（凝聚态物理专业论文）fepc在ag110基底上吸附能级及结构的研究.pdf

浙江大学研究生学位论文独创性声明删, y 删, t 8 删9 3 8 5 6 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝望盘鲎或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名蒋壶虿考签字隰幻7 年s 月夕日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝婆盘堂有权保留并向国家有关部门或机 构送交本论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权滥婆盘堂 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索和传播，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位做储繇鹑立磅 签字日期：2 01 7 年月2 矿日 导师签名： 签字日期：动7 ，年 月7 日 摘要 有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，简称o e l ) 是现阶段平板显示 领域的前沿技术，其因为广阔的应用前景而受到越来越多人的关注。 有机发光器件( o r g a n i cl i g h t e m i t t i n gd e v i c e s ，简称o l e d s ) 具有高发光效 率、全彩显示、广视角、快速响应、低驱动电压和低工作温度等一系列引人关注 的优势，并被认为将在不久的将来逐渐取代液晶显示技术，从而逐渐成为新一代 显示器的主导。 但目前有机发光器件在发光效率、使用寿命和稳定性等方面还存在许多的不 足，因而影响了其普及性。针对这些问题，对有机发光器件理论研究方面的工作 被认为是进一步发展有机半导体工业的必要途径。目前大多数工作只是凭借经验 对有机发光器件进行研究，而有机半导体发光的机理却没有得到足够的重视。由 于有机发光器件是建立在薄膜结构基础上的，所以薄膜的制备方式和结构以及界 面的特性等在有机器件应用方面具有重大的影响。因此对与之相关的基础性问题 研究，如对有机器件的界面特性以及薄膜有序生长机制、电荷运输以及发光特性 等基础理论方面的研究。对于深入了解有机器件的工作机理以及对于指导有机发 光器件设计是十分重要的。 x 光电子能谱( x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y 又称e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y f o rc h e m i c a la n a l y s i s ，简称x p s 或e s c a ) 具有较高的表面灵敏度，适用于有 关表面元素定性和定量分析等方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态等方 面的研究。因此，x p s 方法可广泛应用于材料，电子材料，化学化工，机械等领 域。 本文就是利用x p s 手段研究铁酞菁i r o np h t h a l o c y a n i n e ( 简称f e p c ) 在 a g ( 1 1 0 ) 表面蒸镀的特性。在试验中我们发现f e p c 和a g 衬底之间发生了微 弱的相互作用。我们选择s t r a n s k i k r a s t a n o vg r o w t hm o d e l ( 简称s k 生长模式) 建立了两种生长模型。并通过实验数据分析其可能性。实验还发现随f e p c 镀膜 厚度增长功函数减少。另外一种化学位移变化有可能是由于极化现象产生的。 i v 移 关键词：有机发光器件；铁酞菁( f e p c ) ；s k 生长模式；功函数；化学位 v a b s t r a c t o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c ei sah i g h l ya d v a n c e dt e c h n o l o g yi nt h ef i e l do ff l a t - p a n e l d i s p l a y , w h i c hh a v e b e e np a i dm o r ea n dm o r e a t t e n t i o nb yi t sp o t e n t i a la p p l i c a t i o n s o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e sh a v eb e e nc o n s i d e r e d 嬲t h ed o m i n a n tc a n d i d a t e sf o r f u t u r ee l e c t r o n i cd e v i c e sw h i c hw i l lr e p l a c et h el i q u i d - c r y s t a ld i s p l a yt e c h n o l o g y b e f o r el o n g ，b e c a u s eo fas e r i e so fa t t r a c t i v ea d v a n t a g e ss u c h 嬲h i g hl u m i n e s c e n c e e f f i c i e n c y , f u l lc o l o u r f u ld i s p l a y ，b r o a d i n gv i s u a la n g l e ，s h o r tr e a c t i v et i