（光学专业论文）有序纳米结构阵列材料及光电特性研究.pdf

摘要 分别采用一步阳极氧化法( o n e s t e pa n o d i z a t i o n ) 和二步阳极氧化法( t w o s t e p a n o d i z a t i o n 、，以草酸为电解液制备了具有规则纳米阵列孔洞结构的阳极氧化铝( a a 0 ) 模 板。通过研究制备条件，摸索出优化制备这种模板的参数，并得到纳米孔洞尺寸可接近于 精确控制的单通或双通a a o 模板。通过s e m 、t e m 和a f m 等手段，对阳极氧化全过程 进行了表征，结合电流的变化，讨论了不同阶段时阳极氧化的过程，分析了a a o 模板自 组织自组装孔洞的形成机理。 以两步阳极氧化法制备得到的a a o 模板为原型模板，在a a o 模板的纳米孔中尝试多 种有序纳米材料的制备方法，并成功用激光分子束外延( l m b e ) 、电化学沉积法、压差法 等方法得到了高度有序的金属f e 、c o 、n i 金属以及c 6 0 富勒烯等纳米阵列结构材料。s e m 和a f m 结果表明，得到的金属模板阵列材料a a 0 模板的微孔一致排列规则有序，分布均 匀，大小均一，与a a o 模板的纳米孔分布几乎完全一致。 以a a o 模板为掩模板，复制了新的金属模板，生长了纳米线、纳米管和高度有序的 量子点。纳米阵列材料的孔径和厚度可以通过选择不同孔径的a a o 模板和调节沉积时间 来控制。这些纳米阵列结构在未来的微型器件领域将有广阔的应用前景。 这些有序纳米材料往往在光学光面表现出很多特殊的性质。结合我们的优势，在熟练 运用表面光谱学的基础上，在把富勒烯c 6 0 c 7 0 的表面增强拉曼光谱表征成目前同行中最高 质量的s e r s 谱，这些结果与群论计算结果非常一致。与此同时，又充分利用s e r s 的这 种高灵敏度、高分辨率、可探测单层、亚单层分子结构的研究界面效应技术的诸多优势， 把a a o 模板纳米材料的应用上升到这种表面光谱学的层次上，特别是在a a o 模板上制各 了双面各异的全碳足球烯有序纳米材料，表面拉曼光谱有力地表征了这一双面各异薄膜的 差别。 并用这种把a a o 模板作为s e r s 活性基底，以c 6 0 c 7 0 富勒烯分子为探针，得到了一 系列高质量的增强拉曼谱。实验证明，a a o 模板也是一种高效的s e r s 活性衬底基底。 这种有序纳米材料与表面光谱学中的交叉应用有更广阔的前景。 关键词：a a o 模板；有序；纳米阵列；l m b e ；铁；s e r s ；c 6 0 ；c 7 0 a b s t r a c t a n o d i ca 1 u m i n u m0 x i d e ( a a ( ) ) t c m p l a t e sw e r ep r e p a r e db ya i u m i n u ma n o d i z i n gi n 舀v e n e l e c t r o l y t eo x a l i cw i t ho n e s t e pa i l dt w o - s t e pm e t h o d s t h ei n n u e n c et ot h ed e 舒e eo fo r d e lt h e t h i c k n e s sa n da p e n u r eo fa a 0t e m p l a t e sw e r es t u d i e db a s e do ns o m ef a c t o r s ，s u c ha st h e e l e c t r o l y t ea n di t sc o n c e n t r a t i o n ，t e m p e r a t u r e ，t h eo x i d a t i o nv 0 1 t a g ea n dt i m e ，a sw e l la sa n n e a l c o n d i t i o ne t c s e ma n da f m p h o c o sp r e s e n t e dt h ew h o l ep m c e s so ff a b r i c a t i n ga a ot e m p e r a t e s w i t hr e g a r dt ot h en u c t u a f i n gv o l t a i c ，w ed i s c u s s e dt h em e c h a n i s mo ft h es e l f - a s s e m b l e dr e g u l a r p o r e so f a a ot e m p l a t e s b a s e do nt h ea a o t e m p l a t e s ，n a n o m d s ，n a n o t u b e sa 1 1 dq u a n t u m 。