（化学专业论文）环己烯和环己烷的光催化选择性氧化.pdf

摘要 摘要 有机合成是化学工业的重要组成部分。但是，传统的生产工艺通常需要大量 的能源和各种对环境不友好的有机溶剂。光催化技术是近年来绿色化学研究的 热点之一，力求采用太阳光为动力，分子氧或过氧化氢为氧化剂，在常温常压 条件下，使有机化合物发生选择性氧化或彻底氧化。因此，将光催化技术应用 到有机合成中，将具有广阔的应用背景和重要的研究价值。本论文以不同类型 的金属酞菁和二氧化钛为催化剂，分别研究了环己烯和环己烷的选择性光催化 氧化。 本论文共分为四章。第一章介绍了二氧化钛半导体紫外光光催化和金属酞菁 可见光光敏化技术的基本原理及其研究进展。第二章总结了环己烯和环己烷的 选择性光催化氧化的研究进展。第三章以金属酞菁为光敏剂，研究了环己烯的 选择性氧化及其影响因素。第四章以二氧化钛为光催化剂，研究了氟离子等表 面修饰对环己烷选择性光催化氧化的影响。 研究结果表明，环己烯光敏氧化的主要产物为3 过氧羟基环己烯，反应主要 通过单线态氧机理进行。相比于金属酞菁铝和金属酞菁锌，金属酞菁钯具有较 高的光敏活性和稳定性。此外，金属酞菁的光敏活性和稳定性还与反应溶剂的 种类和水的含量有关。最佳混合溶剂为体积比等于8 5 ：1 5 的乙腈和水，3 过氧羟 基环己烯的最高选择率为9 9 。 二氧化钛半导体光催化选择性氧化环己烷的产物为环己醇和环己酮。催化剂 的活化温度和晶型具有重要的影响。氟离子表面修饰分别促进和抑制了锐钛矿 和金红石t i 0 2 的光催化活性，同时也显著影响了环己烷氧化产物的选择性。 关键词：金属酞菁；二氧化钛；环己烯；环己烷；光催化 a b s t r a c t a b s t r a c t o r g a n i cs y n t h e s i si so n eo fi n d i s p e n s a b l ep a r t si nc h e m i c a li n d u s t r y t r a d i t i o n a l m e t h o d sa n dt e c h n i q u en o to n l yc o n s u m el o t so fe n e r g ys o u l c e ，b u ta l s om a k et h e e n v k o n m e n te a s i l yb ec o n t a m i n a t e db ys u c h 鹬t o x i co r g a n i cs o l v e n t s t h u s p h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u e ，w h i c ha i m st ou s es o l a rl i g h ta se n e r g y , o x y g e na so x i d a n t a n dr u na ta m b i e n tt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，i sag r e e nt e c h n i q u e a p p l i c a t i o no f p h o t o e a t a l y t i et e c h n i q u et oo r g a n i cs y n t h e s i sw o u l db eav a l u a b l er e s e a r c h i nt h i s t h e s i s ，s e l e c t i v eo x i d a t i o no fc y c l o h e x e n ea n dc y c l o h e x a n eh a sb e e ns t u d i e du s i n g d i f f e r e n tp h o t o c a t a l y s to fm e t a lp h t h a l o c y a n i n ea n dt i t a n i u md i o i x e di na na e r a t e d a q u e o u ss o l u t i o n f o u rc h a p t e r sa r ei n c l u d e di nt h i st h e s i s c h a p t e rli sa ni n t r o d u c t i o na b o u tt h e p r i n c i p l ea n dp r o g r e s so f p h o t o c a t a l y t i ct e c h n i q u e c h a p t e r2i sar e v i e wo f t h er e c e n t p r o g r e s sa c h i e v e d0 nt h es e l e c t i v ep h o t o o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n ea n dc y c l o h e x a n e i n c h a p t e r3 ，t h e