（高分子化学与物理专业论文）具有不同拓扑结构和功能的聚合物分子刷的合成.pdf

摘要 摘要 聚合物刷是指在基质表面或聚合物主链上接枝具有较高密度和一定长度的 聚合物分子链而形成的一种特殊高分子结构。聚合物刷由于其独特的结构和性 质，引起了人们极大的兴趣。近年来，很多研究都集中于采用不同方法，合成 具有新颖拓扑结构和功能的聚合物刷。本文中，我们将在不同的聚合物主链上， 采用“g r a f t i n g f r o m ”方式，利用当前最新合成手段如a t r p 、a g e t a t r p 、r a f t 、 r o m p 等聚合技术，结合酯化反应，“c l i c kc h e m i s t r y 等偶联方法，合成具有 不同拓扑结构和功能的聚合物刷，并对其结构与性质进行详细的研究： 1 a t r p 、“c l i c kc h e m i s t r y 和原位r a f t 聚合相结合，成功的制备了具有 温度响应性的聚异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 聚合物刷。证实了a t r p 、r a f t 聚合与“c l i c kc h e m i s t r y ”相结合是一种普适性的高效方法。n m r ，f t - i r ，g p c 等结果表明所合成的聚合物刷具有结构规整、分子量可控和分子量分布窄 ( m 。， 磊兰1 2 3 ) 等特点。n i p a m 的原位r a f t 聚合为一级反应动力学，分子量随 聚合时间的增加呈线性增长。接枝的聚异丙基丙烯酰胺( p n i p a m ) 聚合物刷 具有温度响应性，其l c s t 为2 8 5o c 。 2 a t r p 、“c l i c kc h e m i s t r y ”、酯化反应和原位r a f t 聚合相结合，成功的制 备了双亲性、双面型p g m a g p e o p s 聚合物刷。n m r ，f t - i r ，g p c 等表征 结果显示，原位r a f t 聚合反应是可控的，所合成的双亲性、双面型聚合物刷 分子量分布为单峰，且分布很窄( 1 4 ) 。透射电子显微镜( t e m ) 照片显示，双 亲性、双面型p g m a g p e o p s 聚合物刷在选择性溶剂中，形成以p s 为核，p e o 为壳的球形胶束，且胶束尺寸随p s 链长的增加而增加。 3 结合“c l i c kc h e m i s t r y 和开环聚合( r o m p ) 方法制备p e g 嵌段一p c l 三嵌段共聚物，其嵌段点上通过“c l i c kc h e m i s t r y ”方法，偶联上生物分子b i o t i n ， 初步探讨了其结构特点、溶液性质及应用。a v i d i n h a b a 试剂盒与紫外( u v ) 光谱结合，确定在b i o t i n 分子功能化的p e g b ( p c l b i o t i n ) 2 三嵌段共聚物中， b i o t i n 分子的存在及其含量。t e m 照片显示b i o t i n 功能化的p e g b ( p c l b i o t i n ) 2 三嵌段共聚物，在水溶液中形成球形胶束，b i o t i n 分子分布在胶束的外围，胶束 的直径约为1 5 0n n l 。b i o t i n 功能化的p e g b ( p c l b i o t i n ) 2 三嵌段共聚物胶束， 摘要 在与纯的a v i d i n 作用后，t e m 照片上看到p e g b ( p c l b i o t i n ) 2 三嵌段共聚物胶 束为白色，在胶束周围有黑色的坏，这个环是b i o t i n 分子和a v i d i n 分子的作用 造成的。 x ：结合a g e t a t r p 和开环聚合反应，按照两种不同的反应机理( 自由基和 开环聚合) ，利用一步反应，在p h e m a 主链上，制备p l l a 和p s 的混合型聚合物 刷，并用n m r ，g p c ，d s c 、w a x d 、a f m 等手段研究了所合成聚合物刷结构、 结晶行为和溶液性质等。d s c 和w a x d 对p l l a 的结晶行为研究表明，p l l a 和 p s 的链长直接影响到p l l a 的结晶度，p l l a 的熔融温度随p s 链长的增加而降低， 随p l l a 链长的增加而增加。a f m 对混合型聚合物刷的溶液行为研究表明，在混 合型聚合物刷内部，由于p l l a 和p s 倾i j 链之间不利的相互作用，引起了相分离， a f m 观察到了明显的星形“核一壳”结构。混合型聚合物刷o 4 6 p l l a 3 6 p s 3 6 ， 是p l l a p s 共混体系的良好增溶剂。 5 结合a g e ta t r p 和开环聚合( r o m p ) 方法制备了具有生物相容性和可 生物降解的p p e o m a 梳嵌段p l l a 梳( c o m b b l o c k c o m b ) 型聚合物刷，并用 n m r 、g p c 、d s c 、w a x d 、s e m 等测试手段对聚合物刷的结构，结晶性，溶 液性质及其应用进行了初步的表征和研究。w a x d 结果表明在p l l a p p e o m a c o m b - b l o c k c o m b 型聚合物刷中，随着p e o m a 含量在聚合物刷中的增加，p l l a 结晶度降低，晶体结构发生畸变。d s c 结果表明在p l l a p p e o m a c o m b - b l o c k c o m b 型聚合物刷中，p l l a 侧链的玻璃化转变温度随p l l a 链长的增 加而增加，随p e o m a 含量的增加而降低。