（凝聚态物理专业论文）稀磁性半导体coxsn1xo2纳米线的制备、微结构和磁性的研究.pdf

兰州大学物理科学l j 技术学院硕l ：毕业论文 摘要 磁性半导体被认为是下一世代利用电子的自旋自由度制造微电子元件的主 要材料，有很好的应用前景。磁性半导体通常是将磁性元素注入i i 族或m v 族的半导体中而形成，其中最受瞩目的是稀释磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i c s e m i e o n d u c t o r - d m s ) 。目前，已经有一些小组报道了具有室温铁磁性的稀磁半导 体材料。但大部分工作都集中在薄膜和块状材料的制备和表征上，而一维结构的 稀磁半导体材料制各方面的工作还比较少。纳米结构的稀磁半导体，被设想为自 旋电子学器件的关键组成元件。在很大程度上，稀磁半导体纳米结构中的自旋效 应还没有被开发。如果能找到简单易行的办法制备高质量的稀磁半导体纳米结 构，那么这个领域的实际应用就很容以实现了。s n 0 2 是很受关注的半导体氧化 物，其禁带宽度为3 6 e v 。具有光学透明性、导电性、化学敏感性使s n 0 2 有广 泛的应用，包括：太阳能电池、催化剂、气敏材料等。 本文采用化学气相沉积法分别制备了s n 0 2 和c o x s n l x 0 2 纳米线样品，探索 了获得居里点在室温以上的铁磁性半导体纳米线的制备方法和工艺条件；用x 射线衍射( x r d ) 、扫描电子显微镜( s e m ) 、x 射线能量色散谱( e d s ) 、透射电 子显微镜( t e m ) 、选区电子衍射( s a e d ) 、振动样品磁强计( v s m ) 等表征手 段，对s n 0 2 和c o 。s n l x 0 2 纳米线样品进行了系统的研究，详细研究了样品的微 结构、形貌以及磁性。 主要结论如下： 1 利用催化剂辅助，在s i 衬底上沉积了s n o 。纳米线样品，所得纳米线相互重 叠，表面光滑，直径分布在5 0 - 2 0 0 n m 之间，大部分直径约为l o o n m 左右， 在轴向上直径没有明显变化，长度可达几百微米。通过紫外一可见光谱测得 s n 0 2 纳米线的禁带宽度约为3 6 6 e v ，相对于块体材料发生蓝移。 2 研究了各种试验条件对s n 0 2 纳米线生长的影响，纳米线的形貌敏感的依赖于 试验条件，其中砚气流量、a r 气流量、催化剂尤为重要。 3 讨论了这些s n 嘎纳米线的生长机制，认为是气一液一固机制控制其生长，纳 米线的直径受催化剂颗粒大小控制。 兰州人学物理科学与技术学院颂1 ：毕业论文 4 利用化学气相沉积法，在s i 衬底上沉积了c o 。s n ，o ：纳米线样品，其形貌与 所沉积的s n 0 2 纳米线相似，直径在3 0 n m - 2 0 0 n m 之间，但长度要小很多，说 明c o 的掺入抑制了纳米线的生长。其机理仍是v l s 机理，受到催化剂a u 纳 米液滴的限制。 5 c o ，s n n 0 2 纳米线样品的常温磁化曲线上可以观察到明显的磁滞，表明样品具 有室温铁磁性，磁矩可达1 8 zb c o ，并且随着掺入量的增加磁距急剧减少， 说明掺杂量对磁距的影响非常大。 6 通过x r d 测试没有发现c o 单质或氧化物的峰，而且透射电镜的观察照片中 也没有发现磁性团簇，初步认为本文中观察到的铁磁性是由于c o 离子掺入 s n 晚晶格中而形成的，而非c o 团簇或杂相。 l i 兰州人学物理科学技术学院颈l 毕业论文 a b s t r a c t d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ( d m s ) h a v eb e e nc o m i d e r e da st h em a i n n m t e r i a l st om a ：k et h ee l e c t r o n i cd e v i c e sb yu s i n gs p i nd e g r e e so ff r e e d o ma n dh e n c e a p r o m i s i n gf o ra p p l i c a t i o n t h ep r e v i o u sd m sw e r eo b t a i n e db yd o p i n gm a g n e t i c i m p u r i t i e si n t oh o s ts e m i c o n d u c t o r s , m o s t l yi i - v ia n di i i - vc o m p o u n d s r o o m t e m p e r a t u r ef e r r o m a g n e t i s mi nd m sh a sb e e nr e p o r t e db ys e v e r a lg r o u p s u pt on o w m o s to ft h ee f f o r th a sb e e nf o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no ft h i n f i l ma n db u l km a t e r