（有机化学专业论文）高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理研究.pdf

高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 捅要 内容摘要：柴油低温流动改进剂能够显著改善柴油的低温流动性质，对于增 产柴油、提高柴汽比，增加炼油厂柴油生产的灵活性，提高经济效益。我 国柴油以高蜡柴油为主，现有的柴油流动改进剂对高蜡柴油的感受性较差， 因此开发对高蜡柴油感受性好的柴油流动改进剂具有重要意义。 本课题主要对柴油流动改进剂的开发与合成方面进行了深入地研究， 并结合大量的实验数据对加剂后柴油与添加剂的相互作用机理进行讨论和 研究。主要完成了以下三个方面的工作： 第一，柴油流动性改进剂降凝效果的影响因素的归纳总结，并提出室 内d f i 合成、筛选及评价的方法步骤。通过查阅大量的文献，从内因和外 因两个方面讨论了影响柴油流动性改进剂降凝效果的因素。而内因是影响 柴油流动性改进剂降凝效果的根本因素，它包括柴油的组成性质和降凝剂 的结构特点。除此之外，加剂处理过程等外在因素也对柴油流动性改进剂 的降凝效果有一定的影响。 第二，单体和聚合物的合成。首先是a 甲基丙烯酸长链酯的合成。因 为甲基丙烯酸长链烷基酯是一种重要的聚合单体，其均聚物或与苯乙烯、 马来酸酐等单体的共聚物可作为成品油流动改进剂及原油降凝剂。其次是 聚合物d f i 的合成。经查阅大量文献和专利，考虑到低毒、经济、高效等 因素，根据可能的降凝机理，我们最终确定以甲基丙烯酸十八酯、苯乙烯、 马来酸酐、醋酸乙烯酯、十六胺、十八胺等为基本原料，按不同配比合成 了多个系列的聚合物，并用红外光谱( i r ) 法对产物的结构进行了表征。 第三阶段为测试部分。利用毛细管气相色谱法对柴油中正构烷烃的组 成与含量进行了测定，并采用国标法测试基础柴油的冷滤点( 简称c f p p ) 。 结合所测定的各种数据，对加剂前后柴油的性质变化进行了对比分析，推 断和总结柴油低温流动性改进剂可能的降凝机理。然后再以降凝机理作为 指导，合成具有针对性的柴油流动性改进剂。实验证明，本实验室合成的 降凝剂可使以大庆原油为原料中石油大连石化分公司生产的几种旷高蜡柴 油的冷滤点降低3 5 。 关键词：高蜡柴油；柴油流动性改进剂；冷滤点；降凝机理 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 a b s t r a c t c o n t e n t ：d i e s e lf l o wi m p r o v e r s ( d f 0c a no b s e r v a b l yi m p r o v et h el o w t e m p e r a t u r ef l o wp r o p e r t i e so fd i e s e lf u e l s t h ea p p l i c a t i o no fd f ii si m p o r t a n t f o ri n c r e a s i n gt h e p r o d u c t i o no f d i e s e lf u e la n di m p r o v i n gt h ed i e s e l f u e l g a s o l i n er a t i oa n di n c r e a s i n gt h ee c o n o m i cb e n e f i to ff i n e r y t h ec u r r e n t d i e s e lf l o wi m p r o v e r sh a v ep o o rs e n s i t i v i t yf o rh i g hp a r a f f i nd i e s e lo i l o u r c o u n t r ym a i n l yp r o d u c eh i g l lp a r a f f i nd i e s e lo i l b u tt h ec u r r e n td f i sh a v ep o o r s e n s i t i v i t yt oi t s ot oe x p l o i tn e wt y p ed f l w h i c hp o s s e s sg o o ds e n s i t i v i t yt oi t i sv e r yi m p o r t a n t t h eo b i e c t i v eo ft h i sp a p e rm a i n l ys t u d y so nt h ed e v e l o p m e n ta n ds y n t h e s i s o fn e wk i n d so fd f i a n di ta l s od i s c u s s e sa n ds t u d i e st h ep o s s i b l ei n t e r a c t i o n a l m e c h a n i s mb e t w e e nd i e s e lo i la n da d d i t i v ew i t hal o to fe x p e r i m e n td a t a s w b m a i n l ya c c o m p l i s hh e