p l l a 侧链的结晶度随p l l a 链长的增 加而增加，随p e o m a 含量的增加而减少。a f m 结果表明p l l a p e o m a c o m b - b l o c k - c o m b 型聚合物分子刷，在t h f 溶剂中形成蠕虫状结构。s e m 结果表 明在p l l a p e o 共混体系中，随着p l l a p p e o m ac o m b b l o c k c o m b 型聚合物刷 加入量的增多，p l l a p e o 共混物的尺寸逐渐减小，分布也均一。所以从s e m 结 果，可以看出p l l a p p e o m ac o m b - b l o c k c o m b 型聚合物刷是共混体系的一个很 好的增溶剂。 上述各种具有不同拓扑结构聚合物刷的制备，是在聚合物刷制备方法学上 的开拓，为聚合物刷的制备开辟了新的有效的途径。 关键词：聚合物刷，原位r a f t 聚合，c l i c kc h e m i s t r y ，a g e ta t r p ，r o m p ， 自组装，b i o t i n ，三嵌段共聚物。 i i a b s t r a c t a b s t r a c t p o l y m e rb r u s h e sa r ed e f i n e da sd e n s e l yg r a f t e ds i d ec h a i n sa t t a c h e dt oas u r f a c e o ri n t e r f a c et h a tt h ed i s t a n c eb e t w e e nn e i g h b o r i n gg r a f t si sl e s st h a nt w i c eo ft h e g y r a t i o nr a d i u s 僻g ) o faf r e ep o l y m e rc h a i ni ns o l u t i o n c o m b l i k eo rd e n s e l yg r a f t e d b r u s h ( c o ) p o l y m e r sh a v er e c e i v e ds i g n i f i c a n ta t t e n t i o no v e rt h ep a s td e c a d e sb e c a u s e o ft h e i ru n i q u es t r u c t u r e sa n dc h a r a c t e r s a n da l lt h ep o l y m e r i z a t i o nm e t h o d sa r e s u i t a b l ef o rt h es y n t h e s i so fm o l e c u l a rb r u s h e s i nt h i sr e s e a r c h ，w eu s e dd i f f e r e n t p o l y m e r i z a t i o nm e t h o d s ，s u c ha sa t r p 、a g e ta t r p 、r a f t 、r o m p , c o m b i n i n g w i t hc o u p l i n gm e t h o d sl i k ee s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o na n d “c l i c kc h e m i s t r y ，f o rt h e s y n t h e s i so fp o l y m e rb r u s h e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ea n df u n c t i o n a lg r o u p so n d i f f e r e n tp o l y m e rb a c k b o n e sb yg r a f t i n gf r o ma p p r o a c h t h es y n t h e s i so ft h e p o l y m e rb r u s h e s ，a q u e o u ss o l u t i o nb e h a v i o r sa n da p p l i c a t i o n so ft h eb r u s h e sw e r e s t u d i e di nd e t a i l ： 1 t e m p e r a t u r e s e n s i t i v e p o l y m e r b r u s h e sw i t h d e n s e l yg r a f t e d p o l y ( n i s o p r o p y la c r y l a m i d e ) s i d ec h a i n so nar a n d o mc o p o l y m e rb a c k b o n ew e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h ec o m b i n a t i o no fa t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) “c l i c kc h e m i s t r y a n d i n s i t ur a f tp o l y m e r i z a t i o n 1 1 1 es u c c e s s f u l s y n t h e s i s o fp o l y m e rb r u s