s e l e c t i v ep h o t o o x i d a t i o no fc y c l o h e x e n e b yu s i n g m e t a l p h t h a l o c y a n i n ea sav i s i b l el i g h ts e n s i t i z e rh a sb e e ns t u d i e di nam i x e dw a t e ra n d o r g a n i cs o l v e n t s i nc h a p t e r4 ，t h ee f f e c to fn a fa d d i t i o no nt h et i 0 2 - p h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o no f c y c l o h e x a n eh a sb e e ns t u d i e d f o rt h ec y c t o h e x e n eo x i d a t i o n ，m e t a lp h t h a l o c y a n i n e se x h i b i tag o o da c t i v i t y t h er e a c t i o ng i v e sh y d r o p e r o x i d a t ec y c l o h e x e n ea st h em a i np r o d u c t ，w h i c hi sm a i n l y f o r m e dt h r o u g hs i n g i e to x y g e n t h ep r o d u c ty i e l da n ds e l e c t i v i t ya n dt h ec a t a l y s t s t a b i l i t ya r ea l lg r e a t l yd e p e n do nt h ec e n t r a lm e t a li np h t h a l o e y a n i n ec o m p l e x ， o r g a n i cs o l v e n ta n dw a t e rc o n t e n ti nt h em i x e ds o l v e n t c o m p a r a t i v e l y , p d p c s d i s p l a y sa ne x c e l l e n tp e r f o r m c ei na c e t o n i t r i l - w a t e r ( v ：v8 5 ：1 5 ) i nt e r m so fa l lt h e p h o t o a c t i v i t y , p r o d u c ts e l e c t i v i t ya n ds t a b i l i t y f o rt h et i o z - - p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no fc y c l o h e x a n e ，a d d i t i o no fn a fi n t ot h e a q u e o u sd i s p e r s i o nr e s u l t si na no b v i o u sc h a n g ei nt h ec a t a l y s tp h o t o a c t i v i t ya n di n t h ep r o d u c ts e l e c t i v i t y s u c he f f e c ti s o n l yp o s i t i v ew i t ha n a t a s et i 0 2 ，b u ti t i s n e g a t i v ew i t hm t i l et i 0 2u n d e rs i m i l a rc o n d i t i o n s k e yw o r d s ：m e t a l l o p h t h a l o c y a n i n e ；t i t a n i u md i o x i d e ；c y c i o h e x e n e ；c y c l o h e x a n e ； p h o t o c a t a l y s t i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。