r e i n a f t e rt h r e ea s p a c t so fw o r k ： f i r s t l y , w es u m m a r i z et h ef a c t o r sw h i c ha f f e c tt h ei m p r o v e m e n te f f e c t i v e n e s s a f t e ra d d i n gd f ia n db r i n gf o r w a r dm e t h o d sa n ds t e p sh o wt os y n t h e s i z ea n d f i l t r a t ea n de v a l u a t ed f ii nl a b o nt h eb a s i so fr e f e r r i n gt ol a r g en u m b e r so f l i t e r a t u r e s ，w ed i s c u s st h ef a c t o r sw h i c ha f f e c ti n t e r a c t i o n a le f f e c tb e t w e e nd i e s e l o i la n da d d i t i v ef r o mi n t r i n s i cf a c t o ra n de x t e r n a lf a c t o r a n dt h a ti n t r i n s i cf a c t o r i st h ee s s e n t i a lo n e i ti n c l u d e st h ec o m p o s i t i o na n dp r o p e r t yo fd i e s e lo i la n d t h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e ro fd f i b e s i d e s ，t h ep r o c e s so fa d d i n gd f ia l s o i n f l u e n c e si n t e r a c t i o n a le f f e c tb e t w e e nd i e s e lo i la n da d d i t i v e s e c o n d l y , m o n o m e ra n dp o l y m e r a r e s y n t h e s i z e d f i r s t o f a l l ，a l k y l m e t h a c r y l a t ee s t e r , w h i c hi sb a s i l i cm o n o m e rf o rd f im o l e c u l ea r es y n t h e s i z e d b e c a u s ei t sh o m o p o l y m e ro ri t sc o p o l y m e rw i t hs t y r e n ea n dm a l e i ca n h y d r i d e a n da n ds oo na sd f ih a v eg o o de f f e c tt od i e s e lo i lo rc r u d eo i l t h e np o l y m e r s a sd f ia r es y n t h e s i z e d r e f e t i n gt oag r e a tm a n yl i t e r a t u r e sa n dp a t e n t s ， c o n s i d e r i n gt h ep o i s o n ，e c o n o m y , e f f e c t i o na n ds oo n ，o nt h eb a s i co fp o s s i b l e a c t i o nm e c h a n i s m ，s e v e r a ls e r e so fp o l y m e r sa r ep r o d u c e db yu s i n ga l k y l m e t h a c r y l a t ee s t e r , s t y r e n e ，m a l e i ca n h y d r i d e ，v i n y la c e t a t e ，h e x a d e c y l a m i n e ， a n do c t a d e c y l a m i n ea sr a wm a t e d a l s t h ep o l y m e rs t r u c t u r ea n dc o n v e r s i o ni s t e s t e db yi rs p e c t r o s c o p y n et h i r di st e s t i n gp a r t g l a s sc a p i l l a r yg a sc h r o m a t o g r a p h yi su s e di nt h e a n a l y s i so fn - p a r a f f i nd i s t r i b u t i o no ft h ed i e s e l c