d o ta r r a y sw e r ef a b r i c a t e d ， e s p e c i a l l yt h eh i 曲l y o r d e df e ，c o n i ，c 6 0f u l l e r e n e ，a r ef a b r i c a t e db yh s e rm o l e c u l a rb e 蛐 e p i t a x y ( l ，m b e ) ，e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o no rp r e s s u r ed i f f e r e n c e w i t ht h ef i g u r e sa i l d c o m p o n e n t sw e r ec h a r a c t e r i z e db ys e m ，a f m ，e d xa n dx r d ，i ti n d i c a t e st h a tt h e o r d e r e dn a n o m a t e r i a l sa r r a n g e dr e g l l l a t l ya n dw 油u n i f o 瑚d i m e n s i o nw h i c ha l m o s ta c c o r dw i t ht h a to f 削蛔 t e m p l a t e s w h a t sm o r e ，ak i n do fn e wm e t a lt e m p l a t ew a sc o p i e da n df a b r i c a t e db yu s i n ga a o t e m p l a t e sa sam a s k t h e s ec o p i e dm e t a lt e m p l a t e sh a v et h es a m ea p e r t u r ew i t ht h em a s k ，a n d t h et h i c k n e s sd e p e n d so nt h ed e p o s i t i o nt i m e o nt h eo t h e rh a n d ，s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) s p e c t r ao fv e r yg o o dq u a l i t y o fg o l d c 6 0 ( c 7 0 ) n a n o c l u s t e r sd e p o s i t e do ns o m es u b s t 豫t e sw e r er e p o n e db yu s i n gt h ep y r i d i n e a sai n t e 册e d i a t et oc o n n e c ta i l dn e s tt h ec d c 7 0 m o l e c u l et ot h eg a po fg o l dn a n o p a n i c l e sa i l d s u b s t r a t e 1 1 l en u m b e ro fv i b r a t i o n a lm o d e sw a sg r e a t l yi n c r e a s e d ，e s p e c i a l l ys o m em o d e st h a t w e r ef o r b i d d e ni nr a m a ns p e c t n l m ，a p p e a r e da n de v e ns p l i ta sp r e d i c t i o no fg r o u pt h e o r y t h e e n h a n c e m e n tf a c t o ri s1 0 6 t h eo r d e r e dn a n o m a t e r i a l su s u a l l y p r e s e n tu n i q u ep r o p e n i e s ，s u c ha si nt h ef i e l do fo p t i c s a n ds p e c t r o s c o p y w i t hr e g a r dt ot h ea d v a n t a g e so fs e r s ，i ti ss i g n i f i c a n tt oa p p l ya a o t e m p l a t e st oa c ta s as u b s t r a t e i tp r o v i d e sc o n v e n i e n c ef b rp r o b i n gt h ec 6 0 c 7 0v i b r a t i o n a l s t r u c t u r