掘我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 虢荔吼全狮驴吖年口同 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝江盘堂有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权迸江盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 魏落 签字蹶纠年，月矽r 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 人 胗 导师签名： j 易勺锐 签字r 期：2 一一，7 年f 月了口同 电话： 邮编： 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下 完成的成果，该成果属于浙江大学理学院化学系，受国家知识产 权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文或申请专 利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许可，本人不 得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公布学位论文 成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名 薇彩金 吼矽印年乡月7 0 日 第一章光催化概述 第一章光催化概述 1 1 研究背景 能源与环境问题是人类生存的基本问题，随着科技的进步和人们生活水平的 提高，人们面临着煤炭、石油等有限能源的枯竭问题，同时环境污染的进一步 加重已经威胁到人类的正常生活了。所以开发新能源和对环境污染的治理是人 们刻不容缓的事情。 以t i 0 2 为代表的光催化技术是从2 0 世纪7 0 年代逐步发展起来的一门新兴学 科。1 9 7 2 年，日本学者f u j i s h i m a 和h o n d a ”在( ( n a t u r e ) ) 上报道了1 1 型半导体 t i 0 2 单晶电极上光致分解水产生h 2 和0 2 的现象。这一重要发现为人类开发利 用太阳能开辟了崭新的途径，同时也揭开了光催化发展的序幕。此后，化学与 材料等领域的科学家进行了大量的相关的科学研究，前期的工作主要集中在新 能源的开发及储能，到2 0 世纪9 0 年代，随着半导体光催化机理的逐步被揭示， 人们尝试将光催化技术应用到环境治理中，并取得了较好的效果，此后，以光 催化技术为支持的高级氧化技术处理污染物的研究得到了空前的发展。随着光 催化技术不断发展，光催化理论的不断完善，光催化应用范围的不断扩大，优 良的光催化剂不断被发掘，光催化已经成为一门新兴的学科和一个新兴的领域。 1 2 光催化剂的类型 1 2 1 金属氧化物或硫化物等半导体光催化剂 常见的金属氧化物和硫化物光催化剂有t i o ：、z n o 、w 0 3 、f e 2 0 3 、z n s 、 c d s 和p b s 等。根据固体能带理论，半导体材料是由大量原子或离子有序排列 晶体。原子的密堆积使得能力匹配的相邻原子轨道发生相互重叠，形成不同的 能带。其中，容纳价电子的能带称为价带，用r 表示价带顶的位置；没有容纳 电子的能带称为导带，用e c 表示导带低的位置。e v 与e c 之间即禁带( e p 是一 个不连续的区域。在一定波长光的照射下( e h v e 。) ，半导体的价带电子就会跃 迁到导带，进而形成电子空穴对。当光生电子和空穴迁移到催化剂表面时，如 第一章光催化概述 果电位匹配，就能与催化剂表面吸附的物种发生氧化还原反应。而不同的半导 体具有不同的导带和价带能级，见图1 1 【2 1 。 v v l n h e - 2 0 1 o - 0 0 + 1 0 + 2 0 k i 鼍 图1 1p h 为7 时不同半导体的带隙及导带和价带的能级 由于许多半导体材料在实际应用中存在着一些问题：如硫化物易发生光阳 极腐蚀，氧化铁易发生光阴极腐蚀，而z n o 易在表面形成z n ( o h ) 2 致使催化剂 失活【3 1 。而y i 0 2 由于催化性能强、化学稳定性好、无毒、价格低等优点，是目 前研究和应用最为广泛的光催化剂。 1 2 2 分子筛光催化剂 分子筛是一种高效、高选择性的光催化剂载体，在分子筛的纳米微孔反应 场里有一般催化系统难以实现的光催化性能。z h a n g 掣4 1 报道了t i m c m - 4 1 和 t i - m c m - - 4 8 中孔分子筛对c 0 2 在h 2 0 中还原的光催化作用，由于m c m - 4 1 具有 大比表面积而使其光催化活性有所提高。郑珊等 5 1 研究了负载纳米金属p d 的 m c m - t i 0 2 光催化剂，认为沉积在介孔孔道中t i 0 2 表面的纳米p d 具有良好的吸 收电子作用，可有效减少光生电子和空穴的表面复合，改善光催化性能。 1 2 3 有机物光催化剂 1 ) 卟啉类化合物光催化剂。具有共轭双键大环的卟啉类化合物在适当的条 2 第一章光催化概述 件下可传递电子，或经光照激发出电子。金星龙等【6 】报道，高分子金属卟啉具有 很高的光敏性，在日光照射下有良好的光催化降解效率，能完全降解混合染料， 可用于催化降解各种废水，如染料废水、化工废水和生活污水等。 2 ) 光生物催化反应体系。光生物催化反应体系是将无极半导体和微生物酶 偶合的反应体系。例如，利用从微生物中分离出的氢化酶和硫氢化酶，经与t i 0 2 光催化剂偶合后可有效地光解水【刀，也可通过光合作用直接以细菌作为产氢催化 剂，和t i 0 2 等光催化剂偶合放氢。这类体系的产氢机理是光激发半导体产生导 带电子，通过电子中继体将电子传递至生物体外的酶或细菌中的酶上，再用酶 催化产氢，而半导体价带空穴则被体系中的电子给予体消除。 