（凝聚态物理专业论文）低维氧化锌纳米材料的合成及浸润性研究.pdf

摘 要 i 摘 要 在低维纳米材料制备科学和技术研究方面的一个重要趋势是加强控制工程 的研究，包括颗粒尺寸、形状、表面、微结构的控制。目前在一维纳米结构阵列 中，研究最热的主要有三种：硅纳米线、碳纳米管和zno纳米线/纳米带。zno纳 米线由于其独特的结构和光电等性质，成为当今一维纳米材料研究的热点之一。 虽然zno纳米材料的研究已经取得了长足的发展，但在工艺简单、低成本、高产 率、高结晶质量、及形貌可控制备上依然存在很大挑战。本论文研究工作以一维 zno纳米线阵列为主要研究对象，另外研究了零维和二维纳米材料，围绕着材料 的生长、结构形貌、液滴浸润性机理以及超疏水性等方面，开展了一系列工作， 具体内容如下： 在第一章中，对纳米材料的合成技术、基于自组装法合成一维纳米功能材料 的研究进展、一维纳米材料的性质和应用、以及研究意义做了概述。 在论文第二章中，首先总结了zno材料的基本性质，然后开始介绍本论文的 主要工作： zno纳米线阵列应用于器件的一个前提是必须具备很好的垂直性和分 散性，人们在以往的研究中采用了模板法、化学气相沉积法、金属气相外延生长 法等多种方法来实现对纳米线阵列的调控。与其它制备方法相比，水热法具有反 应条件温和、易操作、成本较低、产物分散性好、结晶质量高、团聚少及易于推 广等优点。本章利用磁控溅射在玻璃或si衬底上溅射一层zno籽晶层的基础上， 再利用水浴法/水热法生长了垂直性、分散性和重复性具佳的zno纳米线阵列。与 水浴法生长的zno纳米线的长径比为20:1相比； 水热法生长的zno纳米线的长径比 达到104:1，zno纳米线的柔韧性非常好，即使在纳米线的上端发生弯曲也不会断 裂。本章还阐述了zno纳米线的生长过程：zno极性面表面能高，要经过表面重整 以降低表面能，所以极性面(0001面)的生长速度要大于其他晶面；同时纳米线某 个面生长的快慢与其生长速度也有关系， 不同面的生长速度也不一样： v0001 v011 0 v0001 ，综合上面两个因素考虑zno纳米线沿着(0001)方向快速生 长。此外研究了温度和hf对zno形貌的影响。随着温度的升高，水的电离度会增 加，水中增加的h +离子会抑制zno沿c轴择优取向生长，从而造成zno由低温(150)片状结构的转变。当反应溶液中加入hf时， h+对zno的影响主要有两点：一方面随着h+离子浓度的增加，zno结构的长径比 不断减小，由柱状结构向磷片组成的球状结构转变，另一方面h+使zno结构逐渐 变薄，由球状变为了花瓣状；f-使zno表面出现粗糙结构，最终使微结构由鳞片 状变成纤维状。 摘 要 ii 在论文第三章中，在粗糙结构表面湿润特性研究的基础上，建立了一个描述 液滴在实际微纳米复合结构表面浸润特性的新的半浸润模型。 首先介绍与接触角 相关的一些定义和基本理论，对静态接触角和接触角滞后现象进行分析。然后分 析描述液滴在固体表面浸润状态的传统理论模wenzel模型和cassie模型的联系 和区别， 并在此基础上提出一个新的解释液滴在不同形貌固体表面浸润性质的模 型半浸润模型，并用此模型计算了特殊表面的接触角，得出了和实验相一致的 结论。最后利用半浸润模型给出了接触角滞后和滚动角的关系。 在论文第四章中，实验研究了zno纳米线阵列、网状乳突节点阵列及其它微 纳仿生自组装复合结构表面的浸润特性。 利用溶胶凝胶法和水浴法在玻璃衬底上 分别制备了疏水性sio2薄膜和超疏水性zno纳米线阵列薄膜，并在理论上对实验 结果进行了验证。 利用简单的水热自组装的方法制备了网状乳突结点状zno薄膜， 该薄膜经htms修饰以后具有稳定的超疏水性。建立了一个“张力接触模型”来解 释水的表面张力和快速蒸发是网状乳突结构形成的原因。 这种网状结构是一种类 荷叶的微纳米复合结构，水滴在该结构表面的接触角高达170 o，滚动角小于2o。 同时，利用cassie模型从理论上验证了该结果。此外，研究了花状zno结构的制 备及其超疏水性。最后，在没有贵金属(au,ag等)辅助的情况下，利用简单化学 刻蚀的方法，在si(001)面上刻蚀出金字塔状结构，研究了金字塔表面的疏水性。 在论文第五章中，主要是通过用禁带宽度较窄的荧光量子点cdse与宽禁带 zno纳米线复合，实现不同能带之间的调制，以达到对太阳光宽波段的吸收， 为下一步光电器件的研究奠定基础。研究了荧光量子点cdse纳米颗粒的制备及 其光学性质(吸收、光致发光)。通过改变反应时间，实现了cdse量子点尺寸和 发光波长的调控。为了提高光生载流子的传输效率，通过配位键的转换，利用 短碳链分子巯基丙酸(mpa)代替量子点表面的长碳链分子三正辛基氧化磷 (topo)。此外，利用低温水热法(50)制备出了高结晶质量的zno纳米线阵列。 最后，成功的将cdse量子点链接到zno纳米线表面。 在论文最后一章，对全文进行了总结及对未来的展望。 