m e ，l o w e r o p e r a t i o nv o l t a g e ，l o w e rw o r k i n gt e m p e r a t u r ea n de t c b u tt h e r ea r es e v e r a lp r o b l e m so fo l e d s ，s u c ha sl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y , l i f e s p a n ， t h es t a b i l i t ya n de t c i no r d e rt os o l v et h o s ep r o b l e m s ，m u c hm o r ee f f o r t so nt h e r e s e a r c h e so ft h eo l e d sh a v eb e e nu s e da st h ee f f e c t i v ew a y st oi m p r o v et h eo r g a n i c s e m i c o n d u c t o ri n d u s t r y h o w e v e r , t h ek n o w l e d g ea b o u ti n t e r f a c ep r o p e r t i e si sa l m o s t b a s e do nt h ee x p e r i e n c e ，a n dt h eb a s i ct h e o r yo fo r g a n i cs e m i c o n d u c t o rl u m i n e s c e n c e h a sn o tb e e np a i de n o u g ha t t e n t i o ny e t b e c a u s et h eo l e d si sb a s e do nt h es t r u c t u r e o ft h i nf i l m ，t h em a n u f a c t u r e ，p r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo ft h i n f i l mc a no b v i o u s l y i n f l u e n c et h ea p p l i c a t i o n so fo l e d s t h e r e f o r e ，t h es y s t e m i cs t u d i e so ft h eb a s i c t h e o r yr e l a t e do no l e d sa r en e c e s s a r y , w h i c hi n c l u d e do r d e r i n gg r o w t ho ft h et h i n f i l m , c h a r g et r a n s p o r t ，p r o p e r t i e so fl u m i n e s c e n c ea n de t c ，a n di sn e c e s s a r yf o r i m p r o v i n gp e r f o r m a n c ea n dl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c yo f t h eo l e d s x - m yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) w h i c h a l s ok n o w n 嬲e l e c t r o n s p e c t r o s c o p yf o rc h e m i c a la n a l y s i s ( e s c a ) ，h a sh i g h l ys e n s i t i v i t y o ns u r f a c e a n a l y s i s ，w h i c hi ss u i t a b l ef o rt h eq u a l i t ya n dq u a n t i t ya n a l y s i so f s u r f a c ep h y s i c s i ti s a l s oa p p l i e di nt h er e s e a r c ho fc h e m i c a lv a l e n c e t h e r e f o r e ，i tc a nb ew i d e l yu s e do n m a t e r i a l ，e l e c t r i cm a t e r i a l ，c h e m i s t r y , m e c h a n i s ma n de t c s ow eu s ep h o t o e m i s s i o n m e a s u r e m e n t sf o ri r o np h t h a l o c y a n i n e ( f e p c ) o v e r l a y e ro na g ( 110 ) i no u rr e s e a r c h t h ex p sm e a s u r e m e n t ss h o waw e a ki n t e r a c t i o nb e t w e e nf e p ca n da gs u b s t r a t e w i t ht h ex p sd a t a s ，as t r a n s k i k r a s t a n o vg r o w t hm o d e lc a nb ec a l c u l a t e d w ed e s i g