3 ) 金属酞菁类化合物光催化剂。酞菁类化合物是目前备受关注的催化剂之 一，它主要用于催化有机反应。在可见光下对于有机化合物如水杨酸、对羟基 苯甲酸、罗丹明b 、硫代罗丹明b 和结晶紫等都能进行有效的光催化降解。 1 3t i 0 2 光催化概述 1 3 1t i 0 2 光催化原理 h o 伍m n n 【8 根据脉冲激光光解的实验结果，提出半导体光催化的一般机 理。如图1 2 所示。 c h a r a c t e r i s t i c p r i m a r yp r o c e s s t i m e s c h a 瑁e - 懈口g e n e r a t i o n 就傀+ h v k + + 铀。 f 埘 鄹署婴嚣柏”觚鳓 6 + t i “ o h p t i m o h s h 立l l o wt r a p ( 1 0 0 p j ( d = 舯i c e q u i l i b r i m n ) 。+ ，咿一 t i md e e p t r a p ( 1 0 m ) ( i r r e v e r s i b l e ) c h a r g e - a t r r l e rr e c o m b i n a l j , o n b 一十p 弱o ” + 一，n l v o h s l o w ( 1 0 0 m s ) h 矿+ ， 珏0 1 1 ) 一村o h 扛啦( 1 0 m ) i m e r f s c i a lc h a r g et r a n s f e r p t i “ o 玲l + + r e d s l o w ( 1 0 0n s ) t i h - t - r e d b 。+ o x 一，t i l v o h o z - v e r y s l o w ( m i ) 图1 2 半导体光催化机理 3 第一章光催化概述 1 3 2 提高t i 0 2 光催化性能的主要途径 t i 0 2 作为光催化剂存在一些关键的技术难题制约其大规模的工业化应用。 首先是其量子产率低( 不到4 ) ，光生载流子复合率高，难以用于处理量大、 高浓度的工业废水和废气。其次，太阳能利用率低。t i 0 2 的禁带宽度为3 。2 e v ， 仅能吸收利用太阳光中波长小于4 0 0 r i m 的紫外光，而这部分紫外光仅占太阳光 总能量的4 左右。第三，在实际应用中，负载后的t i 0 2 活性通常较低。因此， 上述问题的解决仍是光催化领域研究的重点。 为了提高t i 0 2 的光催化效率和应用性能，研究人员展开了大量的研究工作 并取得重要的研究成果。这些工作重要集中在以下几个方面。 1 3 2 1 过渡金属离子掺杂 过渡金属离子掺杂是半导体t i 0 2 表面引入缺陷或改变洁净度，成为电子或 空穴的捕获陷阱延长其寿命，从而提高光催化活性。而且许多过渡金属离子具 有对太阳光吸收灵敏的外层d 电子，采用过渡金属离子掺杂还可以拓展t i 0 2 的 光吸收范围到可见光区，增加对太阳能的利用率。 不同的过渡金属离子对t i 0 2 光催化活性影响不同。f e 3 + 、m 0 5 + 、r u 3 + 、o s 3 + 、 r e 5 十、v 4 + 和r h 3 + 等掺杂可明显提高t i 0 2 催化活性；而l i + 、m 9 2 + 、z n 2 + 、g a 3 + 和s b 3 + 等影响很小；c o ，+ 、a 1 ”和c ，等掺杂反而降低了t i 0 2 催化活性吲。这是 因为影响过渡金属离子掺杂效果的因素主要有掺杂离子半径、电位、化合价和 电子轨道构型等。此外，过渡金属离子掺杂还存在一个最佳浓度，掺杂浓度过 低时捕获电子或空穴陷阱数量不够导致光生电子一空穴不能有效分离；而掺杂 浓度过高则会降低t i 0 2 有效表面积，且金属离子可成为电子一空穴新的复合中 心使其光催化活性降低。 1 3 2 2 非金属离子掺杂 目前，采用非金属阴离子掺杂的研究引起了人们的极大兴趣。目前主要研 究的掺杂的非金属离子有n 、s 、c 、f 、p 等。以非金属掺杂改性t i 0 2 以提高其 对太阳光的利用是有效的途径，可以得到具有可见光活性的t i 0 2 光催化剂。因 4 第一章光催化概述 此，研究非金属掺杂具有重要的理论和实践意义。但是，目前取得主要成就是 各种非金属改性的方法，对非金属掺杂的机制和对可见光利用的原理尚未明确。 2 0 0 1 年a s a h i 等【1o 】首次通过理论计算证明非金属掺杂的可行性，并表明氮 元素掺杂是最有效的。研究还报道了氮替代少量的晶格氧可以使t i 0 2 的带隙变 窄，在不降低紫外光下活性的同时，使t i 0 2 具有可见光活性。k h a n 等【1 1 】在 ( s c i e n c e 上首次报道了以天然气火焰热解钛金属而得到碳掺杂改性的t i 0 2 光 催化剂。在光解水的实验中，掺杂碳的t i 0 2 的光转换效率显著提高。y u 等【1 2 】 在制备t i 0 2 的过程中以n h a f 为f 源，将f 引入t i 0 2 晶格，得到t i 0 2 x f 。的掺 杂催化剂，对气相光催化降解丙酮表现出高的活性。