关键词：关键词：微-纳复合结构，接触角/滚动角，浸润性，超疏水，量子点 abstract iii abstract the important trend of preparation sciences and technology research of low dimensional nanomaterials is to strengthen the control engineering research, including particle size, shape, surface, microstructure control. there are three most representing one-dimensional nanostructures that are being actively studied in nanotechnology: silicon nanowires, carbon nanotubes, and zno nanowire/nanobelts. zno is one of the few dominant nanomaterials for nanotechnology, based on its unique structure and photoelectricity properties. although the zno nanomaterials research has made great progress, there are still great challenges in simple process, low cost, high yield, high crystalline quality and morphology controllable preparation. in this paper, we mainly study the one-dimensional zno nanowire arrays, zero-dimensional and two-dimensional nanomaterials are the supplement. considering the above background, this dissertation focused on the aspects of materials growth, structure, wetting mechanism of droplets, and superhydrophobicity. the contents can be divided into the followings: in chapter 1, we outlined the synthesis of nanomaterials technology, review of one-dimensional nanomaterials synthesis based on the self-assembly method, and research significance. in chapter 2, the basic properties of zno materials were summarized, and then began to introduce the work of this thesis. zno nanowires arrays used in the device must have good verticality and dispersion. its usually used template method, chemical vapor deposition, metal vapor phase epitaxy growth method, etc. to achieve control of nanowire arrays. compared with other methods, hydrothermal method has the advantage of mild reaction condition, easy operation, lower cost, good dispersion, good crystal quality, small agglomeration, and easy popularization. zno seeds layer was deposited on glass or silicon substrate by rf magnetron sputtering, then zno nanowire arrays with excellent vertical, dispersion and repeatability was grown by bath or hydrothermal method. the aspect ratio of zno nanowire grown by hydrothermal method can reach to 104:1, compared with bath method 20:1. zno nanowires grown by hydrothermal methods have good flexibility, they will be not break even the top of nanowires bending. this chapter also describes