n t w ok i n d so fg r o w i n gm o d e l s ，a n dt h e nc o m p a r e 、) l ，i t i lt h ec h e m i c a ls h i f td a t at o v i i d e n t i f yw h i c ho n e c a nf u l f i l lt h ee x p e r i m e n t a ld a t a ( x p s ) m e a s u r e m e n t sa l s os h o wa d e c r e a s ei nw o r kf u n c t i o n 、7 l ，i t l li n c r e a s i n gt h i c k n e s so ff e p co v e r l a y e r t h eo d d c h e m i c a ls h i f tm 面1 1 l yc o u r s e db yt h ed i p o l e sw h i c hf o r m e dd u et ot h ep o l a r i z a t i o n p h e n o m e n o nb e t w e e nf i r s tl a y e ro f f e p ca n da gs u b s t r a t e k e y w o r d s ：o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e ( o l e d ) ；i r o np h t h a l o c y a n i n e ( f e p c ) ； s 缸a 1 1 s 虹k r a s t a n o vg r o w t hm o d e l ；w o r kf u n c t i o n ；c h e m i c a ls h i f t v h 目录 摘要i v a b s t r a c t v i 第一章绪论1 1 1 弓i 言1 1 2 有机发光器件的发展历史3 1 3 有机发光半导体材料的研究现状一5 1 4 有机发光器件的基本结构7 1 5 有机发光器件的发光原理1 0 1 6 有机发光器件的优点1 3 1 7 有机发光器件应用所遇到的难点1 4 1 8 本课题研究的意义l5 参考文献2 0 第二章实验原理及设备简介2 3 2 1 引言2 3 2 1 1 表面科学简介2 3 2 1 2 x p s 的亮点2 3 2 1 3 x p s 历史回顾2 4 2 1 4 x p s 的研究现状2 5 2 1 5 问题2 5 2 2 x 射线光电子能谱原理。2 6 2 3 x 射线光电子能谱仪结构2 8 2 3 1 超高真空系统2 9 2 3 2 离子源3 0 2 3 3 x 射线激发源3 0 2 3 4 能量分析器3 1 2 3 5 计算机系统3 2 参考文献3 3 第三章f e p c 在a g ( 1 1 0 ) 基底上吸附能级及结构的研究3 4 3 1 引言3 4 3 2 实验装置及过程3 5 3 3 实验结果与讨论3 6 3 4 小结4 2 参考文献。4 3 致谢4 5 v l l i 1 1 引言 第一章绪论 随着新世纪信息化革命的到来，显示器技术在计算机、通讯设备， 仪器仪表、家用电器等领域得到了广泛的使用。当前主流的显示器件 主要分为阴极射线管( c a t h o d e r a yt u b e ，c r t ) 、发光二极管 ( l i g h t - e m i t t i n gd i o d e ，l e d ) ，液晶显示屏( l i q u i dc r y s t a ld i s p l a y ， l c d ) 、等离子显示器( p l a s m ad i s p l a yp a n e l ，p d p ) 等类型，它们虽然已 形成各自庞大的产业体系，但也存在着不同程度的问题： c r t 显示效果好色彩逼真、技术成熟。但体积大，十分笨重，而且 容易受到磁场的影响，显像管会因聚焦不良或长期使用导致散焦等问题并产生色 彩漂移现象。 l e d 有使用寿命长高亮度，低热量，坚固耐用，可控性强等特点。但其价 格高昂，且难以实现蓝光。 l c d 有重量体积小、基本无辐射、屏幕闪烁低等优点，但是响应时间较 慢。虽然现在的液晶显示器，响应时间与以往相比已经有了很大的突 破，可达到4 0 m s 左右。但是仍旧无法满足3 d 游戏的运行及高质量 d v d 电影的播放。故其使用受到一定程度的限制。而且它并不是自发 光，所以l c d 的亮度很有限。在低温下其响应速度也会大幅下降，甚至不能运 作。 p d p 是主动发光，这样它就具有相对较宽的视野角度，而且其自然色彩的重 现性要比l c d 技术好的多。但由于采用气体放电技术，因此决定了其像素点较 大，即p d p 技术只适合于大尺寸屏幕显示，而在小尺寸领域并没有竞争力。在 价格方面，相比较c r t 和l c d 显示器要贵的多，这也是它的一大劣势f 1 1 。 而有机发光二极管( o r g a n i ce m i t t e d l i g h td i o d e ，o l e d ) 是一 种高效率高亮度、快反应、低成本、宽视角的电致发光器件，且能 轻而易举地克服上述缺点。因此o l e d 的应用前景是引人注目的。一 旦它的一些现有局限被解决之后必然会被广泛应用于民用及军事领 域。o l e d 技术的最典型的应用就是显示器领域其显示功能完全可 以代替c r t ，l e d ，l c d ，p d p 的地位，实现显示器件的轻量化、薄 型化、高效率化、高亮度化、高清晰化、快速响应化( 与液晶相比) 、 低电压化和低成- 本化。且可以大幅度地节省空间，方便携带既可应 用于军事移动型的夜间及野外显示器，战车、飞机等作战平台的仪表 板和各种手提式显示器以及各类士兵、驾驶员、医生和专家使用的各 种头盔显示器，航空、航天器的显示器，还可以用于制作民用的手机， 电视以及电脑的显示器。