u m e b a y a s h i 等 13 以t i s 为 前驱物进行氧化得到掺杂s 的t i 0 2 ，x p s 证实了掺杂的s 存在形态是s 。，该掺 杂样品在紫外光和可见光条件下均表现出高的活性。 1 3 2 3 半导体复合 由两种不同禁带宽度的半导体复合而成的复合半导体能拓展吸收光波长范 围，增强电荷分离效率，抑制电子一空穴对复合，从而比单一半导体具有更好 的光催化活性。目前研究较多的是c d s t i 0 2 和s n 0 2 t i 0 2 复合体系。 图1 3c d s t i 0 2 复合体系能级相对位置和载流子流向示意图 图1 3 是c d s t i 0 2 复合体系光激发过程的示意图【1 4 1 。由于c d s 的禁带宽度 只有2 5 e v 远小于t i 0 2 的3 2 e v ，当激发能量介于这两者之间时，无法激发t i 0 2 5 第一章光催化概述 价带中的电子，而只能激发c d s 中的电子到价带。由于c d s 价带和导带的位置 都比t i 0 2 高，因此电子就从c d s 流向了n d 2 ，而空穴留在c d s 上。这样就增强 了电荷分离的效率，从而提高了光催化活性。s n 0 2 t i 0 2 则形成壳核结构，s n 0 2 包覆在t i 0 2 表面，光照后电子流向s n 0 2 的导带，而空穴流向t i 0 2 的价带，继 而迁移到颗粒的表面。 另外，c d s e - t i 0 2 、p b s t i 0 2 、w0 3 t i 0 2 等研究均表明复合半导体比单一半 导体具有更高催化活性。 1 3 2 4 贵金属沉积 在t i 0 2 表面沉积适量的贵金属( 如：p t 、r h 、r u 、a u 、a g 、p d 等) ，会 形成s c h o t t k y 势垒，有效的抑制了光生电子和空穴对的复合，从而大大提高了 其催化活性。图1 4 阐述了s c h o t t k y 势垒形成的机理【1 4 】：当费米能级不同的金属 和半导体相互接触时，由于币m 舻s ，所以电子从半导体流向贵金属至两者的费米 能级相等。这时贵金属表面的净电荷为负，而半导体表面的净电荷为正，在空 间电荷层区，半导体的表面能带向上弯曲，从而形成了s c h o t t k y 势垒。 图1 4 ( a ) 金属半导体光催化反应过程中的载流子的转移过程以及( b ) s c h o t t k y 能垒的形成 6 第一章光催化概述 s a t o 和w h i t e 1 5 1 研究表明，把p t 沉积到t i 0 2 表面光解水制备h 2 和0 2 ，取 得比单晶t i 0 2 高的多的产率。s u n 【1 6 1 研究了苯酚在p t t i 0 2 水溶液中的光催化降 解，结果表明，随着p t 量的增加，催化剂活性也逐渐提高。w a n g 等 1 7 】研究了 t i 0 2 表面沉积的p d 量对降解2 ，2 二氯丙酸钠效率的影响，t i 0 2 表面沉积p d 十 分显著地提高了其光催化量子产率，在p d 沉积量为2 时达到最大增幅，而进 一步提高沉积量会导致量子效率下降。这是因为不同的金属均有最适宜的沉积 量，沉积过量会降低催化剂有效表面积，并可形成电子空穴复合中心，从而导 致t i 0 2 光催化活性降低。 1 3 2 5 表面光敏化 催化剂的光敏化作用指采用化学吸附或物理吸附把具有光活性的化合物吸 附于光催化剂的表面，从而扩大催化剂的光吸收波长范围，提高光催化氧化反 应的效率。根据吸附的物质种类的区别，可分为有机物光敏化和无机物光敏化。 其中研究比较广泛的是有机物光敏化。 目前已报道的有机光敏剂有罗丹明、卟啉、叶绿素、吡啶钌、氧杂蒽、赤 鲜红b 、硫堇、曙红、腐殖酸、喹啉、二萘嵌苯、花青素、荧光素、金属酞菁等。 其中关注比较多的是金属酞菁。染料分子光敏化过程首先是染料吸附到半导体 表面，其次是吸附的染料分子吸收分子光子被激发，然后激发态染料分子将电 子注入到半导体导带上。 1 3 2 6 负载 悬浮型t i 0 2 在液相中结构相对简单，与污染物接触面积大，因此活性高， 反应速率较大，但是同时却难以回收，使得活性损失成分较大，在流动体系中 使用受到很大限制。 负载型t i 0 2 即将t i 0 2 固定在载体上，操作简单，水可循环处理，催化剂可 连续使用，可实现催化剂与分离一体化；而且部分载体可与t i 0 2 发生相互作用， 有利于电子空穴对的分离并增加反应物的吸附；有时负载型的t i 0 2 也提高了光 源利用率。目前，使用比较广泛的载体包括多孔性材料( 活性炭、沸石、硅胶、 7 第一章光催化概述 粘土、舢2 0 3 、蜂窝状陶瓷柱、耐火砖等等) 和玻璃类载体。 h a q u e 等【1 8 】发现将t i 0 2 负载于沸石上可以将目标污染物吸附与t i 0 2 表面进 行降解，提高了降解效率。这是由于沸石的吸附作用降低了污染物的分散程度， 使反应物、催化剂和光电子之间的接触得到有效的提高。 c h e n 等 1 9 】研究发现通过溶胶凝胶法得到的t i 0 2 s i 0 2 催化剂在可见光下降 解a 0 7 时反应效果是单独使用t i 0 2 粉末时的1 2 3 倍。