实验6 电池电动势的测定及其应用.doc

电池电动势的测定及其应用摘要：本实验中我们通过对消法测量原电池 CuCuCl2(m1)AgNO3(m2)Ag 和不同温度下原电池 Ag-AgClKCl(m3)AgNO3(m2)Ag 的电动势。通过能斯特方程以及吉布斯-亥姆霍兹方程，我们计算了不同温度下氯化银的溶度积和电池反应的热力学常数。关键词：电池电动势; 对消法; 热力学函数Measurement and Application of the Potential of Reversible BatterAbstract:In this experiment, we measure the electromotive force of two primary cells, CuCuCl2(m1)AgNO3(m2)Ag and Ag-AgClKCl(m3)AgNO3(m2)Ag by using compensation method. At the same time, the electromotive force of the latter one is measured under different temperatures. By means of Nernst equation and Gibbs-Helmholtz equation, we calculate the solubility product of AgCl and thermodynamic functions of the cell reaction under different temperatures.Keywords: Reversible Battery，Electrode Potential，Thermodynamic Functions the Solubility Product1. 前言电动势 Electromotive Force (EMF) 是一个表征电源特征的物理量。电源的电动势是指电源将其它形式的能量转化为电能的本领，在数值上，等于非静电力将单位正电荷从电源的负极通过电源内部移送到正极时所做的功。常用符号 E(有时也可用 ) 表示，单位是伏特（V）。化学反应由两个“半电池”即正负电极组成，电池电动势为两个半电池电极电位代数和。半电池电极电位绝对值无法测定，本实验中采用 Ag AgCl 电极作为参比电池，其电位稳定，使用起来方便；采用对消法测量电动势，使回路中基本无电流通过，很大程度减小了误差。将化学反应设计为可逆电池测量电动势，是获得热力学数据的一种有力手段，相对于一般的化学测量方法精确、快速、简便，因此电池电动势的测定对化学研究有重要意义。本实验设计 Cu|CuCl2 (0.1M)|AgNO3 (0.1M)|Ag 可逆电池，求得标准铜电极电势，并通过设计电池 Ag-AgCl|Cl (0.1M)|AgNO3 (0.1M)|Ag 可逆电池，求 AgCl 溶度积常数，及反应的热力学常数 r S m ， r H m ， r G m 。将化学反应设计为可逆电池测量电动势，是获得热力学数据的一种有力手段，相对于一般的化学测量方法精确、快速、简便，因此电池电动势的测定对化学研究有重要意义。2. 实验部分2.1. 实验目的1. 掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。2. 学会一些电极和盐桥的制备。3. 通过对可逆电池的电动势及电动势与温度变化系的测量计算电池反应的热力学函数。2.2. 实验原理1.设计电池反应测定相关反应性质的原理化学电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在时，=100kPa时被氢气所饱和的铂黑电极，其在任何温度下的电极电位规定为0V，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银氯化银电极作为第二级参比电极。 通过对电池电动势的测量可求算某些反应的DH，DS，DG等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的pH等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。 例如用电动势法求AgCl的Ksp需设计成如下的电池： AgAgClKCl(m1)AgNO3(m2)Ag该电池的电极反应为：负极反应：Ag(s)Cl(m1) AgCl(s)e-正极反应：Ag(m2)e- Ag(s)电池总反应：Ag(m2)Cl(m1) AgCl(s)电池电动势：E=j右j左 = = (71)又因为DG=nFE= (该反应n=1)，E= (72)整理后得（将（2）式代入（1）式）： = (73) 所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得AgCl的Ksp。其中为AgNO3溶液的平均活度系数，为KCl溶液的平均活度系数。当=0.1000M时，=0.734，=0.1000M时，=0.770。 化学反应的热效应可以用量热计直接度量，也可以用电化学方法来测量。