o l df i l t e rp l u g g i n gp o i n t ( c f p p ) o fd i e s e lo i li st e s t e db yn a t i o n a ls t a n d a r d w ec o n t r a s tt h ef o r e a n d - a f tc h a r a c t e r o ft h ed i e s e lo i lb va ut e s td a t a s ，d e d u c ea n ds u m m a r i z et h ep o s s i b l e p o u r d e p r e s s i o n m e c h a n i s m t h e no nt h eb a s i so ft h i s ，w ew i l ls y n t h e s i z en e w k i n d so fd f if o rs o m ed i e s e lo i l i ti sp r o v e db ye x p e r i m e n tt h a tt h ec f p po ft h e 矿h i 【g hp a r a f f i nd i e s e lo i l ，r e f i n e df r o md a q i n gc r u d eo i la n dp r o d u c e db y d a l i a np e t r i f a c t i o ni sl o w e r e db v3 巧 k e y w o r d s ：h i g hp a r a f f i nd i e s e lo i l ；d i e s e lf l o wi m p r o v e r ；c o l df i l t e rp l u g g i n g p o i n t ；p o u rd e p r e s s i o nm e c h a n i s m n 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 学位论文独创性声明 本人承诺：所呈交的学位论文是本人在导师指导下所取得的研究 成果。论文中除特别加以标注和致谢的地方外，不包含他人和其他机 构已经撰写或发表过的研究成果，其他同志的研究成果对本人的启示 和所提供的帮助，均已在论文中做了明确的声明并表示谢意。 学位论文作者签名：仕灌话 日期：瑚t 加 学位论文版权的使用授权书 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文 的规定，及学校有权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘， 允许论文被查阅和借阅。本文授权辽宁师范大学，可以将学位论文的 全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。保密的学位论文在解密后使用 本授权书。 学位论文作者签名：取滔藩 指导教师签名：说坎 e t 期：上衙。芰矽 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 1 文献综述 1 1 背景意义 第一章绪论 随着时代的进步，全球经济飞速发展，能源和交通对于现代世界 来说尤显重要。近年来由于车辆的增加，特别是中型和重型汽车的柴 油机化以及柴油机向轻型货车和轿车领域的渗透，使全世界柴油产量 和消费量已超过汽油并呈现出持续增长的势头。我国的柴油需求量也 在不断增大，国内柴油的产量已满足不了市场的需求；同时柴油需求 的绝对量和相对量( 柴汽) 也相应的在增长，据推测我国石油市场的 柴油需求量与汽油需求量的比值将进一步提高，柴油需求量的增长速 将远超过汽油1 1 - 2 j 。 柴油本身是一种含有多种组分的复杂烃类混合物，在温度降低时 会析出蜡晶，随着温度不断下降，蜡晶数量和体积也不断增多增大， 最终形成三维网状结晶1 3 1 ，使柴油失去流动性，进而给柴油的使用和 输送带来很大困难。因此，改善柴油低温流动性是提高柴油产量的亟 待解决主要问题之一。增产柴油的途径有多种，主要分为以下三种：第 一通过调整生产工艺参数或改变加工路线，如采用加氢裂化、延迟焦 化工艺等，但存在投资费用和操作费用大等问题，因此受到了一定的 限制。第二通过调整分流塔的切割点，放宽柴油馏程，提高终馏点， 将更多的重组分加入到柴油馏分的方法，可达到增产柴油的目的。但 是随着重组分的增加，必然影响柴油的低温使用性能，为此需加入轻 组分航空煤油，来提高低温使用性能。第三在宽馏分柴油中，加入低 温流动改进剂，改善柴油的低温流动性，使其凝点和冷滤点满足规格 指标，节省轻油组分，从而达到增产柴油的目的。 柴油流动改进剂( d i e s e lf l o wi m p r o v e r ，简称d f i ) ，也称柴油降凝 剂( p o u rp o i n td e p r e s s a n t ，简称p p d ) ，它的合成与添加技术是改善柴 油低温流动性、提高柴油收率一种最经济、灵活、简便而有效的方法。 d f i 是一类能够破坏柴油中蜡的结晶和生长过程，降低柴油凝固点和 冷滤点，改善柴油低温流动性，加入量很少但作用较大的油品添加剂。 