h e si n d i c a t et h a tt h ec o m b i n a t i o no fa t r p , c l i c k c h e m i s t r y a n di ns i t ur a f tp o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e i nt h es y n t h e s i so fm o l e c u l a r b r u s h e si sa no r d e n a r yh i g he f f i c i e n tm e t h o d f t - i r ，g p ca n d1 hn m rr e s u l t s i n d i c a t et h a tt h em o l e c u l a rb r u s h e sw i t hw e l l d e f i n e d s t r u c t u r e s ，c o n t r o l l e d m o l e c u l a rw e i g h t sa n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n s ( m w m n - - - 1 2 3 ) w e r e p r e p a r e d t h er a f tp o l y m e r i z a t i o no fn i p a me x h i b i t e dp s e u d o - f i r s t o r d e rk i n e t i c s a n dal i n e a rm o l e c u l a rw e i g h td e p e n d e n c eo nm o n o m e rc o n v e r s i o n t h ep o l y m e r b r u s h e st h a tg r a f t e dp n i p a ms i d ec h a i n sw e r et e m p e r a t u r es e n s i t i v e ，a n dt h el c s t w a s2 8 5o c 2 j a n u sm o l e c u l a rb r u s h e sw i t hh y d r o p h o b i cp sa n dh y d r o p h i l i cp e os i d e c h a i n so np g m ab a c k b o n ew e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yt h ec o m b i n a t i o no f i i i a b s t r a c t a t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( a t r p ) ，“c l i c kc h e m i s t r y a n di ns i t ur a f t p o l y m e r i z a t i o n f t - i r ，g p ca n d1 hn m r r e s u l t si n d i c a t et h a tt h em o l e c u l a rb r u s h e s w i t hw e l l - d e f i n e ds t r u c t u r e s ，c o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g h t sa n dn a r r o wm o l e c u l a r w e i g h tm s t r i b u t i o n s ( m w 慨 1 4 ) w e r ep r e p a r e d t h et e mi m a g ei n d i c a t e dt h a tt h e p g m a - g t p e q p sj a n u sp o l y m e rb r u s h e si nas e c l e c t i v es o l v e n t ，f o r ms p h e r i c a l m i c e l l e s t h eh y d r o p h o b i cp ss i d ec h a i n sf o r mt h ec o r eo ft h em i c e l l e s ，t h e h y d r o p h i l i cp e gb l o c kf o r mt h ec o r o n at os t a b i l i z et h em i c e l l e s ，a n dt h es i z eo ft h e m i c e l l e si n c r e a s ew i t ht h ep ss i d ec h a i nl e n g h 3 t h eb i o t i n y l a t e d p e g - b 一( p c l b i o t i n ) 2 t r i b l o c k c o p o l y m e r s w i t hb i o t i n m o l e c u l eo nt h ej u n c t i o np o i n t so fp e gb l o c ka n dp c lb l o c kw e r es y n t h e s i z e dv i aa c o m b i n a t i o no f r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o