e ，t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n ds t m c t u r a lp e r t u r b a t i o ni n d u c e db yt h es u b s t r a t eu p o nt h e f u l l e r e n ec a g ew i t ht h eh i g hs e n s i t i v i ty ，i np a r t i c u l a r ，t h ea d s o r p t i o nb e h a v i o ur ，t h ei n t e r a c t i o no f f u l l e r e n ew i t ht h em e t a ls u r f a c ea n dt h es e r sm e c h a n i s mo fm o l e c u l e sn e s t e db e t w e e nt h eg o l d n a n o p a r t i c l e sa n dt h ea a ot e m p l a t ep o r e s k e yw o r d s ：a a ot e m p l a i e ；n a n oa r r a y ；l m b e ；f e ；s e r s ；c 6 0 c 7 0 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的 个人和集体，均已在论文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律 结果由本人承担。 学位论文作者签名：泓 日期：2 。6 年5 月，日 首都师范大学学位论文使用授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权 保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。 有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查 阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标 题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：鳓 日期： 2 q q 鱼生三月! 旦 1 。1 引言 第一章从。模板及有序纳米材料研究进展 以纳米结构器件和量子器件为背景的纳米结构体系已成为纳米材料研究的前沿热点。 纳米结构是指至少在一个维度上尺寸介于1 1 0 0 n m 之间的结构，它是以纳米尺度的物质单 元为基础，按一定规律构筑一种新的体系，它包括零维、一维、二维体系。这些物质单元 包括纳米颗粒、稳定的团簇或人造原子、纳米棒、纳米线、纳米带、纳米环、纳米管及纳 米尺度通道或孔洞等。纳米结构的物质单元如果按照一定的规则排列就是纳米阵列，它是 一种特殊的纳米结构。纳米结构和纳米阵列由于具有奇特的理化性能，因而将在一些纳米 器件中有潜在的应用价值。 最近，一些新奇的纳米结构或纳米结构单元的合成及其性能的初步探索将引起纳米界 一个新的研究热潮。2 0 0 4 年王中林小组【1j 报道了利用固一气路线通过。个外延极化纳米带自 环绕过程合成z n o 纳米环，这种由极化电荷诱导而成的纳米环结构在激子荧光中显示出 a h a r m l o v b o h m ( 简称a b ) 量子干涉的振荡特性，他们预言了这种纳米结构具有压电性能， 可望在纳米尺度的传感器、变频器和共鸣器中有潜在应用。与此同时他们合成了z n o 螺旋 纳米结构口 ，它是一种用来理解纳米尺度上压电和铁电性能的理想体系。对形成这种螺旋 结构的弹性能的定量分析可以提供一种测量自发极化诱导的静电能的手段，进而可能用柬 测量纳米带结构的偶极矩和表面电荷分布。这些压电和铁电纳米带结构可能会用在纳米感 应器基于纳米弹簧的变频器和激励器以及微机电系统( m e m s ) 和纳米机电系统仆e m s ) 上 的训调功能兀件。 纳米结构的出现把人们对纳米材料出现的基本物理效应的认识不断引向深入。无序堆 积而成的纳米块体，由于颗粒间的界面结构的复杂性很难将由量子尺寸效应和表面效应 所导致的奇特理化效应的机理搞清楚。而纳米结构可以把纳米材料的物质单元分离丌来， 这就使得研究单个纳米结构单兀的行为、特性成为可能【3 i 。有趣的是一些有序纳米结构本 身就可以作为一些原理性的器件( 比如光予晶体、分光元件、线栅等) 。而纳米阵列作为 一种有序结构的特点在于它不单体现了纳米结构单元的集体效应，而且它能反映单一纳米 结构或单元所不具备的协同效应、耦合效应等。更为重要的是人们可以通过剥纳米结构单 元的控制( 包括形貌、尺度、成分、晶体结构等) 来实现对其性能的调制。 