸附的米吐尔为f o = 7 3 6 1 0 。1 1 m o l c m 2 。进一步确证了米吐尔的静电吸附 形式 1 l 图9 t h c a us a m s 在5 1 0 。m o l l m e t o l 溶液中的q - t 曲线 f i g 9c h r o n o c o u l o m e t r yo f t h c a us a m s e l e c t r o d ei n5 1 0 j m o l lm e t 0 1 o t h e r c o n d i t i o n sa r es a l v ea sf i g 1 2 3 2 3 不同p i t 值的影响 选取o 5 m o l lh a c - n a a c ，在不同p h 如3 6 、4 0 、4 2 、4 5 、4 8 、5 0 、 5 6 、6 0 、7 0 时发现当p h = 4 8 时峰电流最大( 见图1 0 ) ，故选用p h = 4 8 的 硕士学位沦文 、j s 1 lr sl ls l s h a c - n a a c 缓冲溶液为支持电解质。利用e p 对p h 值作图发现e 。与p h z f q 存 在线性关系，e p = o 5 1 8 0 0 7 3p h ( r = o 9 9 8 ) 根据其斜率可计算出反应中有两个 h + 参入，这与文献相符合【1 7 。 5 p h 图1 0 ：p h 对峰电流的影响 f i g1 0 c u r r e n t so f m e t o l ( 8 1 0 4 m ) o nt h c a us a m s e l e c t r o d ei nd i f f e r e n tp h 2 2 3 电极的稳定性和重复性 该电极放置2 天后再测定，峰电流仅下降2 ，故电极的稳定性较好，可 望用于实际测定。对5 x 1 0 5 m o l l 的米吐尔连续测定六次，相对偏差仅为3 4 ， 表明测定的重复性较好。 2 2 4 催化机理的初步探讨 在低的p h 值情况下，t h c a us a m s 有- - c o o h 的尾基，米吐尔虽以阳离 子存在，但不存在静电作用，故催化效果不好；在高p h 值情况下，t h c a us a m s 的尾基全离解为c o o 一，此时米吐尔也不以阳离子存在而且可能以阴离子存在， 故可逆性变差。而当p h = 4 8 时，t h c a us a m s 的尾基部分离解为c o o 一，米 吐尔中的氨基有