i a l s ，l i t t l ew o r kh a sb e e n d o n e0 1 1t h ef a b r i c a t i o no f o r e - d i m e n s i o n a ld m s n a n o s h u c t i l i 岱s p i ne f f e c t si nn a n o s c a l es e m i c o n d u c t o r sa r e s t i l ll a r g e l yu n e x p l o r e d ，h o w e v e r , a n dm a n ye s s e n t i a la d v a n c e si nt h i sf i e l dw o u l db e f a c i l i t a t e db yt h ed e v e l o p m e n to ff a c i l em e t h o d sf o rt h ep r e p a r a t i o no f h i g l l 一q u a l i t y d m sn a n o s t r u c t u r e s s n 0 2i sav e r yi n t e r e s t i n go x i d es e m i c o n d u c t o rw i t haw i d e b a n dg a po f 3 6e v i t sh i g ho p t i c a lt r a n s p a r e n c y , e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n d c h e m i c a ls e n s i t i v i t ym a k ei tav e r ya t t r a c t i v em a t e r i a lf o rs o l a rc e l l s ，c a t a l y s i sa n d g a s s e n s i n ga p p l i c a t i o n s i nt h i st h e s i ss n 0 2a n dc o x s n l 0 2n a n o w i r e sw c r e s u c c e s s f u l l yf a b r i c a t e db yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v o ) m e t h o d t h ex - r a y d i f f r a c t i o n0 ( r d ) ，鲇a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，e n e r g yd i s p e r s i v ex - r a y ( e d x ) ，t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) ，s e l e c t e da r e ae l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( s a e d ) a n dv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) w 眦u s e dt oi n v e s t i g a t et h e m i c r o s t r u c t u r e ，m o r p h o l o g y , m a g n e t i cp r o p e r t i e so fs n 0 2a n dc o x s n j x 0 2n a n o w i r c s t h ei 执r e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： 1 s n 0 2n a n o w i r e sh a v eb e e nd e p o s i t e do nt h es iw a f e rb yt h ec a t a l y z e ra s s i s t e d c v dm e t h o d t h ea s g r o w nn a n o w i r e s 嘶h o m o g e n e o u si nd i a m e t e rw i t ht h e d i a m e t e r sv a r y i n gf r o m5 0 n mt o2 0 0 n m t h el e n g t ho fn a n o w i r e sc a r lr e a c h s e v e r a lh u n d r e dm i c r o n s 2 t h em o r p h o l o g yo fn a n o w i r e si s s e n s i t i v e l yi n f l u e n c e db yl h ef a b r i c a t i o n c o n d i t i o n s ，e s p e c i a l l yc a t a l y z e r , t h ef l u xo f 0 2a n da rr e s p e c t i v e l y 3 t h eg r o w t hm e c h a n i s mo ft h es n 0 2n a n o w i r e sh a sb e e ns u g g e s t e dt ob e d o m i n a t e db yg a s - l i o u i d - s o l i d ( v l s ) p r o c e s s 。