近十几年来，由于纳米材料研究的热潮，科学家们一育致力于对其组成、结构、形貌、 1 一一 一 苜鄱师苑大学颀尘学位论文有廖纳米结构阵列材料夏光宅特性研究 尺寸、取向、排布等的控制，以使得制备出的材料具备各种预期的或特殊的物理性质。基 于此，近年来模板法制备纳米材料引起了广泛的重视。量子点、量子线等纳米结构材料由 于具有非常均匀的纳米阵列，因此在纳米电学、光电子学、光、电、磁功能器件方面有着 巨大的应用前景，已受到人们的广泛关注。这些纳米材料的最突出的特性是它们具有非常 高的结构性能比( 即长径比) ，采用传统的电子吏刻蚀技术很难做到这一点，而且一般刻 蚀工艺较复杂、设备昂贵、生产率低，于是人们将注意力转向既简单廉价又精细的自组织 技术，即利用有些特殊材料在一定条件下的自组织特性，获取所需的纳米结构。 1 2a a o 模板法研究进展概况 自组织法制备纳米结构中一个引人瞩目的发展趋势是用自组织法制模板，有了模板就 可以利用一般的物理和化学方法获得纳米结构。多孔氧化铝是一种典型的自组织纳米结构 材料，具有非常均匀的纳米阵列，用它做模板将会获得非常均匀的纳米结构材料。由于多 孔氧化铝膜阵列的长度和孔径大小在氧化过程中，可通过改变氧化时间和电流密度而很容 易的控制。因此，我们就可以控制纳米材料的尺寸，而传统刻蚀技术很难做到这一点，这 对于深入理解纳米结构材料的性质进而提高其技术应用的特性非常重要。早在7 0 年代人 们就己开始利用多孔氧化铝作模板来生长其他材料，自g e p o s s i n 首次提出利用多孔膜 作为模板制备纳米纤维材料以来，科研工作者已利用模板法已制备了一系列的纳米结构材 料i l 】om a s u d a 【2 】等人利用多孔铝膜模板，采用二步复制过程，生长了量子尺寸的c d s 微粒， 并用真空蒸发法制造出高度有序的c u 纳米阵列【3 1 ，最近他们利用多孔氧化铝膜作一维模板 已研制出超细一维纳米碳管i ”，而用其长度和直径可通过改变模板尺寸而得到控制。 由于模板合成法制备纳米结构材料具有独特的优点1 5 l 而引起了凝聚态物理界、化学界 及材料科学界科学家们的关注，近年来成为纳米材料研究的一个热点。氧化铝模板具有较 好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性，且采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝膜制 备纳米材料，方法简单，可行性强。目前以a a o 为模板用来制备一维纳米阵列体系材料 的方法主要是湿法，如电化学沉积、化学气相沉积、化学聚合、溶胶凝胶等，这些湿法虽 然已经比较成熟，但都有一些缺点，如仅适用于一些特殊材料的制备，对设备的要求较高， 需要较高的工作温度，必须进行后处理才能得到纳米粒子，而在后处理过程中不可避免地 会使材料发生聚结，粉体易团聚，难以分散混合均匀等。 a a o 是一种常见的用于制备各种纳米结构的多孔模板，高纯铝片在一定浓度的酸溶液 中经阳极腐蚀，可以自发形成多孔纳米膜，这是一种典型的自组织有序结构。在具体的制 备工艺中，退火后的铝片通常先经过化学抛光处理得到平滑的表面，这有利于下一步阳极 首都师范大学硕士毕业论文 一 a o 一一s 氧化处理得到尺寸和分布更为均匀的多孔阵列。a a o 方法是在氧化铝薄膜的纳米孔内制备 特定结构的纳米材料，目前一般制备的一定孔径的氧化铝膜，孔径大小分布在2 0 2 0 0 n m 的范围内，甚至可以更小，孔率高达1 0 “c m 2 ，所用氧化铝膜的厚度在1 0 1 0 0 n m 。由于模 孔孑l 径大小一致，制备的材料同样具有孔径相同、单分散的纳米结构材料，a a o 模板法不 仅用来合成纳米管状或线状结构材料，而且还用来合成形状类似于毛刷的结构材料。其精 细控制和应用范围还在不断探索和扩展。 a a o 模板成了制备低维纳米材料，金属模板，高能蓄电池电极等的基础材料，同时本 身还是一种高效的纳米过滤膜，利用它人们已经制备出多种金属，半导体，碳纳米管硅纳 米管等一维纳米材料，利用氧化铝模板的有序孔道阵列制备合成准一维纳米阵列体系受到 人们的普遍关注，这种低维纳米材料复合而成的阵列体系，不仅在纳米科学的基础性研究， 而且在高密度垂直记录硬盘，场发射原型器件，高效蓄电池，纳米传感器，光子能隙材料， 高密度纳米二极管，电容器，等领域均有实际应用前景。 1 3 有序的纳米线阵列材料的应用 在多孔阳极氧化铝模板上制备出的不同直径和长度的纳米管或纳米线阵列：所制备的 纳米线有着光、电、磁、催化等特性，具有广泛的用途及发展前景。 阳极氧化铝膜的功能化应用最初作为涂装底膜，至上世纪8 0 年代，开始利用氧化膜 制备一些具有特殊性能的氧化物薄膜，如磁性薄膜、光学及光电子元件、选择性吸收膜或 作为某些反应的催化剂载体。上世纪9 0 年代开始采用以多孔阳极氧化铝为模板向其中电 沉积金属或半导体材料，制备一维有序纳米线阵列。 模板法制备纳米材料是国内外研究的热点，a a 0 模板以其良好的高密度纳米孔径正逐 渐引起关注。