由于电池的电动势可以准确测量，所得的数据常常较热化学方法所得的可靠。 在恒温恒压条件下，可逆电池所做的电功是最大非体积功W，而W等于体系自由能的降低即为DrGm，而根据热力学与电化学的关系，我们可得 DrGm =nFE (74) 由此可见利用对消法测定电池的电动势即可获得相应的电池反应的自由能的改变。式中的n是电池反应中得失电子的数目，F为法拉第常数。 根据Gibbs-Helmhotlz方程的积分形式： DrGm=DrHmTDrSm (75) (76)将（4）和（6）式代入（5）式即得： (77)由实验可测得不同温度时的E值，以E对T作图，从曲线的斜率可求出任一温度下的值，根据（4）（6）（7）式可求出该反应的势力学函数DrGm 、DrSm、DrHm。 本实验测定下列电池的电动势，并由不同温度下电动势的测量求算该电池反应的热力学函数。 电池为：Ag-AgClKCl(0.1000M)AgNO3(0.1000M)Ag (饱和KNO3盐桥) 该电池的正极反应为：Ag+(aq) + e- =Ag(s) 负极反应为：Ag(s)+Cl-(aq)AgCl(s) + e- 总电池反应为：Ag+(aq) + Cl- (aq)=AgCl(s) 各电极电位为： (78) (79) 实验中通过准确测量30 0C时的电池电动势值，便可计算300C下的Ksp以及DrGm，通过变温测定电池电动势的值并以E对T作图，可求出该温度区间的便可计算该温度区间下的DrSm。并由对应温度的DrGm可求出该反应的DrHm，此处可验证Gibbs-Helmholtz方程微分形式所用近似的正确性。2.对消法测定电池电动势的基本原理测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。图1为对消法测量电池电动势的原理图。acba回路是由稳压电源、可变电阻、保护电阻和电位差计组成。图1 对消法原理线路图流过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻利用标准电池es校准。另一回路abGea由待测电池ex（或es）检流计G和电位差计组成，移动b点，当回路中无电流时，电池的电势等于a、b二点的电位降。2.3. 实验仪器与试剂仪器及药品名称生产厂家数量EM-3D数字式电子点位差计南京南大万和科技有限公司1 台HK-2A型超级恒温水水浴南京南大万和科技有限公司1 台C30-mA型毫安表上海第二电表厂1 只ZX36型旋转式电阻箱上海光明仪表厂1 只218型Ag-AgCl参比电极上海精密科学仪器有限公司1 支铂电极/1 支铜电极/2 支银电极/1 支标准电池/1 只半电池管/3 只U 型管/2 支直流稳压电源/1 台滤纸/若干硝酸钾 分析纯国药集团化学试剂有限公司若干琼脂粉 分析纯国药集团化学试剂有限公司若干0.1M CuCl2/若干0.1M CuSO4/若干0.1M KCl/若干0.1M AgNO3/若干表1 实验仪器与试剂2.4. 实验步骤1. 银电极的制备：将银电极放在浓HNO3中稍微浸泡12min(可以略去)，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1 moldm-3AgNO3溶液的小烧杯中，按图6-2接好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、直流稳压源电压控制在9V镀20分钟。取出后用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干(冲洗以及吸干操作要以不破坏电极表面镀层为准)，并迅速放入盛有0.1000MAgNO3溶液的半电池管中(如图3） 图2 电极制备装置图 图3 半电池管 1工作直流电源 2被镀电极 1电极 2盐桥插孔 3辅助电极 4镀银溶液 3电解质溶液 4玻璃管2. 铜电极的制备：将铜电极放入稀硝酸中浸泡10min，用水冲洗干净并擦干，再将待镀阴极铜棒用细晶相砂纸打磨光亮，阳极铜棒用粗砂纸稍稍打磨除去铜绿即可，用蒸馏水冲洗干净后用滤纸擦干，插入盛有铜电镀液的试剂瓶中，按步骤1中的方式，控制电流在3mA、电压在12V镀20分钟。取出被镀电极后用蒸馏水冲洗，用滤纸吸干表面水后，放入0.1000M的CuSO4溶液的半电池管中。3. 盐桥的制备：为了消除液接电位，必须使用盐桥。参见附录的方法，制备KNO3盐桥。放入饱和的KNO3溶液中待用。4. 电池电动势的测量：(1) 组装电池：将半电池管用蒸馏水清洗干净并用相应半电池液润洗3次，置于恒温槽中水浴，将上述制备的银电极与铜电极以及实验室提供的Ag-AgCl参比电极分别放入对应的半电池液中，并根据理论计算确定电极电位的高低。将自制的KNO3盐插在待测定的两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于30 0C，恒温1015min后测量。 (2) 校准电位差计：用EM-3D型电位差计测量电池的电动势，该仪器最大测量范围为1.91110V。1 首先将电位差计面板上的模式拨至“内标”挡，调节面板上的电压旋钮使得电压为零，将电位差计两表笔短接，此时检流计示数应为0，若不为零按下“校准”按钮，此时即完成仪器自身零点校正。