na n d c l i c k c h e m i s t r yu s i n g p e g b 一( o h a l k y n e ) 2a sm a c r o i n i t i a t o r t h e1 hn m r a n df t i rr e s u l t si n d i c a t e st h e s u c c e s s f u l s y n t h e s i s o f p e g b ( p c l a l k y n e ) 2 t r i b l o c k c o p o l y m e r s a v i d i n 2 一( 4 一h y d r o x y p h e n y l a z o ) b e n z o i ca c i d ( h a b a ) b i n d i n ga s s a ya n do p t i c a l f l u o r e s c e n c em i c r o s c o p yc a nf u r t h e rc o n f i r m i n gt h a tt h ee x i s t a n c eo fb i o t i nm o l e c u l e i nt h eb i o t i n y l a t e dt r i b l o c kc o p o l y m e r s u s i n gt h ea v i d i n h a b aa s s a yc a na l s o c a l c u l a t et h ea m o u n to fb i o t i ni nt h eb i o t i n y l a t e dp e g - b ( p c l b i o t i n ) 2t r i b l o c k c o p o l y m e r s t h eb i o t i n y l a t e dt r i b l o c kc o p o l y m e r sf o r ms p h e r i c a lm i c e l l e s ，a b o u t 15 0n l r li nd i a m e t e r , a n dt h eb i o t i nf u n c t i o n a lg r o u p sw e r er e s i d ea tt h ep e r i p h e r yo f t h e s em i c e l l e s a f t e rt h ea d d i t i o no fp u r ea v i d i nm o l e c u l e s ，t h ea v e r a g ed i a m e t e ro f m i c e l l e sd e c r e a s e d ，f r o m15 0n l t lt o10 0n i l l 4 b r u s hm a c r o m o l e c u l e sh a v i n gp o l y ( l - l a c t i d e ) ( p l l a ) a n dp o l y ( s t y r e n e ) ( p s ) s i d ec h a i n sw e r ep r e p a r e do nt h eb a c k b o n eo fp a r t i a l l ye s t e r i f i e dp o l y ( 2 - h y d r o x y e t h y l m e t h a c r y l a t e ) ( p h e m a ) b yu s i n gac o m b i n a t i o no fa c t i v a t o rg e n e r a t e db ye l e c t r o n t r a n s f e ra t r p ( a g e ta t r p ) a n dr i n go p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n t h en u m b e r - a v e r a g e d e g r e e so fp o l y m e r i z a t i o no fp l l a s i d ec h a i n sa n dp ss i d ec h a i n sw e r ed e t e r m i n e d b y 1h n m r s p e c t r o s c o p ya n dt h ea p p a r e n tm o l e c u l a rw e i g h t so ft h eb r u s hm o l e c u l e s w e r em e a s u r e db yg e lp e r m e a t i o nc h r o m a t o g r a p h ( g p c ) t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp l l aw i t hp l l aa n dp ss i d ec h a i nl e n g t h sw a si n v e s t i g a t e d t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp l l aw a sd e t e r m i n e db ys i d ec h a i nl e n g t h w i t h t h ei n c r e a s eo fs i d ec h a i nl e n g t h ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r