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 按其不同功能可分为：降浊剂、降凝剂、冷滤点改进剂和抗蜡沉降剂 等【4 】种类。它可以有效地降低柴油的凝点和冷滤点，使柴油满足低温 使用性能要求。 在低温下的流动性能是柴油的重要使用性能指标，这与油品中所 含的石蜡烃直接相关。目前我国所产原油多为石蜡基原油，稠油比重 大，馏分油拔出温度高，低温流动较差。当前我国柴油普遍使用的d f i 是聚乙烯醋酸乙烯酯类产品，普遍存在对柴油的感受性差，其适用范 围主要集中在含蜡较低的1 0 撑、2 0 群柴油，对高含蜡柴油，特别是o 带 柴油几乎没有任何改进低温性能的效果。为此，d f i 在我国大部分地 区，应用还存在很大的局限性。为了弥补d f i 对一般高蜡、窄馏分燃 料油感受性差的缺点，根据d f i 的作用机理有针对性地设计、开发适 合我国高蜡柴油油品的新型、高效d f i 是非常有意义的1 3 6 1 。 1 2 国内外历史概况 降凝技术最早始于1 9 3 1 年，d a v i s 用氯化石蜡和萘通过f r i d e c r a f t 缩合反应，合成了人类最早应用的降凝剂【7 】，即p a r a f l o w 。这种降凝 剂主要用在润滑油中，至今仍在广泛应用。此后，降凝剂的开发与应 用有了很大的发展，其中大部分以乙烯醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯 马来酸酯共聚物、丙烯酸酯均聚物或与其他单体的共聚物为主要成分 的复合型及共聚型的降凝剂。近年来，大量采用引入第三种单体合成 的三元共聚物【8 1 ，第三种单体有马来酸酐、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、 胺类化合物等。降凝剂从应用于馏分油发展到原油以及高蜡、粘稠原 油，依据时间顺序可将其发展过程分成4 个时期。 1 2 12 0 世纪3 0 年代至5 0 年代 自d a v i s 发现p a r a f l o w 后，1 9 3 1 年商品名为山驼普尔l 9 j 的降凝剂问 世了，它是氯化石蜡和酚的缩合物，结构与p a r a f l o w 相似。紧接着， 一种兼有粘度指数改进剂和降凝剂两种性能的聚甲基丙烯酸酯出现， 这种化学药剂不仅在结构上与前两种不同，而且在性能上也有差异。 1 9 3 8 1 9 4 8 年出现了新的流动改进剂聚异丁烯l l ，这一时期人们处于 探索时期，着重开发主要适合于馏分油的新型流动改进剂，而且产物 2 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 主要是均聚物。 1 2 22 0 世纪5 0 年代至6 0 年代 从2 0 世纪5 0 年代起，人们一方面继续开发新型流动改进剂，另 一方面采用共混及共聚等手段对已有的流动改进剂进行改性。1 9 5 6 年，f o r d 等人【1 1 】叙述了凝点为2 4 的利比亚原油和凝点为1 2 8 的尼 日利亚原油的管输问题。从此人们对流动改进剂的研究从馏分油扩大 到原油。 1 2 32 0 世纪6 0 年代到8 0 年代 随着世界高蜡原油产量的日益增多，为解决生产中的问题，相继 研制出适应于不同产地原油性质的流动改进剂，并用在原油长输管道 上。美国、英国、荷兰、法国、苏联、澳大利亚、新西兰等十几个国 家在数十条输油管线上采用了添加流动改进剂技术，降凝效果显著。 1 2 42 0 世纪8 0 年代以后 从2 0 世纪8 0 年代以来，随着原油输送方法的增多及人们对低硫 高蜡原油需要的逐渐增加，对流动改进剂的要求越来越高。世界上一 些主要公司不再着重于合成或开发新型流动改进剂，而是对某些原有 的产品进行了改性或复配【1 2 】，以扩大对原油的应用面，使之能适用于 各种成品油及各种高蜡原油。 由于我国衡量柴油低温性能的指标以往都是以凝点为主，因此早 期开发的剂种也主要是以降凝效果为主要性能指标。目前，国际上普 遍采用冷滤点作为考察柴油低温流动性能的指标，降低冷滤点比降低 凝点更具有实用价值。虽然国内近几年来加大开发降低冷滤点添加剂 的力度，但总体效果仍不尽人意。 柴油降凝剂在1 9 6 0 年开始在工业中应用，6 0 年代后半期，欧美 将低温流动性改进剂成功的用于改进汽车柴油的低温性能。7 0 年代由 于世界原油价格上涨，致使炼油厂在炼制柴油时，放宽馏分的沸程， 将适宜做柴油的石油重组分掺入，导致柴油低温性能下降，柴油降凝 剂的发展得到了有力的推动。美国在这一时期申请的专利数达到了高 峰。前苏联自7 0 年代起开始重视柴油降凝剂的工作。亚洲的日本、韩 国以及中东国家在8 0 年代也开始了加剂柴油的生产。 我国自5 0 年代初开始了对降凝剂的研究，主要是润滑油降凝剂的 3 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 研制与生产，6 0 年代才开始柴油降凝剂的研究。8 0 年代加剂柴油开始 在炼油厂进行生产。目前，国内生产的降凝剂有兰州炼油化工总厂添 加剂厂生产的t ( 8 0 3 ) 降凝剂；抚顺石油化工公司石油二厂生产的 t - 一1 8 0 5 柴油降凝剂；北京有机化工厂生产的t - 1 8 0 4 柴油流动性改进 剂。但这些降凝剂只能使柴油的凝点降低，对冷滤点改变不大。因此， 我国目前的d f i 还是以进口为主。 