t h ed i a m e t e r o ft h ea s - g r o w n l 兰州大学物理科学与技术学院硕：l ：毕业论文 n a n o w i r e si sr e s t r i c t e db yt h es i z eo f c a t a l y z e rg r a n u l e 4 c o x s n l - x 0 2n a n o w i r e sh a v eb e e na l s od e p o s i t e do nt h es iw a f e rb yt h ec v d m e t h o d t h ed i a m e t e ro ft h ec o x s n i 0 2n a n o w i r e si st h es i m i l a rt ot h a to fs n 0 2 n a n o w i r e so b t a i n e du n d e rt h es a m ef a b r i c a t i o nc o n d i t i o n s ，b e c a u s eo ft h e r e s t r i c t i o no fc a t a l u z e rd r o p ，w h i l et h el 锄g t hi sm u c hs m a l l ，i n d i c a t i n gt h a tt h e g r o w t hi sr e s w d i n e db yd o p i n go f c o b a l t 5 t h ec o x s n l x 0 2n a n o w i r e ss a m p l e se x h i b i t8 1 1e v i d e n th y s t e r e s i sl o o pa tr t t e m p e r a t u r eb yt h ev s mt e s t m a g n e t i cm o m e n tp e rc oa t o mr e a c h e s1 8 pb ，a n d s h a r p l yd e c r e a s ew i t ht h ei n e r e a s eo f t h ed o p i n gc o n t e n t 6 x r ds t u d ys h o w st h a tn op e a ko f c oc l u s t e r ss r ef o u n di nt h ei n s t r u m e n t ss e n s i t i v i t yi nt h e c o x s n l x 0 2n a n o w i r e ss a m p l e s i ti sb e l i e v e dt h a tr t f md o e sn o tc o m ef r o mc oc l u s t e r s , b u ti st h ei n t r i n s i cp r o p e r t yo f t h en a n o w i r e s i v 原创性声明 本人郑重声明：本人所呈交的学位论文，是在导师的指导下独 立进行研究所取得的成果。学位论文中凡引用他人已经发表或未 发表的成果、数据、观点等，均已明确注明出处。除文中已经注 明引用的内容外，不包含任何其他个人或集体己经发表或撰写过的 科研成果。对本文的研究成果做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。 本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：翌基磊日期：为。7 ，j 歹。 关于学位论文使用授权的声明 本入在导师指导下所完成的论文及相关的职务作品，知识产权 归属兰州大学。本人完全了解兰州大学有关保存、使用学位论文的 规定，同意学校保存或向国家有关部门或机构送交论文的纸质版和 电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权兰州大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用任何复 制手段保存和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学位论文或 与该论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为兰州 大学。 保密论文在解密后应遵守此规定。 论文作者签名：船师签名弛期：2 。- 7 ，乡罗。 兰州大学物理科学与技术学院硕l 毕业论文 1 1 研究背景 第一章概述 近来，铁磁性半导体和一维纳米材料引起了世界各国科学界的极大关注。