这是由于s i 0 2 具有较大 的表面积，有利于t i 0 2 的附着，且能使t i 0 2 在其表面形成良好的分散体系，同 时硅胶也能有效地阻止在煅烧过程中t i 0 2 晶体有锐钛矿向金红石的转变，更有 利于提高t i 0 2 的催化活性。另外，t i 0 2 负载在s i 0 2 上也提高了其沉降性能，易 于分离。 p a r r a 掣2 0 l 将t i 0 2 负载与玻璃珠和玻璃环等惰性的玻璃制品上用来去除阿特 拉津。研究人员利用聚乙烯嵌段共聚物作为联结剂将t i 0 2 很好地固定在惰性物 质上，并在实验中发现将t i 0 2 负载于玻璃环效果好于玻璃珠，对内分泌干扰物 阿特拉津的去除效果并没有比悬浮态t i 0 2 差。 1 4 酞菁化合物的概述 1 4 1 酞菁化合物的基本性质 酞菁是一类大环化合物，环内有一空穴，空穴的直径约为2 7 x 1 0 1 0 m ，可以 容纳铁、铜、钴、铝、镍、钙、钠、镁、锌等许多过渡金属和金属元素。酞菁 本身是一个具有1 8 个电子的大丌体系( 见图1 5 ) 。因此其上电子密度的分布相 当均匀，以致分子中的四个苯环很少变形，并且各个碳氮键的长度几乎相等。 酞菁化合物有两个吸收带，一个在大约5 5 0 n m 处，中等吸收强度，摩尔消 光系数约1 0 4 ，称为q 带；另一个在大约3 7 0 n m 处，吸收强度要比前一个高的 多，摩尔消光系数约1 0 5 ，称为b 带，也称作s o r e t 带。 8 第一章光催化概述 ( a ) 酞菁结构式( b ) 金属酞菁结构式 图1 5 酞菁( a ) 和酞菁( b ) 的结构 酞菁与金属元素结合可生成金属络合物，金属原子取代了位于该平面分子 中心的两个氢原子。由于与金属元素生成配位络合物，所以在金属酞菁分子中 只有1 6 个兀电子。又由于分子的共轭作用，与金属原子相连的共价键和配位键 在本质上是等同的。酞菁周边的四个苯环上有1 6 个氢原子，它们可以被许多原 子或基团取代，取代的结果是派生出了许许多多的酞菁化合物，迄今为止，已 有5 0 0 0 多种酞菁化合物被制备出来了。此外，金属酞菁合成工艺成熟，原料廉 价易得，同时金属酞菁具有优异的热、光和化学稳定性。 1 4 2 酞菁光敏化机理 图1 6 表示光敏剂基态、激发态和基态氧之间的能量和电子转移关系【2 ”。在 适当波长光的照射下，酞菁分子由基态s o 跃迁到单线激发态s 。，s 。又弛豫生成 最低能级的单重激发态s 1 ，s - 经过系间窜跃转化为寿命比较长的三重激发态t 1 。 t i 的寿命比较长，允许它以两种机理与分子氧反应( t y p ei 和t y p ei i ) 。t y p ei 机理，涉及到激发态光敏剂与0 2 或反应物之间的电子转移过程，生成的是超氧 自由基0 2 和光敏剂阳离子自由基；t y p ei i 机理，则是光敏剂的三重激发态t 1 与 基态3 0 2 之间发生碰撞经能量转移生成1 0 2 的过程。 9 第一章光催化概述 器鬻= 嘴景糍铺妒n 图1 6 光敏剂激发态和活性双分子氧的生成 1 4 3 影响酞菁光敏化活性的因素 1 4 3 1 中心金属离子 中心金属离子是影响金属酞菁光催化性能的首要因素。i l i e v 等 2 2 - 3 0 1 通过对 含硫化合物( 硫化钠和硫代硫酸钠) 的光催化降解研究了中心金属离子对酞菁 光催化性能的影响。研究发现酞菁钴作为催化剂时降解进行得不彻底，产物为 二硫化物，光照并不能提高酞菁钴的催化活性，这主要是因为酞菁钴三线态的 寿命太短( o 0 6 5j _ t s ) ，因此不能发生能量转移将三线态的氧转化为单线态的氧， 从而不能发挥其光催化活性。相反，酞菁锌、酞菁铝和空心酞菁在无光照条件 下不具有光催化活性，只有在可见光照射下才具有光催化活性，才能彻底氧化 含硫化合物。n y o k o n g 等川在研究z n 、舢、s n 、s i 四种磺化金属酞菁配合物时 发现：酞菁铝不仅光敏活性好，并且其光稳定性也比较高；而酞菁锌配合物虽 然光活性高，但光化学稳定性差。 1 4 3 2 酞菁的结构 研究发现多核磺化酞菁的可见光催化活性高于相应的单核磺化酞菁【2 2 】，约 为2 5 倍，这主要是因为：按照d e x t e r 原理在多核金属酞菁大环上的金属酞 菁单元间的能量传递，三线态氧可以与直接吸收可见光的激发态金属酞菁单元 1 0 第一章光催化概述 发生能量传递，也可以与接受激发态金属酞菁单元能量传递的大环上的其他金 属酞菁单元进行能量传递，因而增加了单线态氧的产率；由于底物与金属酞 菁中心金属离子的轴向配位作用，使得多核金属酞菁周围底物浓度较相应的单 核金属酞菁增加；单核磺化酞菁为正四面体结构，易氧化成1 2 - - - 聚体而失活， 多核磺化酞菁共轭体系大，多个酞菁环并在一起，较难以形成u 二聚体，同时 双核金属酞菁中，连接在两中心间的苯环上的c h 键也被活化，形成游离基， 起着一个副催化中心的作用，也提高了催化活性。 1 4 3 3 聚集状态 单体光敏化活性高于二聚体【2 3 1 。光引发过程中，二聚体的形成会使双分子 三重态消失，酞菁配合物中的三重电子态淬灭，1 0 2 产率降低，有研究报道，由 于形成二聚体，会使金属酞菁催化活性下降5 1 0 倍。而酞菁化合物的聚集状态 又与中心金属离子、环上取代基的性质、介质中的分散剂的存在( 如阳离子表 面活性剂、季铵盐、乙醇、喹啉等) 和介质黏度等因素有关。 