the growth process of zno nanowires: zno polar surface has high surface energy, zno nuclei abstract iv needs re-engineering to reduce the surface energy, so the polar surface (0001) grow greater than other planes. meanwhile, the growth rate of different planes is relationship with its own growth rate. the growth rate of different faces is: v0001 v011 0 v0001 . integrating the above two factors, the zno nanowire grow rapidly along the (0001) direction. furthermore, the effect of temperature and hf on zno morphology was studied. as the temperature increase, the ionization of water will increase. the increase of h+ in water inhibits zno growth along the c-axis preferred orientation, resulting zno morphology changes from nanowire (100) to sheet structure (150)。when add hf into reaction solution, hf has two main effect on zno morphology: on the one hand, with the increase of h+ ion concentration, the aspect ratio of zno structure decreasing, and the structure change from columnar to globular structure consisting of sheets; on the other hand, h+ make zno structure thinner and thinner, zno sphere change into petal-like. f- ion rough the zno surface, lead to zno structure become micro-fibrous from sheet-like. in chapter 3, based on the wetting research on rough surface, a new model of half-soakage-model describing wetting properties, which suit to droplet sitting on realistic micro-nano composite structure surface, was established. first introduced some definitions and basic theory related to contact angle, and analysis contact angle and contact angle hysteresis phenomenon. then, analyzed the links and differences between wenzel-baxter and cassie model, they described the droplet wetting states on solid surface. and on the traditional model basis, a new model, half-soakage-model, describing droplet wetting states on different morphology surface was proposed. then, contact angle on special surface was calculated by half-soakage-model, the theory results were consistent with experimental value. finally, the relationship between contact angle hysteresis and sliding angle was obtained by this new model. in chapter 4, wettability was studied in experiment on the surfaces of zno nanowire