在柴油流动性改进剂的研究开发方面，国外5 0 、6 0 年代开始就成 功研制了聚a 烯烃、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、烷基萘等低温性能改进 剂，这些添加剂能有效地降低国外柴油的凝点和冷滤点，如在俄罗斯， 冬季有9 0 左右的柴油需通过加入添加剂来降低凝点和冷滤点【”】。 1 3 柴油流动改进剂的化合物种类 柴油低温流动性改进剂的种类繁多，从原料类型方面主要以二元、 三元聚合物为主；从化学结构看，主要以具有一定分子量分布的梳状 分子或立体鱼骨状分子为主；从使用效果来看，主要以聚合物间的复 配及与其它特定化合物的复配使用为主。由此将柴油流动改进剂按化 学组成可分为：2 0 世纪3 0 4 0 年代的蜡萘缩合物、5 0 6 0 年代的乙烯 一醋酸乙烯酯共聚物、7 0 - 8 0 年代的富马酸酯一醋酸乙烯酯共聚物及 其复配物和此后至今的立体梳状聚合物。 1 3 1 不饱和酯类 这类聚合物主要具有乙烯或乙烯酯骨架，被含有氧原子或羧基的 烃基间断分割成不同的部分。按其不饱和酯的类型不同，可具体分为： 不饱和羧酸酯类和饱和羧酸乙烯酯类。其中不饱和羧酸酯可以为丙烯 酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯和富马酸酯等，如乙烯丙烯酸2 乙 基己基酯聚合物，用量( 质量分数) 一般在0 0 3 一0 0 6 ，可使环烷 基、中间基柴油的冷滤点下降8 。而饱和羧酸乙烯酯类聚合物是目 前使用的最广泛的柴油低温流动改进剂，其中以乙烯一醋酸乙烯酯( 简 称e v a ) 的使用最广。埃克森公司的p a r a d y n e 2 0 、p a r a d y n e 2 5 、 p a r a d y n e 7 0 、e c a 5 9 2 0 、e c a 5 9 6 6 及我国的t 1 8 0 4 等均属此类。在文 4 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 献中还提到过很多，如g b a 1 2 6 3 1 5 2 中提到的乙烯丙酸乙烯酯、乙烯 己酸乙烯酯、乙烯辛酸乙烯酯等。另外实验表明，乙烯与长直链酸 乙烯酯的聚合物的使用效果为佳。且乙烯、醋酸乙烯酯和另一种化合 物，如异丁烯、二异丁烯、另一种不饱和酯等，形成的三元共聚物， 也具有一定的降凝作用。u s 6 ，6 9 0 ，1 6 9 中提到的乙烯醋酸乙烯酯4 甲 基4 戊烯三元共聚物，用量( 质量分数) 0 0 2 使柴油冷滤点降低6 。 u s 2 0 0 2 0 0 0 2 7 9 3 中所提到的乙烯醋酸乙烯酯新十二酸乙烯酯三元共 聚物，用量( 质量分数) 0 0 2 使环烷基柴油冷滤点下降7 。 1 3 2 梳状聚合物类 这类聚合物可以是高聚物，也可以是共聚物，其中至少5 0 的结 构具有含1 0 个碳原子以上的直链或带有1 个甲基支链的烃基。具体可 分为：( 甲基) 丙烯酸酯类聚合物、富马酸酯( 马来酸酯) 类聚合物和 a 烯烃类聚合物。其中聚甲基丙烯酸酯或聚丙烯酸酯均是一类被广泛 应用的降凝剂，可应用于柴油和原油的低温流动性改进。其对柴油的 降凝效果与聚合物中酯的组成及酯基侧链的平均碳数有关，当酯中烷 基与柴油正构烷烃分布相适应时，效果最佳1 1 4 l 。此类聚合物可以是均 聚物，也可以为共聚物【1 5 1 6 】；马来酸酐与其它含双键的不饱和单体， 如a 烯烃、不饱和酯，共聚物的应用同样较为广泛。大量欧洲专利中 都曾提到马来酸酐与醋酸乙烯酯的共聚物可使柴油的冷滤点降低 6 1 0 。美国专利中也提到的马来酸酐和苯乙烯的聚合物，进行胺解 或醇解后，可使不同的柴油的倾点降低6 1 5 。马来酸酯类和富马酸 酯类聚合物具有类似于鱼骨状的分子，也可归属于梳状聚合物，可有 效的降低柴油的冷滤点，与此类似的还有柠檬酸酯类聚合物及共聚物； a 烯烃类聚合物可以是单一a 烯烃的均聚物，也可以是不同长度烷基 链的混合a 烯烃的共聚物，还可以是与其它不饱和化合物的聚合物1 1 7 l 。 其中a 烯烃的烷基链中的碳数最好不超过2 0 个1 1 8 j ，a 烯烃与其它不 饱和化合物的共聚物的应用较为广泛【19 1 。如u s6 4 5 8 1 7 4 中提到的 c 2 4 2 0 烯一富马酸山嵛二酯一聚异丁烯的聚合物可以将柴油的冷滤点 由2 降到1 1 。e p a 0 3 2 0 7 6 6 中提到的十八烯一马来酸十八酰亚胺 可使柴油的冷滤点降低5 。 1 3 3 烃类聚合物类 5 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 这类聚合物具有亚甲基骨架，被端链烃基分割成不同的单元结构， 其中烃基中碳原子的个数不超过5 个，主要是指直接聚合短链a 烯烃 和将聚合后的二烯，如异戊二烯、丁二烯等，加氢而得。根据其合成 的方法不同可分为两类：乙烯a 烯烃的聚合物和加氢的嵌段二烯聚合 物。其中a 烯烃可以为丙烯、1 丁烯、异丁烯等，而且此类聚合物可 包含少于1 0 的其他单体，但应注意的是平均分子量不能大于 1 5 0 ，0 0 0 ，否则会增加油的粘度；二烯烃聚合物主要是以聚丁二烯或丁 二烯和烷基取代丁二烯的聚合物( 取代烷基中的碳数不超过8 ) 为代 表的加氢产物。此类聚合物中包含两个单元结构，一个为可结晶的嵌 段，由1 、4 聚合丁二烯而得，另一个为不结晶的嵌段，由1 、2 聚合 丁二烯或带支链的二烯而得。 