以a a o 为样模具有如下优点：( 1 ) 孔径均一，排列有序，孔密度高( 达1 0 1 1 个c m 2 ) ，可获得其他样模法无法得到的高质量纳米线阵列；( 2 ) 可采用不同的阳极氧化 和电沉积工艺条件来改变纳米线的尺寸、结构，调节方式灵活简便：( 3 ) 电化学的常温制 备方法简单易行，可大大减少环境污染和生产成本。将金属和半导体微粒电沉积到阳极氧 化铝模板上，制备出高度有序的一维金属纳米线阵列，使之赋予光、电、磁、催化等特性， 可用于制备垂直高密度介质、光学器件、功能电极、太阳能选择吸收膜等。 1 磁学方面 目前，已有不少科研工作者将钴、铁、镍等铁磁性物质电沉积到a a o 模板上柱状孔 内，制备出高度有序的纳米线阵列。钴纳米线阵列具有较高的垂直磁各向异性，可作为高 密度有序磁存储介质，制造超高密度磁存储器。铁磁性纳米线阵列的易磁化轴沿着纳米线 一 黪； 曹郡师范大学顼士学位论文有序纳米结构阵列材料汉光电特性研究 方向，垂直于样品表面，纳米磁性微粒的单畴特性表现为矫顽力较大。由于纳米线直径很 小，接近于磁性微粒的单畴尺寸，所以在纳米线阵列中可获得较大的矫顽力。对于长径比 超过一定范围的单根磁性金属纳米线，若只考虑形状的各向异性，在理想的单畴情况下， 沿易磁化方向，磁滞回线应为完全矩形( 尺= 1 ) 1 6 j 。 潘谷平等【7 】在1 5 的硫酸介质中以直流阳极氧化在多孔氧化铝中电沉积镍，获得的金 属镍纳米线粗细均匀，组成的一维镍纳米线阵列，表现出明显的磁单轴各向异性，并且这 些特性随纳米线长径比的增加会更加明显。较高的矫顽力和矩形度说明，这种镍纳米线具 有显著的磁单畴特性，可作垂直磁记录的良好材料之用。 r a p o s ov 等【8 】在多孔阳极氧化铝膜内电沉积制得钴纳米线阵列，于冬亮等【9 】用电沉积 方法把钴纳米线组装到a a 0 模板上柱状孔内，制备出高度有序的钴纳米线阵列。利用振动 样品磁强计( v s m ) 对样品进行磁性研究，结果表明钴纳米线阵列具有较高的垂直磁各向异 性，可成为高密度有序磁存储介质。 k h a nhr 等【1 0 】在多孔阳极氧化铝膜内电沉积出直径为1 8n m 的软磁性f e 2 6 n i 7 4 纳米 线，具有较强的磁学特征，可作为良好的垂直磁记录材料。o s a k a 1 1 】在多孑l 氧化铝膜内电 沉积具有高饱和磁感应强度和低矫顽力的三重合金c o n i f e 纳米线。通过在膜中添加一 些硫元素，制备出具有较高电阻系数p 和高饱和磁感应强度b s 的软磁性材料，是高密度磁 记录材料的一个突破。 外加磁场将会影响铁磁金属电沉积入阳极氧化膜内。飚m s s 【1 2 l 测定了外加磁场对电 沉积f e 和n i 阳极氧化膜的晶格取向的影响，认为一方面磁场对沉积了铁的阳极氧化膜的 固有矫磁性无明显影响，无论施加磁场与否都可观察到沉积层晶体的优先取向：另一方面， 磁场显著影响钴沉积层的矫磁性和晶格取向，虽然不施加磁场沉积层中的钴晶体也呈现出 优先取向，但施加以后这种优先取向得到加强，这与矫磁力的增强有密切的关系。 2 光学方面 利用阳极氧化膜的透光性、光吸收性、光各向异性，向其中电沉积c u 和a u 等金属微 粒制备了纳米粒子与越2 0 3 的组装体系，对其光吸收测量表明，组装体系光吸收带边随金 属沉积量和尺寸而变化，从而实现了光吸收带边的调制，可应用于不同波段的光滤器。此 外，不同种类的金属复合介质膜层具有不同的介电性质，对光的吸收具有不同的选择性， 使膜层具有一定的色调和对一定光波段的选择吸收特性。这可用于制备不同色调的装饰性 薄膜和用作可见光区对某一波段电磁波吸收的材料。当光线斜射至沉积金属微粒的多孔氧 化铝膜时，在近红外区域能获得偏光性能，可用于制备高质量的偏光镜。 在阳极氧化铝的多孔膜中电沉积金属a u ，可得到a u a 1 2 0 3 复合材料。随着a u 微粒 大小的变化，这种材料可以是红色、紫色，或深蓝色【1 3 】。例如【1 4 1 等用电沉积方法制备了纳 4 首都师范大学硕士毕业论文 e o 。d 米a u 粒子a 1 2 0 3 组装体系，发现随着a u 含量的增加，其等离子共振吸收峰蓝移。此外， 王银海等1 1 5 】在阳极氧化铝膜i l 中交流电沉积金属c u ，制备了纳米c u 粒子山u 2 0 3 组装体系。 通过光吸收测量表明，该组装体光吸收带边随电沉积时间的增加而发生红移。p e n 2 y 等【1 6 】 在阳极氧化铝膜上电沉积镍，获得了b i 纳米线排列，透射电镜、选择区域电子衍射s a e d 和 x 射线衍射发现，每根纳米线都是单晶体且排列有不同的方向性。b i 纳米线的光学性质由 u v v i s 光谱研究发现，随纳米线直径减少，离子共振吸收峰有向蓝色转移的现象。 3 束状微电极方面 以a a 0 为模板制备的金属纳米线束状微电极，具有信噪比低、电催化活性高等特点， 不仅可用作性能要求优良的二次电极的正极，还对一些有机小分子电催化氧化有着较高的 活性。