arrays, reticulate zno film with papillary nodes, and other biomimetic micro-nano composite self-assembly structure. introduced the use of sol-gel and bath methods to fabricate hydrophobic sio2 sphere film and superhydrophobic zno nanowire arrays film, and verified the experimental result by cassie theory. a simple hydrothermal self-assembly method was adopted to grow a newly reported reticulate zno film with papillary nodes. this structure can extremely enhance the dewettability for the surface modification with low-surface-energy materials such as abstract v heptadecafluorodecyltrimethoxy-silane (htms). a “tension contact model” was proposed to explain the surface tension of water and rapid evaporation technology cause the formation of reticular papillae structure. this reticular micro-nano composite structure is similar to lotus leave, the contact angle on this film surface can reached as high as 170o, the sliding angle lower than 2o. meanwhile, the calculated value is in good agreement with the experimental datum. in addition, wettability of zno flower-like structure surface was studied. finally, pyramid-shaped structure was established on si (001) surface by simple chemical etching method, water contact angle on this surface was measurement. in chapter 5, in order to achieve wide-band absorption of sunlight, narrow band gap fluorescent qds cdse composite with wide band gap zno nanowires to realize different band modulation for laying a foundation for the study of optoelectronic devices. the fabrication and optical properties (absorption, photoluminescence) of fluorescent qds was studied. the size and emission wavelength of cdse qds can be easily controlled, by changing the reaction time. short carbon chain molecules mercaptopropionic acid (mpa) instead of long carbon chain molecules trioctylphosphine oxide (topo) on the cdse qds surface by bond conversion, it is propitious to the transfer of photogenerated charge. on the other hand, high crystalline quality zno nanowire arrays were prepared by low temperature hydrothermal method (50). finally, the cdse qds linked successfully to the zno nanowire surface. in the last chapter, it is a summary of the full text and the vision for the future. keyword: micro/nano compound structure, contact/sliding angle, superhydrophobic, wettability, quantum dots 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作所取得的成 果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发表或撰写 过的研究成果。 