1 3 4 极性含氮化合物类 此类油溶性化合物可为离子型的，也可以为非离子型的，作为蜡 晶分散剂使用。通常具有1 个或多个烃基取代的氨基或亚氨基，烃基 集团常为饱和的线性或带有短链( 含碳数不大于4 ) 的烷基，或被羟 基、硝基、烷氧基取代的烷基。 此类化合物可通过某种胺或胺的混合物与酸、酸酐或酯反应而得， 常用的胺为伯胺和仲胺。胺中含碳原子的个数应在1 2 4 0 之间，最好 是1 2 2 4 之间。常用的胺包括十二胺、十四胺、可可胺和加氢的牛油 脂肪胺及甲基二十二烷基胺。酸、酸酐或酯可以是单体也可以是聚合 物，常用的有马来酸酐、苯二甲酸、苯均四酸等。按反应的酸的种类 可分为：单或聚羧酸的胺盐或酰胺和含酸的聚合物的胺盐或酰胺。前 者主要在羧酸的选择上要求羧酸具有1 4 个羧基，通常来说，带有环 的羧酸中的环状部分有5 1 3 个碳原子，如苯二酸、苯四酸，其中以邻 苯二甲酸的效果最好。不含环的酸主要是长烷基链或亚烷基取代的二 酸，如琥珀酸。此外，还可以是含氮原子的酸，如乙二胺四乙酸、氨 三乙酸和二烷基螺双内酯；聚合物中含有酸或酸酐或酯的很多，如马 来酸酐与乙烯的聚合物、( 甲基) 丙烯酸酯一苯乙烯一马来酸酐的聚合 物中，将伯胺或仲胺与聚合物反应，同样可得到极性含氮化合物，通 常称之为胺解，胺解后的使用效果有很大提高，这是近年来柴油低温 流动改进剂的改性化学中的主要发展趋势。如c 1 8 a 烯烃马来酸酐 6 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 聚乙二醇的聚合物可使柴油的冷滤点降低3 - 6 ，将聚合物用牛油脂 肪胺胺解后的酰胺或胺盐可使柴油的冷滤点降低8 1 3 。 1 3 5 烷基芳烃类 此类化合物是应用较早的柴油低温流动改进剂，其可被分为芳烃 部分和烷基部分，烷基部分饱和与不饱和的皆可，也可以有取代基、 杂原子。芳烃部分的也可有取代基，但不能超过三个，且最好为多环， 如萘。 1 3 6 聚烷氧烯化合物类 常用且较为有效的是聚乙二醇( p e g ) 和聚丙二醇( p p g ) 的长链饱 和脂肪酸酯，如聚乙二醇山嵛酸酯和聚乙二醇硬酯酸酯。它们通常与 其它低温流动改进剂一同使用，如美国专利u s 4 ，7 1 3 ，0 8 8 中提到的 p e g ( 4 0 0 ) 的山嵛酸二酯可使柴油的冷滤点下降3 c ，与醋酸乙烯酯一 富马酸酯的聚合物一起使用，可是柴油的冷滤点下降6 。 1 4 作用机理 目前对于柴油低温流动性改进剂与柴油的感受性机理方面还没有 一个科学而被所有人公认的理论。但是经过前人的不断努力和大量实 验、实践，已经提出了多种可能的降凝降滤机理，并在不断被人们所 承认。到目前为止，已存在几种可能的理论： 1 4 1 成核理论 所谓成核理论，就是认为d f l 分子在降凝降粘作用过程中，分子 的熔点相对高于油品中蜡的结晶温度，所以d f l 分子会在油品的浊点 ( c l o u dp o i n t ，简称c p ) 以前析出，从而起到晶核的作用而成为蜡 晶的发育中心，使油品中小蜡晶增多，达到降低凝点( s o l i d i f i c a t i o n p o i n t ，简称s p ) 或冷滤点( c o l df i l t e rp l u g g i n gp o i n t ，简称c f p p ) 的效果【2 0 2 1 1 。 但是成核理论在一些降凝剂作用机理的解释中受到了质疑。目前 有许多文献报道油品加降凝剂前后的x 射线衍射图上发现，经降凝剂 处理后，蜡晶的晶面间距和衍射峰均发生了变化，说明新形成的蜡晶 的结构与原有蜡晶相比有了明显的改变。如果降凝剂仅作为结晶中心 7 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 或吸附在蜡晶的活性中心，很难造成此变化。 1 4 2 共晶理论 所谓共晶理论，就是认为在不加降凝剂时，油品中蜡晶晶体主要 以二维生长为主，0 0 1 面的生长速度过快，蜡晶长成菱形或六边形片 状，长大至2 0 0 强m 左右时，连结成网状【1 1 ，破坏了油品的流动性。加 入添加剂以后，降凝剂分子在油品的c p 析出，由于降凝剂分子与蜡 分子的碳链有足够的相似性，而进入了蜡晶的晶格中，取代了晶格中 的蜡分子( 正烷基链分子) 而发生共同结晶。又因为降凝剂分子中的 极性部分与蜡晶分子不同，阻碍了蜡晶在0 0 1 面上的生长，却相对加 快了蜡晶在z 轴方向上的生长速度，同时也改变了0 0 1 面的形状。随 着降凝剂浓度的增加，蜡晶逐渐向着分枝多的树枝状结晶方向发展。 当进一步增加浓度，在促进z 轴方向生长的同时，抑制了向x 、y 轴方 向的生长，晶型由不规则的块状向四棱锥、四棱柱等型转变。而蜡晶 的这种结晶形态，使比表面积相对减小，表面能下降，而难于聚集形 成三维网状结构【2 2 2 3 1 。 目前共晶理论受到了越来越多人的认可，并且已经在指导实践中 发挥了相当大的作用。但有研究【2 4 2 5 】认为，降凝剂的碳链长度与蜡的 平均碳链长度相匹配的说法，应该修正为降凝剂分子的结晶温度与蜡 结晶温度相当。 1 4 3 吸附理论 所谓吸附理论，就是认为降凝剂分子在略低于油品c p 温度下结 晶析出，由于极性基团的作用，改变了蜡晶的表面特性，阻碍了晶体 的长大或改变了晶体的生长习性，使蜡晶的分散度增加，从而不易聚 结成网络，改变了原有蜡晶的形状而起到一定降凝剂作用。但对于具 体的作用过程，人们至今在认识上还有些差异【2 1 0 2 6 2 7 2 引。 