以a a o 为模板，向其纳米微孔中电沉积n i ，a u 等金属微粒，可制备出高性能的金 属纳米线电极。孙景临等m1 8 l 制备出了镍纳米线电极，并测定其对乙醇电催化氧化的动力 学参数。循环伏安法试验结果显示，镍纳米电极对乙醇的氧化峰电流密度较镍块体高出一 个数量级，对乙醇的电化学催化氧化具有很高的催化活性。这进一步证实了镍纳米电极是 一种具有应用价值的电催化剂。此外，赵坚等所制备出的u ，m n 0 4 纳米线或纳米管电极比 普通的薄片电极性能更优异。 4 太阳能选择吸收膜方面 太阳能选择吸收膜材料要求在太阳能放射光谱域有较高的吸收率，在热放射谱域的放 射率尽可能小。在磷酸中阳极氧化形成的多孔氧化铝膜内电沉积镍，获得对太阳能选择性 的吸收膜。由反射光谱检测及太阳能和热反射结果表明，这种膜对太阳能具有较为理想的 选择吸收性。ulc i ”】采用交流电沉积的方法，在磷酸电解液中溶入了铁粉制备氧化铝膜。 这种改良的电解液在不改变膜直径大小的基础上，不仅使得膜层变厚，而且使镍更易于电 沉积，提高了镍的沉积率。此外，交流电沉积要比传统的直流电沉积投资少，费用低。 5 其他方面 a a 0 法在光电元件、储电池、气体和湿度传感器等方面都有应用【2 0 2 2 1 。y u a nzh 等 p 叫在具有纳米孔洞的a a 0 膜板上以热解乙烯为催化剂制备出高度有序的碳纳米管，在不 同的电解质溶液和氧化电压下制备不同孔径和尺寸的a a 0 模板，在模板孔中电沉积出不同 直径( 与模板孔径相一致) 和形状( 垂直，y 形或树状) 的碳纳米管，它可广泛应用于电子、 机械和能源储备等领域。 根据a a o 模板的化学稳定性和热稳定性不好、机械强度差等特点，x uds 等【2 1 】以 阳极氧化铝为模板，通过二次复型的方法制备出金属镍的有序纳米孔洞阵列厚膜，作为新 型纳米结构组装体系。 首部师苑大学硕士学位论文 有序纳米结构阵列材料及光电特烂研究 1 4a a o 模板及有序阵列纳米材料的制备方法 1 阳极氧化铝膜 高纯度铝箔经过高温退火、脱脂、浸蚀、抛光等预处理后，在恒电位仪上采用三电极 体系的直流阳极氧化，工作电极为铝片，辅助申极为铂片电极，参比电极为饱和甘汞电极， 电解液选用硫酸、磷酸、草酸或混合酸。 2 铝的阳极氢化原理 由于在铝及铝合金上能够产生氧化膜，使这些材料在工业上的应用范围显著扩大。这 是由于氧化膜具有特殊的性质，如硬度高、耐磨性好、化学惰性以及与基体结合牢固等， 氧化膜的化学惰性保证了金属不受弱腐蚀介质和气候变化的影响，结合力好使氧化膜不会 受外力而脱落。 众所周知，铝是一种两性金属，既能溶解在酸性溶液里，产生越3 + 离子，又能溶解在 碱性介质里，产生【h 2 趾0 3 】离子。但是，在特定的p h 值范围( 4 4 5 8 3 8 ) 范围内，铝被 稳定的天然氧化层( 水氧化铝) 所覆盖。 人为的加厚天然氧化层时，原则上应当在这个p h 值范围内进行。实际上，靠水蒸汽 的长时间作用( 水氧化铝过程) 也能增厚氧化膜，但厚度增加得很少( 见表2 1 ) 。为了获 得较厚的氧化膜，必须在p h 值超出上述范围的阳极氧化介质里，进行受控的腐蚀过程。 因为，在人工膜产生前，必须或多或少地破坏天然氧化膜。阳极氧化是一种很好的受控腐 蚀过程，实际上，阳极氧化得到的氧化铝膜更具有很多特殊的物理、化学性质。 高纯铝片的阳极氧化是一典型的自组装过程，一般通过调节电解质溶液的类型和浓 度、阳极电压、温度和氧化时间来实现高度有序的自组装。 3 铝的阳极氧化过程 制备氧化铝模板的方法有两种： a 一步阳极氧化法 在稳压条件下，分别在不同浓度的h 2 s 0 4 、h 2 c 2 0 4 、h 3 p 0 4 电解液中进行阳极氧化， 然后在过饱和的h g c l 2 、s n c l 4 或c u c l 2 高氯酸的溶液中去除剩余的铝材，再用一定浓度的 h c l 或h 3 p 0 4 对薄膜进行腐蚀，最后得到a a 0 模板。一步阳极氧化铝模板正面的有序性 比较差( 如图2 6 ，注：正面不经过扩孔处理的情况下) 。 b 二步阳极氧化法 先通过阳极氧化电解使薄膜底部自组织生成规则的六边形微孔，然后在6 0 的温度条 件下，将生成的氧化铝膜去除，于是在铝基表面上得到比较有序的六边形凹坑阵列，使得 保留下来的铝基用两步阳极氧化法自由组织生成排列更为规则的纳米孔径。 6 ，# ： 锈 首都师范大学硕士毕业论文 阳极氧化过程中发生的总化学反应： 2 舢+ 3 h 2 0 = = a 1 2 0 3 + 3 h 2 在阳极铝箔和氧化层间，当氧离子运动时，发生反应： 2 a l + 3 0 2 。= = a 1 2 0 3 + 6 e ( 2 ) 在阴极这边p t 电极和氧化物之间的铝离子发生反应： 2 越3 + + 3 h 2 0 = = m 2 0 3 + 6 h + ( 3 ) 图2 3 阳极氧化装置示意图 我们是采用一步阳极氧化法和二步阳极氧化法来制备氧化铝模板的，实验装置是如图 2 3 所示的自制简易阳极氧化装置。