然后进行标准电池校正，将红黑表笔分别与标准电池的正负极相接，调节面板旋钮使得电动势值与给出的标准电池的电动势值相同，此时检流计的示数应为0，如不为零按下“校准”按钮，此时完成标准电池的校正，可以开始实验测量。2 将面板上的模式拨至“测量”挡，调节面板上的7个电压旋钮，使检流计指示为0，此时的读数就是所测电池的电动势。注意为防止电极极化，尽快达到对消，可在测量前粗略估计一下所测电池的电动势的数值，将旋钮的读数放到粗估的数字上，然后再仔细调节旋钮，调节时不可将检流计上的“电极”键栓死，同时注意在非测量状态下要将电路断开。(3) 测量待测电池电动势：1 将上述制备的银电极与制备好的铜电极组成电池，根据理论计算确定电极电位的高低与电极的正负，将其置于恒温槽中，将自制的KNO3盐桥横插在两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于30 0C，恒温1015min后测量30.00时该电池的电动势。2 将上述制备的银电极与实验室提供的Ag-AgCl|CKCl=0.1000M参比电极组成电池，Ag-AgCl|CKCl=0.1000M|AgNO3(CAgNO3=0.1000M)|Ag。根据理论计算确定电极电位的高低与电极的正负将自制的KNO3盐桥横插在两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接。改变恒温槽温度，分别在300C、350C、400C、450C稳定温度下测量该电池的电动势。（注意温度要持续恒温5min后再测量。)2.5. 注意事项1. 连接线路时，切勿将标准电池、工作电源、待测电池的正负极接错。2. 实验前，应先根据附录中的公式计算出实验温度下标准电池的电动势。3. 应先将半电池管中的溶液先恒温后，再测定电动势。4. 使用电位差计时，调节对消时间要短并且在非测量状态下要断开电路，以防止过多的电量通过标准电池或被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。5. 电镀连接电路时，要明确电机的阴阳极连接，以防电镀弄混电极。接通电源前让老师或者助教检查后方可开始电镀。2.6. 数据处理方法1. 根据不同温度下测得的E在坐标纸上对T作图，求出斜率的值。2. 根据求出该电池反应的DrSm，并根据公式求该反应的DrGm与DrHm。3. 将实验测得的303K下的DrSm、DrGm和DrHm与手册上查到的DrSm、DrGm、DrHm值换算后相比较，求相对误差。3. 实验数据记录与处理详见“附录”4. 实验结果及讨论4.1. 实验结果测量出的Ag电极-Cu电极电池电动势为453.871mV，相对误差2.1%。对E-T 做线性拟合，见图 4，可计算 Ag+Cl-AgCl 电池反应的热力学函数，并根据298.15K电池反应热力学常数理论值计算相对误差，见表 2、3。以上计算过程，均见附录。图4 E-T关系图温度/T电动势平均值/mVrGm(KJ/mol)rSm(J/(mol K)rHm(KJ/mol)298.15 483.536 -46.66 -82.99-71.40 303.17 478.037 -46.13 -82.99-71.29 308.165 474.143 -45.75 -82.99-71.33 313.17 470.486 -45.40 -82.99-71.39 表2 不同温度下电池反应的热力学常数rGm(KJ/mol)rSm(J/(mol K)rHm(KJ/mol)实验值-46.66 -82.99-71.40 标准值-42.9-75.9-65.5相对误差8.8%9.3%9.0%表3 298.15K电池反应热力学常数对照表还可计算在不同温度下的 AgCl 的 Ksp 和 pKsp,结果见表 4。对于在 25下的数据，有标准值 Ksp=1.7710-10 和 pKsp=9.752，相对误差分别为 78.7% 和 6.8%。温度/T电动势平均值/mVKsp(AgCl)pKsp298.15483.5363.77606E-1110.42303.17478.0374.67747E-1110.33308.165474.1435.4431E-1110.26313.17470.4866.27589E-1110.20表4 各温度下Ksp计算结果4.2. 结果分析根据实验结果，Cu -Ag电池的电动势、AgCl的Ksp测量以及计算得到的电池反应热力学函数，误差均较大，其中只有 rHm的误差较小。而rHm随温度变化也较小，这比较符合物理化学中常用的假设之一： rHm不随温度变化。虽然测量得到的AgCl的溶度积Ksp的相对误差较大，但由于指数放大误差，可以看到pKsp的相对误差较小，因此也可以认为溶度积的测量也较准确。4.3. 误差分析1 Gibbs-Helmholtz方程左侧为Gibbs自由能变化对温度的偏导数，在本实验中即电动势E对温度的偏导数，而E关于T的函数表达式较复杂难以直接写出，故无法进行标准形式的拟合，只能采用数值近似解，在处理数据时发现不同的拟合函数形式对结果的影响也较大，这可能引入较大误差。