与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确 的说明。 作者签名：_ 签字日期：_ 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一， 学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大学拥 有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入中国学 位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存、 汇编学位论文。 本人提交的电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 公开 保密（_年） 作者签名：_ 导师签名：_ 签字日期：_ 签字日期：_ 第一章 绪论 1 第一章 绪论 1.1 引言 纳米功能材料，简称纳米材料，一般定义为尺寸在 1-100 纳米之间，具有特 殊纳米尺寸效应的材料。有时，也将尺寸小于一个微米的材料称为纳米材料。纳 米材料科学是一门对原子和纳米尺度的材料和器件进行研究、发展、控制、表征 的科学。纳米材料与很多研究领域有着密切的联系，如：物理、化学、电学、数 据存储、生物技术、传感器等，纳米材料使人们对上述学科有了新的认识。近年 来纳米尺寸材料的出现， 成为现代研究的焦点。 基于其优异和独特的光、 电、 磁、 热、催化、生物和机械性质，纳米材料引起了人们广泛的关注，并且已经得到广 泛的应用。这些特性源于纳米尺寸效应以及结构的可调性。然而，分析和制备可 控的纳米材料仍然面临着很多挑战。因此，世界各地的很多科学家一直为研究新 的合成、控制和分析纳米结构的方法而不懈努力。纳米材料逐渐成为当今社会人 类生产和生活的重要组成部分。 任何研究的开始，首要面临的问题就是选择合成方法、实验模拟技术的应用 和材料的选择。材料的产率和最终性质与反应物的组成、前躯体、反应过程密切 相关。最终的材料可能是各向同性的，也可能是一种或多种化学成分的包裹或掺 杂的复合纳米结构材料。 纳米材料的一个显著特点是极大的增加了材料的比表面 积，使材料表现出新的量子效应，如：量子尺寸效应，表现为粒子费米能级附近 的电子能级由准连续变为离散能级或者能隙变宽。当能级变化程度大于光能、热 能、电磁能的变化时，就会出现纳米颗粒磁、光、声、热、电及超导特性与常规 材料显著不同的特性。在宏观材料中没有这些特性，然而当材料尺寸达到纳米尺 寸时，这些特性就会强烈的显现出来。 纳米技术可以看作是传统学科的延伸。此外，传统学科也可以用纳米技术的 特殊应用来重新解释。思想和概念的动态互换可以更好的理解纳米技术领域。概 括的说，纳米技术是科学工程与对新材料器件理解及生产的综合和应用。这些器 件一般应用了丰富的小尺寸物理特性。 正如上面所说，当材料尺寸减小到纳米尺寸时，会表现出许多与宏观材料不 同的性质，使其有很多特殊的应用。如：不透明材料变为透明材料(铜)；惰性材 料具有催化性能(铂)；不易燃材料变为可燃材料(铝)；半导体变为导体(硅)。大多 数与纳米技术相关的特性源于纳米尺度表现出来的奇特量子和表面效应。 第一章 绪论 2 纳米材料按照维度划分，主要分为三类: (1) 零维，指在三维空间尺度上均 处于纳米尺度，如纳米颗粒，纳米小球等；(2)一维，指在三维空间尺度上有两 维处于纳米尺度，如纳米纤维、纳米线、纳米管等；(3) 二维，指在三维空间尺 度上有一维处于纳米尺度，如多层膜、超薄膜、超晶格等。纳米材料科学的研究 主要分为三个方面：1. 系统研究纳米材料微结构及与之相关的性能特征，通过 与常规材料的对比，发现纳米材料的新现象、新性质、新规律、提出新概念、建 立新理论，为构筑纳米材料科学体系新框架奠定基础；2. 丰富纳米物理、纳米 化学、纳米生物、纳米医学等新领域的研究内涵；3. 发展和开发新的纳米材料 的制备方法，研究制备新的纳米功能材料。 纳米材料的研究和开发主要采取“自下而上”(bottom-up) 和“自上而下” (top-down)两种方式。 “自下而上”是从原子或分子出发来控制、组装、反应生 成各种纳米材料或纳米结构。 “自上而下”正好相反，是基于通过激光刻蚀、平 板印刷或化学腐蚀的方式，构造纳米尺度结构, 如多孔硅发光材料就是对硅片进 行腐蚀得到， 使基于微电子学硅材料迈向光电子学乃至光子学技术的途径变的现 实可行。无论那种途径，在制备功能材料时，都要考虑产物存在状态、均匀性、 用途、成本、规模化、简洁易行等问题。