其中以铝箔为阳极、p t 电极为阴极，两极之间加上设 定好的赢流电压，阴、阳两极面积分别为：1 9 5 m m 2 ，7 0 0 m m 2 ，用搅拌磁子搅拌溶液，以 加速反应的进行和使溶液浓度分布保持均一。 制备a a 0 模板的部分阳极氧化条件和所制得的模板的孔径如下表： 电解液类型阳极氧化法 电压，时间 温度( )孔径( n m ) 一步法 4 0 v2 h5 4 5n m 一步法 4 0 v 2 h1 5 4 5n m 一步法 5 0 v 1 h5 7 0 n m 一步法 5 0 v 2 h5 7 0 n m 一步法 5 0 v 3 h1 5 6 0 n m 一步法 5 0 v 4 h5 6 0n m 0 4 m h 2 c 2 0 4 一步法 8 0 v 2 h5 1 0 5n m 一步法 8 0 v 4 h5 1 0 0 n m 两步法 5 0 v 1 h 5 1 0 8 n m 两步法 5 0 v2 h5 1 0 0 砌 两步法 5 5 v2 h 5 1 1 0 n m 两步法 7 0 v 1 h5 1 3 0 n m 一步法 5 0 v 3 h5 8 0n m 5 w t h 3 p 0 4一步法 8 0 v 1 h5 5 0 一1 7 0 n m 两步法 8 0 v 1 h5 9 0 一2 0 0n m 首都师范大学顼士掌1 盂论文有序纳米结构阵列材料及光电特烂研究 一步法 2 0 v 2 h5 7 0n m 1 5 w t h 2 s 0 4 两步法 1 8 v 2 h 5 9 0n m 4 铝箔的后处理过程 a 去除氧化铝模板背面剩余铝材 最早用来除去剩余铝材的方法是用饱和的氯化汞。汞对环境、人体的毒害很大，废液 不好处理，去除铝时不易控制，且去除铝不干净，易剩余，成功率低。还有一种方法就是 先用氯化汞在铝的表面开出一个很小的区域，然后将它放入浓度很小的盐酸溶液中进行开 孔。但盐酸溶液和氧化铝也有反应，对模板的孔有一定的破坏，成功率低，不好控制。我 们采用饱和氯化铜溶液去铝。这种去除剩余铝材的方法速度快、无毒害、成本低、去铝干 净且可控性好。 b 去除阻挡层及扩子l 开孔后去阻挡层是在5 w t 的磷酸溶液中进行的( 5 的h 3 p 0 4 溶液溶解氧化铝模板的 速率大约为3 0 n m m i n ) ，去阻挡层的时间根据模板的阻挡层的厚度而有所不同。 制备a a 0 模板的部分阳极氧化条件和所制得的模板的孔径如下表： 电解液类型阳极氧化法 电压，时间 温度( )孑l 径( n m ) 一步法 4 0 v2 h5 4 5n m 一步法 4 0 v2 h1 5 4 5n m 一步法 5 0 v 1 h5 7 0 n m 一步法 5 0 v 2 h5 7 0n m 一步法 5 0 v 3 h 1 5 6 0 n i n 一步法 5 0 v 4 h 5 6 0 n m o 4 m h 2 c 2 0 4 一步法 8 0 v 2 h5 1 0 5n m 一步法 8 0 v 4 h5 1 0 0 n m 两步法 5 0 v 1 h5 1 0 8n m 两步法 5 0 v2 h5 1 0 0 n m 两步法 5 5 v 2 h 5 1 1 0 n m 两步法 7 0 v - 1 h 5 1 3 0n m 一步法 5 0 v 3 h5 8 0n m 5 w t h 3 p 0 4一步法 8 0 v 1 h 5 5 0 。1 7 0 n m 两步法 8 0 v 1 h5 9 0 2 0 0 n m 一步法 2 0 v 2 h 5 7 0 n m 1 5 w t h 2 s 0 4 两步法1 8 v 2 h5 9 0n m 5 有序纳米材料的制备方法 a 方法分类 8 首都师范大学硕士毕业论文 日一一 通常，应用a a 0 模板制备有序纳米材料的方法包括：p l d 溅射、磁控溅射、电化学沉 积法、压差法、浸润法、溶胶凝胶法以及激光分子束外延等。优化模板质量和制备方法可 以得到高度有序的金属、合金、半导体，有机、无机化合物及氧化物等有序纳米阵列结构 材料。 为了将一定形状的纳米颗粒、纳米线、纳米棒等基元组装进纳米结构模板的纳米空间， 包括用氧化铝模板来复型制作其他模板的过程，基本上用的都是双通的氧化铝模板( 将反 面的铝层和障碍层洗掉后的模板) 。这种双通的氧化铝模板有很多使用上的不便之处，比 如：被组装的物质容易进入双面氧化铝模板的孔中；在双通模板的一面上沉积金属作为电 极催化剂，用电化学方法或者其他方法在孔中制备纳米丝、纳米管，此时电解液( 或反应 的气相成分) 可以从孔的另一端进入孔中。 从电沉积溶液的组成及电沉积工艺条件可看出，在a a o 模板上电沉积金属纳米线的溶 液主要是单盐溶液【2 3 33 1 。它一般由提供沉淀金属的主盐和调节p h 值的缓冲剂组成，并 且其浓度要比一般典型的工业电镀和化学镀溶液浓度低。也有采用电镀或化学镀的方法电 沉积纳米线f 3 卅。电沉积过程中p h 值控制在一定范围内。