es h i f t e dt oh i g h e r i v a b s t r a c t t e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp l l aw a sg r e a t l ya f f e c t e db yp l l aa n dp ss i d e c h a i nl e n g t h s t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fp l l ad e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp sc h a i n l e n g t h a n di n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n gp l l ac h a i nl e n g t h i n s i d eam o l e c u l a rb r u s h d u et ot h eu n f a v o r a b l ei n t e r a c t i o nb e t w e e np l l ab r u s h e sa n dp sb r u s h e sp h a s e s e p a r a t i o no c c u r sa n ds t a rl i k em o r p h o l o g yw i t hc o r e s h e l ls t r u c t u r ec a nb eo b s e r v e d m i x e dp o l y m e rb r u s hi sag o o dc o m p a t i b i l i z e ri ni m m i s i b l ep o l y m e rb l e n d s 5 p o l y ( l - l a c t i d e ) 一p o l y ( e t h y l e n eg l y c 0 1 )m e t h y l e t h e r m e t h a c r y l a t e ( p l l a - p e o m a ) ( p l l a - p e o m a ) c o m b - b l o c k c o m bm o l e c u l a r b r u s h e sw i t h c o n t r o l l e dm o l e c u l a rw e i g h t sa n dn a r r o wm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n sw e r e s u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db a s e do nac o m b i n a t i o no fa g e ta t r pa n dr i n g - o p e n i n g p o l y m e r i z a t i o n t h es y n t h e t i cr o u t ei sac o m b i n a t i o no f “g r a f t i n gt h r o u g h m e t h o d f o ra g e ta t r po fp e o m ac o m bb l o c ka n d g r a f t i n gf r o m m e t h o df o rt h e s y n t h e s i so fp l l ac o m bb l o c k t h en u m b e r - a v e r a g ed e g r e e so fp o l y m e r i z a t i o no f p l l ac h a i n sa n dp p e o m ac o m bb l o c k sw e r ed e t e r m i n e db y1 hn m r s p e c t r o s c o p y , a n dt h ea p p a r e n tm o l e c u l a rw e i g h t sa n dm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o n so ft h eb r u s h m o l e c u l e sw e r em e a s u r e db yg p c t h ec r y s t a l l i z a t i o no ft h ec o m p o n e n t si nt h ec o m b b l o c kc o m bc o p o l y m e r sw a sa l s oi n v e s t i g a t e di nt h i sr e s e a r c h t h ec r y s t a l l i z a t i o no f p l l as i d ec h a i n si si n f l u e n c e db yp l l ac h a i nl e n g ha n dt h ec o n t e n to fp p e o m ai n t h em o l e c u l a rb r u s h e s b e c a u s eo ft h eh i l g hc o n t e n to fp l l ac o m b si nt h em o l e c u l a r b r u s h e s ，t h ec r y s t a l l i z a t i o no fp p e o m ac