目前，有关纳米结构阵列的研究已经成 为材料科学领域研究的热点和前沿之一；该结构在力学、电学、光学、磁学、信 息科学、传感器、光电子器件、催化、热电、数据存储、生物技术等方面都有着 广泛的应用前景1。 目前，合成宏观微纳米结构阵列的方法主要包括模板法，溶胶凝胶法，刻蚀 法，自组装法等。 模板法(templating)：利用已有的纳米结构阵列(如 aao 模板)为模板，通过 一系列制备过程合成新的纳米结构阵列的方法，称为模板法。模板法可以大规模 制备规则有序的纳米结构阵列，如纳米线阵列2，纳米管阵列3，纳米球阵列4 等。模板法的优点是可用于多种材料有序阵列的合成及其形貌的控制；缺点是在 合成纳米结构阵列前，首先要制备规则有序的纳米结构阵列模板，提高了材料的 制备成本，也使制备过程复杂化。 溶胶凝胶法(sol-gel)：溶胶凝胶法是一种新兴起的制备玻璃、陶瓷等无机材 料的湿化学的方法。其基本原理是将易于水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反应，经过水解和缩聚过程逐渐凝胶化，再经过退火或烧 结处理得到所需的材料。这种方法的优点是成本低、制备工艺简单，并且可在低 温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的混合物，尤其适用于制备非晶态 材料；缺点是使用范围较窄，不容易制备规则的、趋向性较好的纳米结构阵列。 第一章 绪论 3 自组装法(self-assembly)：是指基本纳米结构单元(原子、分子或纳米颗粒) 自发形成有序结构的一种技术。在自组装的过程中，基本纳米结构单元在基于非 共价键的相互作用下自发的组织或聚集为一个稳定、 具有一定规则几何外观的结 构。必须注意，自组装过程并不是大量离子、原子、分子之间弱作用力的简单叠 加， 而是若干个体之间同时自发的发生关联并聚集在一起形成一个紧密而又有序 的整体，其是一种整体的复杂的协同作用。合理利用此技术，可以大规模、低成 本的制备宏观纳米结构阵列。 刻蚀法(etching)：刻蚀是利用强酸、强碱、或其它蚀刻剂，按照设计要求对 材料表面或表面覆盖薄膜进行选择性腐蚀或剥离的技术。 刻蚀法可以分为传统的 光刻蚀法5-9和新型的蚀刻技术， 如 x-射线刻蚀法10-11、 电子束刻蚀法12-15、 afm 和 stm 刻蚀法16-19、 等离子体刻蚀20-23等。 刻蚀还可分为湿法刻蚀和干法刻蚀。 湿法刻蚀是将刻蚀材料浸泡在腐蚀液中进行腐蚀的技术，其优点是一种最普遍， 也是成本最低的刻蚀方法；干法刻蚀是一类较新型，但迅速为半导体工业所采用 的技术，其特点是利用离子束或电子束来进行材料的蚀刻加工，优点是对边缘的 侧向侵蚀极微、垂直刻蚀性好和高刻蚀率。干法刻蚀与湿法刻蚀相比，成本相对 较高，略显不足，但其刻蚀精度较高的优点，使其正被大量使用。 目前，在纳米功能材料的合成方面，自组装和刻蚀法占据着重要地位。特别 是在催化、热电、传感器及光电器件的制备中，它们可以合成一系列形态可控的 微纳米结构阵列。规则的纳米结构阵列应用到太阳能电池中，可以极大地降低太 阳光的反射率，增大吸收和转换效率。自组装和刻蚀法，成本低廉、操作简便、 易于实现规模化、普及化，这为纳米功能材料的器件化提供了基础。 1.2 基于自组装法合成一维纳米功能材料的研究进展 近 20 年来，零维（0d 量子点）和二维（2d 量子阱）纳米材料的研究取得 了长足的发展，直到目前已有大量的合成量子点和量子阱的方法，材料的种类几 乎不受限制，尺寸的控制也可以做到十分精确。虽然一维纳米材料的研究也已有 30 多年的历史，更是早在 1970 年法国科学家就首次研制出直径为 7 nm 的一维 碳纤维。但是，直到 1991 年日本 nec 公司的 sumio iijima 首次在利用电子显微 镜观察石墨电极直流放电的产物时发现了直径为 4 nm30 nm、长度达微米级、 管壁呈现石墨结构的多壁碳纳米管后， 世界范围内一维纳米材料的研究才正式拉 开序幕。 随着人们对一维和准一维纳米材料的不断认识， 其良好的物理化学性能引起 了人们的广泛关注，与传统块体材料和新型纳米颗粒相比，一维纳米结构具有独 第一章 绪论 4 特的光学、光致发光、声学和力学特性，以及很好的光催化、光传导、光传感、 电化学等特性。一维纳米材料与纳米电子器件及微型传感器密切相关，可在纳米 导线、开关、线路及高性能光导纤维等方面发挥极大的作用，是近年来国内外研 究的前沿。一维纳米材料的广泛研究为器件的微型化提供了重要的材料基础。 近年来，从分子到宏观物体的各种不同尺度下的自组装体系，一直是科学家 研究的热点。所谓分子自组装，即利用分子间的短程作用力将单个分子自组装为 纳米或微米尺度的有序结构。在自组装的过程中，分子在界面的识别过程起着至 关重要的作用。 自组装能否实现取决于基本结构单元的特性， 如形状、 表面电势、 表面形貌和表面组分等， 组装完成后其最终的结构具有最低的自由能。 研究发现， 内部驱动力是实现自组装的关键，其包括氢键24,25、静电力26、范德华力27,28 等只能作用于分子水平的非共价键力，和那些能作用于较大尺寸范围内的力，如 毛细管力29和表面张力30等。 自组装生长是一个通过降低吉布斯自由能或化学势来完成纳米材料组装的 过程。