由于o l e d 的自主发光性，在夜间或野外使 用时，可以极大地提高显示对比度，以获得更好的显示效果。此外， o l e d 显示屏还可以制成柔性的，可以轻易地附着在任何形状或曲面 的基底或介质上，设计成曲面，甚至还可卷曲、折叠成任何尺寸和形 状的卷面显示器。例如：日本佳能公司近期展示了一种如纸般的佳能 数字新型显示器的样品，其主要功能是作为电子图书、杂志和报纸的 载体。这是目前其他显示技术难以望其项背的。o l e d 所拥有的以上 功能，使其完全可以取代c r t ，l e d ，l c d ，p d p 等现有设备的显示作 用，故其拥有非常远大的市场前景。这也是目前国内外众多的研究部门以 及各大企业投入大量技术和资金研发o l e d 技术的重要原因之一。除 了可以用于显示器技术之外，o l e d 还可以用于光源制造技术。特别 是可以用它来制造出高色纯度的单色光源、大面积、高亮度的平面及 曲面光源、大平面的激光光源以及高效率的偏振光光源等等。通过改 变发光材料的化学构成或器件结构，光频可以做到从紫外光区到红外 光区的频率范围内进行调控。将大面积发光器件进行组装，既可用于 室内外的照明灯光，又可利用发出不同颜色光线的器件布置出各种华 丽的灯光背景效果，也拥有可观的市场前景。 虽然有机发光材料的发展已进入商品化运作阶段，但是一些基础性问题仍然 制约着o l e d 技术完全推广化前进的脚步，比如器件的发光效率、发光亮度、 稳定性和寿命等诸多问题，特别是有机器件的寿命距离实际应用需求有较大的差 距，商业上一般要求实际的电子器件的贮存时间应在5 年以上，而目前还远未达 到这一标准。但是不难预见有机发光器件在未来十年之内必然会有进一步的发展。 2 由于目前有机半导体发光的基础理论体系还未成熟，对发光机理尚未完全了解， 对有机发光器件界面特性的了解也基本只是基于实际经验。这种有机发光器件基 础性问题研究上的滞后性已经严重制约了对有机发光器件性能的进一步改善以 及新材料，新结构的o l e d 产品的设计和制备。为此，通过对有机发光器件的 界面形成、界面特性、发光特性和电荷转移等特性进行深入的研究，以此了解有 机发光器件中各个界面间的相互作用原理、界面材料的电子结构以及能带、能级 排列等问题，必将极大的帮助我们进一步了解有机发光器件的工作原理，并为改 善现有有机发光器件性能和设计新型有机发光器件提供更多的选择性和可能性。 1 2 有机发光器件的发展历史 o l e d 是在有机电致发光( o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ，e l ) 的原 理下进行设计的。而有机电致发光就是以电激发方式引起有机材料的 发光。 19 3 6 年，d e s t r i a n 将有机荧光化合物分布在聚合物中制成薄膜， 制成最早的有机电致发光器件，并观察到了发光现象。但由于当时在 材料和器件技术方面的缺乏，这一发现当时并没有受到学术界和产业 界太大的重视 2 1 。 l9 6 3 年，p m k n l l m a n n 在高效率荧光量子的有机物蒽 ( a n t h r a c e n e ) 单晶上加百余伏的直流电压，发现了有机物的电致发 光现象，并制备了简单的电致发光器件( e l d ) 。后又进行了一系列研 究，但由于当时有机单晶的厚度( 微米量级) 问题，需要在l0 0v 以 上的驱动电压下才能观察到发光现象，量子效率低下。外加制备有机 单晶和稳定高效的电极在当时技术条件下也十分困难所以进展甚微 【3 】 19 8 7 年，柯达公司的v a n s l y k e 和c w t a n g 成功研制了以有机 小分子为基础的双层发光二极管( o l e d ) ，由镁银合金( n ( m g ) ： n ( a l ) = 10 ：1 ) 作为阴极注入电子，铟锡氧化物透明薄膜为阳极 注入空穴，其内夹有两层有机分子八羟基喹啉铝( a l q 3 ) 及二元胺 ( d j a m i n e ) ，a l q 3 既作为电子传输层( e l e c t r o n t r a n s l a t i o nl a y e r ) ， 又作为器件发光层( e m i t t e d 1 i g h tl a y e r ) ，有机分子二元胺则作为空 穴的传输层( h o l e t r a n s l a t i o nl a y e r ) ，该器件的发光亮度约为10 0 0 c d m 2 ，发光效率约为1 5l m w ，工作寿命超过10 0 0 小时，驱动电压 10v 这对研究o l e d 是一个重要的里程碑，这一突破性的研究成 果使人们了解到有机发光器件成为新型平板显示核心技术的巨大潜 力，并引起了人们对有机电致发光研究的再次关注，对有机电致薄膜 发光器件的研究具有划时代的意义。至此，世界各国科学家开始对有 机电致发光进行广泛的研究 4 1 。 19 8 8 年，a d a c h i 和w t o k i t o 等人提出了夹层式多层结构模型，从 而大大扩展了功能有机材料的选择5 1 。 1 9 8 9 年w c t a n g 等对发光层进行d c m l 、d c m 2 掺杂，将掺杂a l q 3 的荧光 产生率提高到未掺杂的3 5 倍，在 0 时，相邻原子磁矩将会同向平行- 排列，从而实现自发磁化。这就产生了铁磁性。 a u 、a g 、c u 和m 虽然它们都具有面心立方晶格结构，但清洁的a u ( 1 1 1 ) 由 于表面重构形成著名的鲱鱼鱼骨式( h e r r i n g b o n e ) 的结构( 2 2 x 3 ) ，既有 f c c ( f a c e c e n t e r e dc u b i c ) 域又有h c p ( h e x a g o n a lc l o s e p a c k e d ) 域，和a g ( 110 ) 的表面重构只是简单的收缩或扩张有本质的区别。 