o m b sw a sl i m i t e d m o l e c u l a rb r u s h e s a d s o r b e do nm i c at e n dt om a k ew o r ml i k ec o n f o r m a t i o n s a n dw i t ht h ei n c r e a s eo f c o m bp o l y m e rb r u s h e sa d d e dt ot h eb l e n d s ，t h ed i s p e r s e dp h a s eg e t ss m a l l e r t h ep r e p a r a t i o no fas e r i e so fp o l y m e rb r u s h e sw i t hd i f f e r e n ts t r u c t u r ew a sa n e x p l o r a t i o no fn e wa n de f f i c i e n tp o l y m e r i z a t i o nm e t h o d sf o rt h es y n t h e s i so f p o l y m e rb r u s h e s a n df i n dan e wa n de f f e c t i v ea p p r o a c hf o rt h es y n t h e s i so fp o l y m e r b r u s h e s t h e s es t i m u l i - r e s p o n s i v es p h e r i c a lb r u s h e sa n dm i c e l l e sh a v ea t t r a c t i v e a p p l i c a t i o n si nt h ef i e l d so f b i o t e c h n o l o g y , m e d i c a la n a l y s i sa n dd r u gd e l i v e r y k e yw o r d s ：p o l y m e rb r u s h e s ，i ns i t ur a f tp o l y m e r i z a t i o n ，c l i c kc h e m i s t r y , a g e t a t r p , r i n g - o p e n i n gp o l y m e r i z a t i o n , s e l f - a s s e m b l e ，b i o t i n ，t r i b l o c k c o p o l y m e r v 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：关吾、霞 2 矽7 年苫月乡日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年 月 日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：关子、蟊 7 一哆年占月；日 第一章前言 1 1 1 聚合物刷简介 第一章前言 第一节聚合物刷概述 聚合物刷是指在基质表面或界面上接枝具有较高密度和一定长度的聚合物 分子链而形成的一种特殊高分子结构，一般来讲，接枝聚合物分子链之间的距 离小于两倍的聚合物均方旋转半径( d r g c u c l c u c l 2 顺序减小。四臂聚合物刷也有类似表现。这种长度分散 度与s c h u l z f l o r y 链偶联理论非常相似。在合成工作的基础上他们还研究了聚 合物刷形态结构的变化 3 3 , 3 4 】。 图1 1 1 在3 臂及4 臂星形聚合物上制各p n b a 聚合物刷的示意图 1 2 第一章前言 k a n g 等人 3 8 】采用a t r p 法和r a f t 法分别合成了p ( p e g m a ) 一b p s 和 p g m a b p ( p e g m a ) 双亲性嵌段共聚物，并用n m r ，f t - i r 和g p c 对聚合物刷 进行了表征，研究了其在水中的聚集行为。 k h e l f a l l a h 等人【3 明采用a t r p 法合成了双亲性柱状刷线型嵌段共聚物 ( p s b 一( p b e m a - g - p t b a ) ) 。酸解柱形聚合物刷的p t b a 侧链后得到了水溶性聚合 物刷。a f m 可以观察到此嵌段共聚物在水溶液中形成4 5 个单元的星形胶束。 s u m e r l i n 等人研究了使用a t r p 法制备p n b a 聚合物刷过程中引发效率的 变化趋势【4 0 】。首先，作者以p b p e m 为大分子引发剂，采用a t r p 法引发制备 了p b p e m g p n b a 聚合物刷，使用g p c - m a l l s 监测了聚合反应过程，显示为 一级动力学。随后，将p n b a 分子刷酸解下来，比较其与理论分子量的异同， 得到引发效率与单体转化率的关系。聚合反应初期引发效率很低，但当单体转 化率达到1 2 时增长至8 7 ，引发效率随失活速度的增加或链增长速率的降低 而增长。 1 2 2 3 3 可逆加成一裂解链转移聚合( r a f t ) 制备聚合物刷 i l a _ f t 聚合是通过增长自由基与- - 三硫酯类化合物的加成断裂可逆链转移 反应，实现控制聚合体系中增长自由基浓度，达到“活性 可控的目的( 图1 1 2 ) 。 r a f t 聚合方法作为一种可控聚合方法，在聚合物刷的制备上被广泛应用。 i n i t i 矾d o n o r l 旦旦p 0 r a w a r 蛐l ec h a i nt r a n s f e r p ：v x r ；坠p - 一x 、p x r 。