1 4 4 改变蜡的溶解性理论 改善蜡的溶解性理论认为，降凝剂如同表面活性剂，加降凝剂后， 增加了蜡在油品中的溶解度，使析蜡量减少，同时又增加了蜡的分散 度，且由于蜡分散后的表面电荷的影响，蜡晶之间相互排斥，不容易 聚结形成三维网状结构，从而降低了油本身的s p 。结晶学【2 9 】也认为， 如果添加剂改善了溶质的溶解性，会使溶液的过饱和度下降，从而降 8 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 低表观成长速率，阻碍晶体的生长。这种理论主要用于对具有表面活 性特点、对蜡起分散作用的降凝剂的作用机理的解释【3 0 _ 3 2 1 。 1 4 5 吸附共晶理论 吸附一共晶理论由l o r e n s e n 3 3 】等提出，他们认为d f i 的作用机理 取决于d f i 的种类。某些d f i 采用吸附机理，有一些则采用共晶机理。 化学d f i 一般由长链烃和极性基团组成。若其长链烃与原油中石蜡的 正构烷烃碳数分布最集中的链相近，则在原油冷却重结晶过程中，d f i 与原油中的蜡或同时析出共晶，或被吸附在蜡晶表面。只有个别的没 有吸附d f i 蜡晶的表面或其棱角，此时担负起结晶中心的作用，蜡晶 很快成长起来；而新生成的蜡晶又被d f i 包围时，在它的棱角处又重 新长出新的蜡晶。由于结晶过程是按照这种链锁方式进行的，由许多 结晶中心成长起来的单晶晶体便形成多枝状，成为类似树枝状的结晶， 而不易形成空间网络结构，也不易将原油中的液相组分包封起来，从 而降低油品的凝点、粘度等流变参数，改善了原油的低温流动性能。 正是由于d f l 只是改善含蜡原油的低温流动性能，但并不能阻止蜡结 晶的析出，因此又称之为流动改性剂或降凝剂。 从上述各种理论，我们可以得出：d f i 的降凝作用并非仅依赖一 种类型的降凝机理，其作用机理可能是二种，或者是三种以上。而这 些作用机理也只是在蜡晶与添加剂作用的某一阶段，起主导作用。因 此也没有人可以根据一种机理合成出适用于所有柴油的冷滤点改进 剂。 1 5 机理研究的实验仪器及方法 1 5 1 色谱仪测定油品中蜡的碳数分布 在对柴油的改性机理的研究中，研究d f l 分子中长烷基碳数分布 与油品中蜡晶的碳数分布之间的关系非常重要，碳数分布的测量多采 用色谱分析法。 从蜡晶的碳数分布图，可以观察其中的峰值碳数和碳数分布的宽 度【3 4 3 5 】；另外，使用色谱图进行分析时，将不同但相关的色谱图进行 叠加比较，更有利于发现问题和规律。 9 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 1 5 2 差示扫描量热法测定油品的析蜡温度( w a t ) 测定析蜡温度( w a t ) 可以确定燃油的应用场合或评价降凝效果。 传统的低温性能测定方法比较费时，且实验再现性差，结果不准确。 用差示扫描量热法( d s c ) 可以准确地测定w a t 3 6 - 3 8 l 。 w a n gsl 等【3 9 】和c o u t i n h ojap 等【4 0 j 证明，使用d s c 可以直接 测定样品的s p ，并且通过用熵值的改变来评价蜡结晶的量，也可以估 计p p 。 j i a n g 4 1 】等人认为使用温度调整差示扫描量热法( t m d s c ) 使温 度变化由线性调整为正弦变化效果会更好。 1 5 3 用红外光谱判断可能的官能团 利用红外光谱判断油品中的石蜡、胶质和沥青质中的可能的官能 团及添加d f i 后比较红外光谱的峰面积的变化，判断加d f i 前后的晶 格或晶型的变化，对于用实验法微观角度研究d f i 的作用机理有非常 重要的意义【2 0 4 2 4 3 1 。 1 5 4 用低温显微技术和x 射线衍射，观察蜡晶的生长及表面形态 对蜡晶与d f i 作用前后形态变化的观察，可以更直观地了解d f i 的作用效果和作用过程，从而对降凝机理做出更符合实际的推测。这 样，应用低温显微镜、显微照相术、透射电镜、偏光显微镜和x 射线 衍射等，可以观察晶体的微观形态，并促进了对机理理论的研究【2 0 _ 3 3 6 、4 4 ，4 5 1 o 1 5 5 用光散射法和其他分析方法观察蜡的生长及粒度分布 由于蜡的结晶过程及d f i 作用过程既具有结晶特性，又具有聚合 物特性，因此，利用实验法研究d f i 的作用机理，可以选择核磁共振 ( n m r ) 光谱法【2 5 1 、激光散射法( l l s ) 【4 6 】等。另外，测定蜡的粒度分布 也可以用激光散射粒度分析系统。 1 5 6 柴油流动性改进剂的评价方法 表征柴油低温流动性能的指标有浊点( c p ) 、倾点( p p ) 、冷滤点 ( c f p p ) 、和凝点( s p ) 。表1 1 列出了它们之间的关系和联系。 虽然低温流动改进剂能显著地降低柴油倾点和凝点，但大量应用 试验证明，加剂柴油不能用倾点和凝点来判断其使用温度。埃克森公司 基于大量应用行车试验，提出了冷滤点试验方法即冷滤点方法。冷滤点 1 0 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 作为柴油低温流动性能指标，能正确判断柴油的低温性能，它和柴油低 温下实际操作界限温度，具有良好的对应关系。因此柴油的低温流动性 能指标可用冷滤点表示。当前包括我国在内的各国普遍采用冷滤点作 为柴油规格指标。 