对于普通的有机分子，分子间只存在较强的c c 键、c - n 键、c h 键，而 分子与衬底之间可能成键较弱或几乎不成键，对f e p c 在金属单晶a g ( 1 1 0 ) 表 面进行生长，由于f e 原子3 d 态空位以及轨道杂化现象的存在，使成键越加复杂， f e 原子和衬底a g 原子成键后可能引起表面生长结构和化学位移等多方面的有趣 现象，对认识分子分子间的相互作用和分子衬底间的相互作用，弄清功能有机 半导体材料层在金属单晶表面生长的内在机理有着极大的帮助。 1 9 参考文献 【1 】陈金鑫，黄孝文，田民波o l e d 有机电致发光材料与器件 北京：清华 大学出版社，2 0 0 7 【2 】g d e s t r i a u ，j c h i m p h y s ，19 3 6 ，3 3 ，5 8 7 【3 】m p o p e ，h k a l l m a n n , p m a g n a n t e ，j c h e m p h y s 19 6 3 ，3 8 ，2 0 2 4 4 】c w t a n g ，s a v a n s l y k e ，a p p l p h y s l e t t 1 9 8 7 ，5 1 ，9 1 3 【5 】c a d a c h i ，s t o k i t o ，t t s u t s u i ，s s a i t o ，j p n j a p p l p h y s 1 9 8 8 ，2 7l 7 1 3 6 】c w t a n g ，s a v a n s l y k ea n dc h c h e n ，j a p p l p h y s 1 9 8 9 ，6 53 6 1 0 7 】j h b u r r o u g h e s ，d d c b r a d l e y , a r b r o w n , r n m a r k s ，k m a c k a y , r h f r i e n d ，e l b u m ，a b h o l m e s ，n a t u r e19 9 0 ，3 4 75 3 9 【8 】o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n c e ”，i e e ej s e l e c t e dt o p i c si nq u a n t u m e l e c t r o n i c s ，4 ( 19 9 8 ) 1 【9 】p r a n k e ，i b l e y ，j s i m m e r e r ，a p p l p h y s l e t t 7 1 ( 1 9 9 7 ) 1 3 3 2 【1 0 】s r f o r r e s t ，p e b u r r o w s ，z c h e n ，s y n t h m e t 9 1 ( 1 9 9 7 ) 9 11 】z d e n g ，s t l e e ，d p w e b b ，y c c h a n ，w a g a m b l i n g ，s y n t h m e t 1 0 7 ( 1 9 9 9 ) 1 0 7 【12 】y g a o ，k t p a r k ，b r h s i e h ，j a p p l p h y s 7 3 ( 19 9 3 ) 7 8 9 4 1 3 】i d p a r k e r ，j a p p l p h y s 7 5 ( 1 9 9 4 ) 1 6 5 6 【14 】p w m b o l m ，m j m d e j o n g ，j j m v l e g g a a r ，a p p l p h y s l e t t 6 8 ( 19 9 6 ) 3 3 0 8 1 5 】陆招阳o l e d 技术及其国内外发展状况【j 】集成电路通讯2 0 0 6 ( 12 ) 2 4 ( 4 ) 16 】v a n s l y k esa ，t a n gcw o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td e v i c e s h a v i n gi m p r o v e dp o w e rc o n v e r s i o ne f f i c i e n c i e s u s4 ，5 3 9 ，5 0 7 ( 19 8 5 ) 【17 】刘彭义，唐振方，孙汪典有机发光器件的研究进展及应用前景 ( 综述) 暨南大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 2 ，2 3 ( 1 ) ：6 6 7 3 【18 】g r e l lm ，b r a d l e yddc p o l a r i z e dl u m i n e s c e n c ef r o mo r i e n t e d m o l e c u l a rm a t e r i a l s a d vm a t e r ，19 9 9 ，11 ：8 9 5 - 9 0 5 i9 】h s u g i h a r a ，l p s i n g h ， k s a y a m a ， h a r a k a w a ， 2 0 m d k n a z e e r u d d i n ，m g r 甚t z e l ，c h e m l e t t ，10 0 5 ( 19 9 8 ) 3 7 【2 0 】c a d a c h i ，s t o k i t o ，t t s u t s u ia n ds s a i t o ，j p n j a p p l p h y s p a r t2 ，19 8 8 ，2 7 ， l 2 6 9 2 1 】a w 6 b r