电沉积过程通常采用交流电沉积 的方法，a a o 模板和铂电极构成二电极体系，其中沉积了金属微粒的铝片为阴极，铂片 为阳极。目前也有采用直流电沉积的方法，在二甲基砜( d m s o ) 溶液中直流电沉积a 9 2 s 和 c d s 纳米线阵列以及在c d s 0 4 和h 2 s e 0 3 溶液中直流电沉积c d s e 纳米线阵列。在a a o 模 板上交流电沉积纳米线阵列是一种简便有效的方法，不足之处是在纳米线的微观结构中有 堆垛和重叠部分，影响了纳米线的结晶质量。直流电沉积获得的纳米线阵列不仅消除了这 类现象，还能产生较好的晶体结构。纳米线阵列的直流电沉积通常采用三电极体系的恒压 电沉积，以a a o 模板为工作电极，铂片为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电沉积 过程可在恒电位仪上进行。 将电沉积后的a a o 模板在碱性溶液中经多次离心洗涤，即可获得纳米线产品。 b 模板制备的纳米线阵列材料的表征和影响因素 纳米线的性能指标包括纳米线的尺寸即长径比，形态，组成，结构及沉积速率。阳极 氧化过程中不同电解质溶液、氧化电压、氧化温度、氧化时间，电沉积过程中沉积电压、 沉积时间、沉积温度对纳米线阵列的尺寸和沉积速率的影响，从扫描电子显微镜( s e m ) 或透射电子显微镜( t e m ) 可观察到纳米线的尺寸和形态：利用x 射线衍射仪x r d 和能 谱分析仪阳极氧化铝样模法制备纳米线阵列的发展概况。 e d x 可对纳米线的结构和组分进行分析。沉积速率的影响可在恒电位仪上通过循环伏 安法及电流与时间f ，一n 关系曲线来研究。 c 发展趋势 苜郡师范大学硕士掌t 盂论文 有序纳米结构阵列材料及光电特性研究 由于a a o 样模法制备纳米线阵列是2 0 世纪9 0 年代开始采用的一种新型方法，目前 还处于刚刚起步阶段，其研究的重点也大都放在所制备出纳米线阵列的功能特性方面。一 方面对纳米线阵列的制备及其在制备过程中纳米线的影响因素研究较少，而且对纳米线的 形成机理目前也还没有明确的解释；另方面，目前制备的纳米线阵列大多是通过单金属 ( n i ，c o ，a u ，a g ，c u ) 电沉积获得的，对于半导体和合金电沉积【5 ，6 ，1 5 1 7 ，2 5 2 8 1 因涉及 到金属共沉积及沉积过程中化学反应等过程，还有待于进一步的研究。 随着纳米线阵列的广泛应用，a a 0 样模法电沉积制备纳米线阵列也将逐渐走向工业 化，这就要求对其工艺条件进行统一和规范，对纳米线的形成机理进行更深入的研究。 参考文献 1 】k o n gx y ， d i n gy ，w a n gz l e ta 1 sc i e n c e ，2 0 0 4 ，3 0 3 ：1 3 4 8 【2 】k o n gxy ，w a n g zl n a n o k t t ，2 0 0 3 ，3 ：1 6 2 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，7 2 ( 1 0 ) ，1 9 9 8 n 5 】d e s p i ca r ，p a r k h u t i kvp ，m o d e ma s p e c t so fe l e c t r i c h e m i s t r y ，b o c k r i sj 0 m e ta l ( e d ) ，p l e n u m ：n e wy b r k ，1 9 8 9 ，2 0 【1 6 】p a r k h u t i kvp ，s h e r s h u l s h yvi t h e o r e t i c a lm o d e l l i n go fp o r o u so x i d eg m w t ho n a l u m i n i u m 【j 】，j p h y s d ：a p p l p h y s ，1 9 9 2 ，2 5 1 7 】 c h a r l e sr m a r t i n ， t e m p l a t es y n t h e s i so fe l e c t r o n i c a l l yc o n d u c t i v e p o l y m e r 1 n 麟 逊j 疑， 首都师范大学硕士毕业论文 n a n o s t r u c t u r e s j 】，a c c c h e m r e s ，1 9 9 5 ，2 8 【1 8 t t e lc i n t r o d u c t i o nt os o l i ds t a t ep h y s i c s ( m ) ，1 9 7 6 【1 9 】z h a n gzs h ，z h a n gs hy l iw r p r o 酎e s si nc h e m i s t r y ，2 0 0 4 ，1 6 ( 1 ) ：2 6 【2 0 】h i d e k im a s u d a ，h