吉布斯自由能的降低可以通过相转换、化学反应、或释放压力来完成，这 对于纳米线、纳米棒、纳米纤维等各向异性、择优取向生长的纳米材料来说非常 重要。实验研究发现，尺寸分布均匀、沿纵向生长的纳米线可以由晶体表面的择 优取向生长来实现。在自发生长过程中，在材料和生长条件一定的情况下，生长 表面的缺陷或杂质在决定最终产物的形貌上起着至关重要的作用。 图 1-1 是水浴 法生长氧化锌纳米棒时，纳米棒的自组装过程31。 图 1-1 水浴法生长 zno 纳米棒的自组装过程示意图31。1 表示纳米棒沿晶轴的生长，2 表 示在纳米棒之间的沉积生长。(a) 将衬底垂直于重力方向有助于强化沿晶轴生长，从而达到 分散性好的纳米棒阵列；(b) 衬底水平放置则促进纳米棒之间的生长，从而使纳米棒相连。 第一章 绪论 5 1.2.1 一维纳米功能材料阵列 一维纳米材料指的是径向尺寸低于电子德布罗意波长、 长度方向尺寸远远高 于径向尺寸的一种材料。一维纳米材料的形貌特点，可以分为纳米线、纳米棒、 纳米管、纳米带等。 纳米线和纳米棒的定义类似，区别界线比较模糊。纳米线是一种线形的、较 长的、可以适当弯曲的实心纳米结构，目前已经合成出的纳米线包括金属和非金 属单质及其氧化物，例如：金、银、硅、锗纳米线、氧化锌、二氧化钛、氧化铜 等。图 1-2 是利用电子束蚀刻技术对 zno 籽晶层图形化处理以后，再利用水热 法生长的 zno 纳米线阵列 sem 图32。 图 1-2 zno 纳米线阵列的(a)低倍和(b)高倍 sem 图32。 图 1-3 在金表面利用化学方法转移功能性整齐碳纳米管阵(f-acnt)薄膜：(a)碳纳米管薄膜 (cnt)照片; (b)转移前 cnt 侧面 sem 图； （c）化学转移后 cnt 的放大 sem 图; (d)转移后 的 f-acnts 侧面图33。 第一章 绪论 6 纳米管中，研究和开发最广泛的材料是碳纳米管。这种材料具有典型的层状 中空结构特征，构成碳纳米管的层状结构之间存在一定的夹角，碳纳米管的管身 是准圆管结构，并且大部分由五边形截面组成。管身由六边形碳环微结构组成， 管帽部分是由含五边形碳环组成的多边形结构，或者称之为多边锥形多壁结构。 碳纳米管是一种具有纵向或轴向尺寸为微米级、径向尺寸为纳米级、管子两端基 本上封口的特殊结构一维纳米材料。 它的结构主要是碳原子呈六边形排列构成的 数层至数十层同轴圆管。碳纳米管的层与层之间保持固定的距离，约为 0.34 nm (碳纳米管的直径一般为 220nm)。由于其独特的结构和优异的性能，碳纳米管 的研究具有重大的理论意义和潜在的应用价值。 其它常见的一维纳米管还包括氧 化锌、二氧化钛、硅、硫化钼等。图 1-3 是 wong 实验组制备的碳纳米管阵列33。 纳米带是一种人工合成的纳米带状结构，其横截面是一个窄矩形结构，宽厚 比大于 10。通常的纳米带结构带宽为 30300 nm，厚度为 510 nm，而长度可以 达到几百微米，甚至几毫米。纳米带最显著的特点是具有特定完整的晶面，且其 任意垂直截面是矩形。由于晶面在结构上的各向异性，不同方向上的晶面具有不 同的表面能，其物理属性也有很大的差异。因此，通过控制晶体某些特定晶面的 生长，可以实现晶体的功能设计。一维纳米带的研究主要集中在各种金属氧化物 的制备上，如氧化锌、氧化铟、氧化镉、氧化镓、氧化锡等。这些氧化物带状结 构具有纯度高、产量大、结构完整、表面干净、并且内部无缺陷、无错位的优点， 是理想的单晶线型薄片结构，这引起了人们的广泛关注和研究兴趣。图 1-4 为 zno 纳米带 sem 图34。 图 1-4 zno 纳米带环。(a)形成 zno 纳米带的表面极性模型；(b)纳米带的内弯曲形成了纳米 环；(c)纳米螺旋结构的形成；(d)纳米环结构的形成34。 第一章 绪论 7 一维纳米材料的制备方法多种多样，主要分为气相合成和液相合成两大类。 气相法主要包括化学气相沉积法、分子束外延、热蒸发法、激光刻蚀法、有机金 属化学气相沉积、等离子体增强化学气相沉积、磁控溅射、有机金属气相外延、 热分解、气相模板法、电弧放电法等。液相法主要包括化学反应自组装法、水热 /溶剂热法、微乳液法、超临界流体液固法、回流法、声化学法、光化学法、有 机物辅助液法、液相模板法等。一维纳米材料的制备方法虽然很多，但需要解决 的问题也很多，例如：如何精确控制一维纳米材料的尺寸和空间分布，达到批量 合成的规模；如何将所制备的一维纳米材料组装成原型器件，使其达到实用价值 等。总之，通过简单的合成方法，制备出高质量的一维纳米材料阵列一直是科研 工作者的目标。下面讲述几种典型的一维纳米材料的制备方法及生长机理。 1.2.2 气相法 气相法是指制备一维纳米材料初始反应物的状态是气相的， 产生气相反应物 的方法有很多， 包括高温蒸发金属、 金属有机物的分解、 激光溅射、 碳热反应等。 气相法是合成一维纳米材料的方法中，比较常用的一种。它的优势在于可以生长 几乎任何一维无机纳米材料，且操作比较简单。按照生长机制划分，气相法可以 分为以下两种： （1）气-液-固（vapor-liquid-solid, 简称 vls）机制 早在 20 世纪 60 年代，wager 和 ellis 首次提出了 vls 理论，并利用 vls 机制制备了 si 的单晶晶须35。