2 由公式DrGmo= RTlnKsp，可以看出，即使我们测得的反应的吉布斯自由能变DrGmo存在较小的误差，则由上述公式计算溶度积Ksp时，误差将以exp(-EF/RT)的指数倍增长。3 制作盐桥时，溶液较为粘稠，虽然在注入过程中并未发现有明显气泡，但仍有可能有一些微小的气泡附着在壁上难以排除，且很难做到盐桥内部溶液绝对均匀，离子迁移率可能有梯度分布，不能保证实验使用的盐桥可以有效去除液接电势的影响，这也会影响电池电动势的测定。4 在测量电动势的过程中，电极的极化是不可避免的，而极化会对电动势的准确测量造成一定影响，从而导致一定的实验误差，并且通电时间越久，测量次数越多，极化现象越严重，误差越大。5 标准电极也有可能存在老化现象。6 制作的电极精度不能达到实验要求，不能保证表面非常均匀，且银电极表面可能发生了氧化，导致测量时的电动势并非平衡电位。7 实验中导线的金属夹与电极的导线不能很好的接触，从而不可避免存在接触电势，造成误差。8 实验在打磨金属电极的过程中，可能会有少部分的金属氧化物未除掉，影响局部的电极电势。9 向电极上镀铜，处理时间较短，可能会导致 Cu 层不均匀，使得电极暴露出的晶面不一致，而不同的晶面有不同的自由能，对离子的吸附选择、吸附构型都不同，导致了不同的电极电势，这也可能导致误差。可以考虑在电镀的时候加入搅拌装置，从而减小误差。10 .恒温水浴的温度在小范围略有波动，可能会造成微小偏差。11 实验在不同温度下进行，但使用的活度始终是 25下的标准值，会对实验结果造成一定影响。而且在反应过程中，由于电极反应，造成溶液浓度的变化，从而也会使活度的计算产生误差。12 由于只能查到 298.15K 时的相关常数，并不能查到不同温度下离子的活度等数据，并且不能确定盐桥、微弱电流等因素是否会引起活度系数的改变，使用采用普通的活度系数可能会带来误差。13 我们发现在 AgCl-Ag 电极-Ag 电极电池的测量过程中，每次测量的电势差越来越小。这是由于在达到对消状态时，电路中仍存在微弱的电流，会使电极产生一定程度的极化，产生极化电势。在实验的过程中，由于调零的速度不够快，通电时间过长，导致极化现象不可忽略。并且这种影响是累积的，从而造成误差。14 试剂的浓度可能与 0.1000M 有差异。其浓度与纯度是否能保证与理论计算所用相等时很难把握的。4.4. 实验总结本次实验中我们通过测量电池电动势的方法测得了反应 Ag+Cl-AgCl 的溶度积常数，以及反应的DrGm、DrSm 和DrHm 等热力学常数。通过实验为我们测量部分常数提供了一条新的思路，即我们可以将非氧化还原反应(如沉淀反应、络合反应)设计成原电池，通过测量电池电动势的方法来测量其反应的常数(如溶度积常数，络合物的解离常数，以及反应的热力学常数等)，甚至可以将非化学反应的物理过程，如扩散，设计成浓差电池进行测量。实验中我们学习了如何制作盐桥，如何用对消法测定电池的电动势。实验的过程中要注意温度的控制和电压的调节，应尽快调节到平衡位置，然后切断电路，再进行读数以避免极化，这样测定的电动势才是真实的电动势。实验方法较为简便。但实验测得的精度不是很高，如果想更精确的测定，需要尽量减少误差分析中提到的各项以优化实验。5. 参考文献1 电池电动势的测定及其应用（讲义）. 中国科学技术大学化学与材料科学学院实验中心2 CRC Handbook of Chemistry and Physics 90th Edition 20103 物理化学（第五版）上册M 傅献彩等 高等教育出版社 20054 李苞，对消法测定原电池电动势实验中电极制备的改进，大学化学J，29(2)，2014.4：59-63附录1. 实验条件实验室温度20.3，气压101.51 kpa所用仪器标准电压差：1250.469 mV恒温槽水温设定：25、30、35、402. 原始数据Cu-Ag电池测量前后恒温槽温度/电动势E/mV25.00 25.00 453.984453.952453.678平均25.00 453.871 附表1 Cu-Ag电池测量数据测量前后恒温槽温度/平均温度/电动势E/mV平均电动势E/mV25.00 25.00 25.00 483.743 483.518 483.347 483.536 30.01 30.03 30.02 478.089 478.035 477.988 478.037 35.01 35.02 35.015 474.261 474.121 474.047 474.143 40.03 40.01 40.02 470.548 470.499 470.412 470.486 附表2 Ag-AgCl电池测量数据3. Cu-Ag电池标准电动势计算电池 (298.15K，1atm)：Cu(s) | CuCl2(0.1000M) | AgNO3(0.1000M) | Ag(s)总反应：2Ag + + Cu Cu 2+ + Ag正极反应：2Ag + + 2e 2Ag负极反应：Cu Cu 2+ + 2e 电池电动势：查阅资料得（T=298.15K 时）： = 0.7996V， = 0.3419VCuCl2 = 0.1000M 时，Cu 2+ = 0.150，AgNO3 = 0.1000M 时，Ag + = 0.734带入上式可求得电池的标准电