酞菁周边的四个苯环上有1 6 个氢原子，它们可以被许多原子或基团取代。 在苯环上引入磺酸基或者羧基能极大的增强了酞菁的水溶性，因此备受研究者 的关注。在研究磺化酞菁铝的磺化程度对单线态氧产率的影响时发现，含有3 个磺酸基的酞菁具有较好的分散性，单线态氧产率为o 4 2 ；四磺酸酞菁易发生 二聚反应，单线态氧产率为o 2 2 ；二磺酸酞菁聚集现象非常严重【3 1 】。 在介质中加入阳离子表面活性剂和季铵盐等物质，能有效的抑制酞菁的聚 合。i l i e v 等嘲研究发现，反应体系中四丁基氯化铵( t b a c ) 的加入，不仅一直 了金属酞菁的聚合，而且也抑制了分子间平行平面间的删【作用。s p i l l e 等研 究发现，随着体系中十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) 浓度的增加，金属酞菁的 聚集程度减弱，光催化活性随之增强。在没有添加十六烷基三甲基氯化铵时， 反应4 0 m i n 时只有2 0 的氧被消耗掉；而在0 1 m o l l 的十六烷基三甲基氯化铵 存在条件下，反应1 5 m i n 时氧化反应便进行完全。 溶剂的性质也会影响酞菁的聚集状态。研究报道【3 3 】，在不同的有机溶剂中 第一章光催化概述 酞菁的聚集程度如下：丙酮 乙睛c 乙醇 z n p c ( c o o h ) h t 。 1 2 第一章光催化概述 参考文献 1 】f u j i s h i m aa ，h o n d ak e l e c t r o c h e m i c a lp h o t o l y s i so fw a t e ra tas e m i c o n d u c t o r e l e c t r o d e n a t u r e ，1 9 7 2 ，2 3 8 ：3 7 3 8 【2 】k a m a tpvp h o t o c h e m i s t r yo nn o n r e a c t i v ea n dr e a c t i v e ( s e m i c o n d u c t o r ) s u r f a c e s c h e m r e v ，1 9 9 3 ，9 3 ( 1 ) ：2 6 7 - 3 0 0 【3 p e h k o n e ns ，s i e f e r t w e b bs ，e ta 1 p h o t o r e d u c t i o no fi r o no x y h y d r o x i d e si nt h e p r e s e n c eo f i m p o r t a n ta t m o s p h e r i co r g a n i cc o m p o u n d s e n v i r o n s c i t e c h n 0 1 ，1 9 9 3 ， 2 7 ( 1 0 ) ：2 0 5 6 2 0 6 2 4 】z h a n gsgf u j i iy y a m a s h i t ah ，e ta 1 p h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fc 0 2w i t hh 2 0 o nt i m c m - 4 1a n dt i m c m - 4 8m e s o p o r o u sz e o l i t e sa t3 2 8 k c h e m l e t t ，1 9 9 7 ，7 ： 6 5 9 6 6 2 【5 】郑珊，高濂，郭景坤光沉积法合成纳米p d 负载的m c m t i 0 2 及其光催化 性质研究高等学校化学学报2 0 0 2 ，2 3 ( 6 ) ：11 2 6 11 3 0 【6 1 金星龙，朱琨，房彦军，杨瑞强，陈慧高分子金属卟啉光催化氧化处理废 水催化学报，2 0 0 1 ，2 2 ( 2 ) ：1 8 9 - 1 9 2 【7 1 李越湘，吕功煊，李树本半导体光催化分解水研究进展分子催化，2 0 0 1 ， 1 5 ( 1 ) ：7 2 - 7 9 【8 】h o f f m a n nmr ，m a r t i nst ，c h o iw ，b a h n e m a n ndw - e n v i r o n m e n t a l a p p l i c a t i o n so f s e m i c o n d u c t o rp h o t o e a t a l y s i s c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ：6 9 9 6 【9 】c h o iw ，t e r m i na ，h o f f i m a n nmr t h er o l eo fm e t a li o nd o p a n t si n q u a n t u m - s i z e dt i 0 2 ：c o r r e l a t i o n b e t w e e np h o t o r e a c t i v i t ya n dc h a r g ec a r r i e r r e c o m b i n a t i o