；! ! 竺忐 p n x 、尹x + 对 f ，、 圭 d 兰 椰 z i 世名 r - m rm 卫卫p r 芦1 一一p m c h a i ne q u i l i b r a t i o n + x v x p n 出k a d d ppmxpx-pn攀(-eoappn n a d d p x p np m + x v x 一出p m 一攀 f ，、 ， z i k 翻， 沁叱。 t e r m i n a u o n 缸 r + p m d e a d p o l y m e r 图1 1 2r a f r 聚合方法基本原理。 1 3 “ 丫z 叫 第一章前言 b e n i c e w i c z 4 1 】等人在硅球表面接上了r a f t 链转移剂，利用原位r a f t 聚合 在硅球表面合成了聚苯乙烯( p s ) 和聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 聚合物刷， 并对其聚合过程进行了动力学研究，研究结果表明在硅球上接枝p m m a 聚合物 刷的聚合过程速率快，分子量分布窄，聚合可控。高效液相色谱技术被用来检 测没接枝到硅球表面的均聚物的含量，结果表明相对于接枝上的聚合物的量， 没接枝到硅球上的均聚物含量非常低。 b o y e s 【4 z j 等还结合a t r p 矛u r a f t 聚合技术，在硅片表面合成了双嵌段聚合物 刷，包括p s b p s ，p s b p a a ，p s b p n i p a m ，p m m a b p d m a e m a ，具体合 成过程如图1 1 3 所示。首先在硅片表面引入a t r p 引发剂，通过a t r p 聚合在硅片 表面原位合成了均聚物刷。随后聚合物链末端的溴原子通过原子转移加成反应 转化为r a f t 链转移剂。最后采用原位r a f t 聚合合成结构规整的双嵌段聚合物 刷。用圆二色谱、接触角、红外光谱、x p s 等手段，对硅片上所引入的a t r p 引 发剂、a t r p 聚合所合成的均聚物刷、溴原子通过原子转移加成反应转化为r a f t 链转移剂的转化率及原位r a f t 聚合所合成的双嵌段聚合物刷等进行了详细的 表征。 陋丽忑= 磊( i ) p n = a 镕s a ；u - u o n = 啼蝴r o t 甜r 洲刚船h m 2 m 铆孵叩岫嫩y 脚嘞龇蝴l ”g 、 h 蝴，懈 ”6 w 一。 小- s p c 嫩 t o t u e n e 8 5 。c 4 8h 魁魁：职 嘲瑚t 酣啼埘姆i i i y l 删懈嘲m i n e r o u mi ：c u ( 0 jo rr o t 脚2t m ( 1 1 ) 2 枷i 腑赫鼬 西事钟 争，喇蝌扛尊恤捌洲帅y | 秽 挑a 嘲im l h l o c a 2 7 蝴扫确b i 埘阳嘲目岍 1 4 b 甜飞。 c u ( 1 ) 甜s o l v e n t e 断i2 缸 o i 嘶l y r m e 幢 c m n ： 崩嗽囊m 脚h 醅呐船嗍翻鲫确 h 讲赴8 p 第一章前言 图11 3 结合a t r p 和r a f t 聚合技术，硅片表面合成双嵌段聚合物刷 z h a o 4 3 1 等人结台r a f t 聚合和“c l i c kc h e m i s t r y ”方法，合成了亲水性的p e 0 嵌段和疏水性的带有荧光基团的芘嵌段的梳形共聚物( 图1 1 4 ) 。并用n m r 、 f t - i r 、g p c 等对所合成的聚合物刷进行了表征另外还研究了聚合物刷在溶液 中的性质。 淞+ 攀燃= 燃 ”“一，i * * 一一uj ：一。m “ m _ 一_ ” ro 器罄 圈l - 1 4 结合r a f r 和“c l i c ke h e m l s w ”方法，合成功能性的梳形聚合物刷 利用可控聚合方法可以得到具有确定组成、长度和末端功能基化的聚合物 刷，将环境刺激响应性聚合物接枝到材料表面，改变外界条件，材料的形态及 物理化学性质将会随之改变，可作为分子开关应用于多种领域h 。 具有特殊结构的聚合物刷的合成将是未来高分子化学发展的一个方向。而 具有响应性高分子链的聚合物刷的合成及应用将具有很好的研究前景，因为这 类聚合物会在一定条件下形成特殊形状的单分子胶束。聚合物刷本体结构的表 征及性能，与其它线形聚合物的共混，以及在溶液中的一些特殊性能等都是将 来研究的方向。 第一章前言 第三节c i c kc h e m is t r y 结合“活性 自由基聚合制备新型聚合物 在高分子合成中，聚合物的功能基团保护和脱保护是一个重要的问题，这 在活性聚合中尤其重要，因为即使很少量功能基团的存在也会对聚合反应产生 巨大的影响。另一个值得关注的问题是在聚合物上修饰功能基团，这就需要高 效率的偶联反应达到此目的。活性聚合方法 4 5 】的发展以及“c l i c kc h e m i s t r y ”【4 6 】 的出现为很好的解决此问题提供了可能。在过去的几年中，“c l i c kc h e m i s t r y 在材料科学尤其是聚合物科学领域显示了其优越性。 1 3 1 “ciic kc h e mis t r y 简介 “c l i c kc h e m i s t r y 是2 0 0 1 年由美国诺贝尔化学奖获得者，史格堡研究院 ( s k a g g si n s t i t u t e ) 化学生物研究所的研究员贝瑞夏普利斯( k b a r r ys h a r p l e s s ) 等提出的，其核心是以碳杂原子成键反应为基础的组合化学新方法1 47 | 。该反应 具有应用范围宽、产率高、速度快、高效、反应条件温和等特点，己成为高分 子合成中最重要的方法之一