wager 在三十多年以前就对 vls 生长所需要的条 件进行了总结，这些总结对今天的 vls 理论仍然适用35，其包括： （a）催化剂 或杂质在晶体生长沉积时必须是液态； （b）催化剂或杂质不能与晶体反应生成副 产物，并且在晶体生长过程中必须是化学惰性的； （c）催化剂或杂质的分配系数 在沉积时必须小于 1； （d）催化剂或杂质的平衡蒸汽压与液滴相比必须非常小。 尽管催化剂的蒸发不会改变饱和液滴的合成，但是它会降低整个液滴的体积。除 非有更多的催化剂来源，否则液滴的体积将会减小。进而使纳米线的直径越来越 小，直至停止生长； （e）界面能起着非常关键的作用。界面的润湿特性将会影响 纳米线的直径。体积给定的液滴，较小的润湿角将会导致大的生长面积，进而导 致纳米线的直径增大； （f）复合纳米线的生长，其中一个组分可以充当催化剂的 作用； （g）对于受控的单向生长，固液界面必须是一个结晶度非常好的晶面。为 了获得一个特定晶向生长的纳米线，一个简单的办法就是选择一个单晶衬底。 图 1-5 是一个简单的 vls 机制生长纳米线示意图。首先生长材料的组元被 蒸发，然后扩散，在适宜的温度和压强下，生长材料的组元与催化剂能互溶形成 液态的共熔物，同时生长材料的组元不断的从气相中获得，当液态中的溶质组元 第一章 绪论 8 达到饱和后，晶须将沿着固/液界面一择优方向析出，长成线状晶体。图 1-6 是 利用 vls 机制生长纳米线阵列的一种装置示意图。 下面以金作为催化剂催化生长 si 的纳米线为例来阐述 vls 生长机制。首先 在 si 片表面溅射一层 au 膜，然后在较高的温度下退火（一般是高于 au-si 混合 体系的共熔点363 23 倍） ，通常是与纳米线的生长温度相同。在退火的过程 中，au 和 si 衬底发生反应，在 si 衬底表面形成一个互溶的液滴。在生长的过 程中，生长温度和平衡饱和组分值由二元相图给出（图 1-7） 。si 组分从源处蒸 发并优先浓缩在液滴的表面，经过不断的浓缩，液滴将成为 si 组分的过饱和共 熔物。随后，过饱和液滴中的 si 组分将从液/气界面析出，沉积在固/液界面上， 形成 si 晶须的生长，并且这个生长是垂直于衬底的单向生长。si 组分蒸气源源 不断的被吸附到合金液滴表面，最终生长为 si 的一维纳米线结构。 vls 方法生长纳米线，对衬底材料和催化剂的种类要求不是很高。生长的 纳米线既可以是单晶，也可以是多晶或不定型态，主要决定于衬底的种类和生长 条件。 图 1-5 vls 机理生长 si 纳米线原理图: (a)成核阶段; (b)生长阶段 图 1-6 物理气相沉积法生长纳米线阵列反应装置示意图 第一章 绪论 9 液滴表面的优先吸附可以较容易理解。 对于一个完整的或者有缺陷的晶体表 面，撞击生长组分沿着表面扩散。在扩散的过程中，生长组分不可逆的组装到生 长点（多原子突壁、多原子突壁-扭折界面、扭折点） ，如果生长组分在一段时间 (核的停留时间)内没有找到合适的位置，生长组分将会重新回到气相中。液滴表 面与完整的或有缺陷的晶体表面不同，它可以被认为是一种粗糙表面。该粗糙表 面仅仅由多原子突壁、多原子突壁-扭折界面、扭折点组成，它的每一个位置都 可以捕获生长组分，生长调节系数等于 1。用 vls 法生长纳米线或纳米棒的速 率要远远大于没有使用液滴催化剂方法的生长速率。wagner 和 ellis37报道了应 用 pt 作为催化剂在 900下生长 si 纳米线的速率是没有用催化剂生长速率的 60 倍。由此可以看出，催化剂或杂质形成的液滴在纳米线的生长过程中，不但起到 生长槽的作用，还扮演着沉积或异质反应催化的作用。 图 1-7 不同金属与 si 系统的二元相图。(a) au-si, (b) al-si, (c) ag-si, (d) zn-si, ti-si, (f) pd-si36。 生长组分的平衡气压或溶解度与液滴的表面能和半径（表面弯曲率）有关， 可以由开尔文公式给出。 第一章 绪论 10 0 2 ln() p pktr = 这里的 p0是平面气体压强，p 是液滴弯曲表面的气态压强，是表面能，是 原子体积，k 是波尔兹曼常数，r 是表面半径。对于纳米线的生长来说，如果晶 面结构在生长的过程中是变化的， 那么纳米线的横向生长和纵向生长速率完全由 单个晶面的生长行为决定。如果纳米线是圆柱状，在所有表面具有相同表面能的 情况下，纵向生长速率将会显著高于横向生长速率。突面（侧表面）生长面与平 面生长面相比具有较小的半径和更高的气压。 生长表面生长组分的过饱和气压或 浓度可能会低于纳米线突面的平衡气压。为了得到整齐高质量的单晶纳米线，一 般要求过饱和气压应该保持在一个相对较低的值， 这样可以达到抑制纳米线侧向 生长的目的。当过饱和蒸汽压较高时，将导致其它晶面的生长或在生长面二次成 核，这将阻碍纳米线的一维外延生长。 综上所述，根据 vls 的生长机理，可以预先选择合适的生长条件和催化剂， 进而实现一维纳米材料的可控生长。vls 方法制备一维纳米材料具有以下几个 方面的优点：通过调节催化剂实现纳米线的密度、直径及位置的控制，同时可以 通过控制生长时间实现对纳米线长度的调控38；选择晶格匹配的衬底