nd d y n a m i c s j p h y s c h c m ，1 9 9 4 ，9 8 ：1 3 6 6 9 1 3 6 7 9 1 0 】a s a h ir ，m o r i k a w at ，o h w a k it ，a o k i1 0t a g ay v i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l y s i si n n i t r o g e n - d o p e dt i t a n i u mo x i d e s s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 3 ：2 6 9 1 1 】k h a nsum ，a 1 一s h a l l r ym ，i n g l e rw b e f f i c i e n tp h o t o c h e m i c a lw a t e rs p l i t t i n g b yac h e m i c a l l ym o d i f i e dn t i 0 2 s c i e n c e ，2 0 0 2 ，2 9 7 ：2 2 4 3 2 2 4 5 1 3 第一章光催化概述 1 2 】y ujc ，y uj ，h owkj i a n gzt ，z h a n glz e f f e c t so ffd o p i n go nt h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ya n dm i c r o s t r u c t u r e so fn a n o c r y s t a l l i n et i 0 2p o w d e r s c h e m m a t e r ，2 0 0 2 ，1 4 ( 9 ) ：3 8 0 8 3 8 1 6 【1 3 u m e b a y a s h it y a m a k it ，i t o hh ，a s a ik b a n dg a pn a r r o w i n go ft i t a n i u m d i o x i d eb ys u l f e rd o p i n g a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 2 ，8 1 ：4 5 4 - 4 5 6 1 4 】l i n s e b i g l e ral ，l ug y a t e sjt ，e ta 1 p h o t o c a t a l y s i so nt i 0 2s u r f a c e s ： p r i n c i p l e s ，m e c h a n i s m s ，a n ds e l e c t e dr e s u l t s c h e m r e v ，1 9 9 5 ，9 5 ：7 3 5 7 5 8 15 s a t os ，w h i t ejm p h o t o d e c o m p o s i t i o no fw a t e ro v e rp t t i 0 2c a t a l y s t s c h e m p h y s l e t t ，1 9 8 0 ，7 2 ( 1 ) ：8 3 - 8 6 1 6 】s u nb ，v o r o n t s o vavs m i r n i o t i spgr o l eo fp l a t i n u md e p o s i t e do nt i 0 2i n p h e n o lp h o t o c a t a l y t i c o x i d a t i o n l a n g m u i r , 2 0 0 3 ，1 9 ：3 1 5 1 3 1 5 6 【1 7 】w a n gcm ，h e l l e ra ，g e f i s c h e rh p a l l a d i u mc a t a l y s i so f0 2r e d u c t i o nb y e l e c t r o n sa c c u m u l a t e do l lt i 0 2p a r t i c l e sd u r i n gp h o t o a s s i s t e do x i d a t i o no fo r g a n i c c o m p o u n d s j a m c h e m s o c ，1 9 9 2 ，1 1 4 ( 1 3 ) ：5 2 3 0 5 2 3 4 【1 8 】f a r z a n ah ，e l e n avp r e p a r a t i o na n dp e r f o r m a n c eo fi n t e g r a t e dp h o t o c a t a l y s t a d s o r b e n te m p l o y e dt od e g r a d em o d e lo r g a n i cc o m p o u n d si ns y n t h e t i cw a s t ew a t e r s j p h