表1 - 1 柴油低温性能指标 1 6 柴油低温流动性改进剂的发展趋势 利用不同种类的柴油低温流动改进剂的协同作用，将柴油降凝剂、 降浊剂、冷滤点改进剂、蜡晶分散剂或将不同结构的柴油低温流动改 进剂按一定的比例混合，使其具有更广泛的适应性，改善它对柴油组 成的依赖性，这种方法可以称作复配，是目前低温流动改进剂研制方 面应用最多的方法。 1 6 1e v a 与其它低温流动改进剂复配 e v a 是应用最早的低温流动改进剂，根据其中醋酸乙烯酯的含量 不同，可分为不同的型号，不同型号的e v a 间进行复配，可比单独使 用一种e v a 低温流动改进剂的效果好。目前，e v a 与其他种类的低 温流动改进剂复配使用的情况更为广泛，如与a 烯烃马来酸十八酰胺 的聚合物复配，使柴油的冷滤点降低1 2 ；e v a 与松浆油脂肪酸复配 可使柴油冷滤点由2 7 下降至3 8 。 1 6 2 聚烷氧烯化合物与其它低温流动改进剂复配 聚烷氧烯化合物是一种在低温成核的物质，当它与将蜡晶分散的 低温流动改进剂共同使用时，可有效的降低柴油的冷滤点。e p 0 2 8 3 2 9 3 中提到，富马酸十四酯醋酸乙烯酯马来酸酐聚合物与聚乙二醇山嵛 高蜡柴油流动性改进荆的研制及降凝机理探究 酸酯复配后可使柴油冷滤点下降9 。c 。 1 6 3 石油蜡与低温流动改进剂复配 石油蜡，是从石油中提炼制得的蜡，是多种烃的混合物，包括直 链或带支链的烷烃和环烷烃。在柴油中加入石油蜡可改进柴油的低温 流动性能。当馏程在一定范围的石油蜡与其它低温流动改进剂复配使 用时，冷滤点降低的效果比单独使用低温流动改进剂的要好。如e v a 与聚乙二醇山嵛酸二酯的复配产物可使柴油的冷滤点下降2 ，当再 与石油蜡复配后同种柴油的冷滤点降低1 1 。 1 6 4 多种低温流动改进剂复配 将两种、三种甚至多种低温流动改进剂复配使用，是将各自作用 变为协同作用，对柴油的低温流动性能的改善效果更加明显。如美国 专利u s 4 ，6 6 1 ，1 2 0 中将蜡晶改进剂、蜡晶分散剂、烃类溶剂和油溶性 溶剂，具有改进柴油低温流动性能的化合物、聚合物一同使用，使柴 油的低温流动性能有了明显的改善。多篇文献中都涉及到此方面的内 容，也就是说协同作用的效果更明显。 2 本论文研究概况 2 1 新型柴油流动性改进剂的理论开发依据 柴油流动性改进剂( 简称d f i ) 是目前国内外柴油生产中最为常 用的一种燃料油添加剂，它不仅能改善柴油的低温使用性能，拓宽柴 油馏分，从而提高炼油厂柴油收率，而且还能增加生产的灵活性，从 而提高炼油厂的经济效益。d f i 在柴油中的应用效果既与它自身的结 构性质有关，又与柴油的组成性质有很大关系，即生产柴油的原油性 质产生变化，柴油对d f i 的感受性亦会发生相应的变化。我国开采的 原油特别是大庆原油具有密度大，正构烷烃含量高等特点，加入d f i 以后往往只降低凝固点，不降低冷滤点的现象。目前全世界已商品化 的d f i 品种主要有t 1 8 0 4 ( 聚乙烯醋酸乙烯酯) ，聚丙烯酸高碳醇酯， 烯烃与马来酸酐的共聚物等，而应用这些产品一般只能降低柴油的凝 固点和低蜡柴油的冷虑点，而对降低高蜡柴油的冷滤点效果却不是很 理想。 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理探究 柴油是由多种烃类物组成的混合物，包括正构烷烃、异构烷烃、 饱和烯烃、芳香烃等等。在温度降低时，长链烷烃溶解度降低，将从 油中析出。大庆油属石蜡基原油，结晶现象更加明显。我们在查阅中 国专利、日本专利、欧州专利和美国专利中发现，各专利开发的d f i 大多数应用于低蜡柴油，使用于高蜡柴油，并且大副度下降柴油冷滤 点的资料报道甚少。而且这些专利报道的d f i 均是使用于低蜡原油所 炼制的柴油，对我国高蜡原油所炼柴油在改变流动性能方面几乎没有 作用。这都充分说明了研制出适合于我国高蜡柴油的d f i ，使其能够 对国内各厂家生产的不同柴油具有良好的感受性，改善o # 柴油的低 温流动性能，使之达到增产收、提高经济效益是十分必要的，这也是 我们目前所面临的一个课题。而要解决这个问题，我们得从根本矛盾 入手。这对矛盾就是柴油组成性质与降凝剂结构。我们必须找出柴油 组成性质与降凝剂结构特点之间如何相互作用，进而影响降凝效果的。 只有从这两个内因出发，才能找出它们之间相互作用规律，从根本上 解决降凝剂的降凝、降虑效果。而要找出它们之间的作用规律，我们 还得通过大量的实验研究，根据降凝效降率效果，推测柴油组成性质 与降凝剂结构之间存在怎样的联系，进而得出可能的合理的降凝机理。 然后再根据降凝机理合成相应的柴油流动性改进剂。 2 2 开发工作的主要内容 随着我国经济的迅速发展，车辆的增加，我国对柴油需求量在不 断增大。由于开采的原油稠度不断增加，从原油中提炼出来的柴油重 组分也不断加大。拓宽柴油的馏分，增加柴油的产量，最好的办法就 是向柴油中添加适当的柴油低温流动性改进剂。柴油降凝剂能够有效 改善柴油的低温流动性，降低柴油的凝点和冷滤点，增加炼油厂柴油 生产的灵活性，提高经济效益。 通过大量文献的查阅和不断地重现性和对比性实验之后，我们确 定了甲基丙烯酸酯类均聚物及其共聚物与油品具有良好的对应关系， 独自使用或与其它添加剂等复配使用均可使柴油的冷滤点或凝固点下 降较大幅度。本研究室毕业生刘秀梅、姜佳一等同学在大量的实验研 1 3 高蜡柴油流动性改进剂的研制及降凝机理