一 方面，纳米材料由于其对维度和形貌的敏感依赖性，在电学、光学、电化学、磁 学等方面具有广阔的应用前景【l 卅。自问世以来，仅二十年的时问，纳米材料的 开发和应用研究取得了可喜的成就。纳米科学所研究的领域是人类过去从未涉及 的非宏观、非微观的介观领域，从而开辟了人类认识世界的新层次，也使人们改 造自然的能力直接延伸到分子、原子水平。这标志着人类的科学技术进入了一个 新时代，即纳米科技时代。以纳米新科技为中心的新科技革命必将成为2 1 世纪的 主导。纳米材料是纳米科技领域富有活力、研究内涵十分丰富的科学分支，研制 纳米材料是现代高科技发展的需要。 另一方面，铁磁性半导体( f e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) 被认为是下一世 代利用电子的自旋自由度来制备微电子组件的主要材料。其中最受瞩目的为稀磁 性半导体( d i l u t e dm a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) 。为了在半导体中应用自旋这一自由 度，必须能产生、保持、控制和检测载流子的自旋极化。磁性半导体作为铁磁体 和半导体之问的理想界面，将是实现这一应用的理想材料。 如果可以在半导体中对电子自旋加以应用，就有可能创立使计算机速度和存 储密度大大提升的全新计算和信息处理方式。自旋电子器件可以为先进的技术提 供基本特性，例如，磁存储、电子处理功能和量子计算在芯片上的集合依赖 电子相干自旋状态来传送并存储信息。为了便于操作，自旋电子器件需要使用在 常温下保持磁性的半导体。这是一个难题，因为目前大部分磁性半导体居罩温度 都低于室温，即会在温度远远低于常温的环境下失去磁性。显然要达到实用化的 要求，必须得到居阜温度高于室温的稀释磁性半导体材料。日本真空( u l v a c ) 公 司领先全球合成出室温下可显示出强磁性的氮化镓系稀薄磁性半导体。近来在有 磁性元素掺入的氧化物半导体中，报道了居里温度接近或超过室温的铁磁性，使 磁性半导体的研究掀起了高潮。 因此，如果能将稀释磁性半导体的室温铁磁性与纳米材料的低维度结合起 兰州人学物理科学与技术学院颂l 毕业论文 来，不仅会对研究开发新型功能纳米材料的小型化器件提供有力的帮助，而且会 对研究磁性的维度效应提供基本的实验证据。 1 2 磁性半导体的研究概况 在相关自旋电子学与电子自旋器件的研究系统中，铁磁性半导体 ( f e r r o m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r ) 被认为是下一世纪利用电子的自旋自由度制造电 子组件的主要材料。其中最受瞩目的为稀磁性半导体( d i l u t e dm a g n e t i c s e m i c o n d u c t o r s ) ，是由磁性过渡金属离子或稀土金属离子部分替代半导体中的非 磁性阳离子所形成的新的一类半导体材料。 图1 1( a ) 为磁性半导体，( b ) 为稀磁性半导体，( c ) 非磁性半导体 磁性离子由带箭头的圆圈表示。 1 2 1 稀磁半导体的基本概念 稀释磁性半导体( d i l u t e d m a g n e t i cs e m i c o n d u c t o r s ) 是指i i 一、一、 一v 、一v 、一族化合物中，由磁性过渡族金属( m n ，f c ，c o 等) 离予 或稀土金属( e 1 1 g d 等) 离子部分的代替其中的非磁性阳离子所形成的一类新的 半导体材料。这种替代是无序的。由于这类材料具有奇异的性质，引起了国际上 的广泛关注。 近几年科学工作者加大了对它的研究力度，由于稀磁性半导体是由磁性元素 和普通半导体组成的材料，大量的磁性元素和大量的半导体材料以多种方式组合 导致产生大量的材料种类。如果按磁性元素分类有磁性过渡族元素基的磁性半导 2 兰州火学物理科学与技术学鲩颂j ：毕业论文 体( 如m n 基稀磁性半导体) 和磁性稀土族元素基的稀磁性半导体( 如e u 基稀磁 性半导体) 。按半导体材料分类有化合物半导体材料基的稀磁性半导体( 如i i 一 基稀磁性半导体) 和单质半导体材料基的稀磁性半导体( 如s n 基稀磁性半导 体) 。具体如何分类看陈述的方便，具体的情况而定。 目前，研究较多的是化合物半导体基稀磁性半导体材料，一般以化合物的种 类来分类，如一、一、一v 、一v 、一基的稀磁性半导体材料。 这类材料大部分属三元化合物( 也有一部分四元化合物) ，其典型例子【5 1 2 】如： i i 一族中的z n l x m n x s e ，c d , x c o x s e ，h 9 1 x f e ，t e ，h 9 1 x 乒d x f e y s e 一族 中的s n l x m n x t e ，p b l x m n x t e ：i i v 族中的( c d i 小缸x ) 3 a s 2 ：一v 族中的 g a l x m n x a s ，g a l x m n x n ：l i i 一族中的g a i x m n x s e 。其中研究较多的是一 和一v 族的稀磁性半导体。 1 2 2 稀磁半导体的性质 在稀磁半导体中，由于磁性离子的代替，使材料出现如下特点：( 1 ) 磁性 离子局域磁矩和带电子之间存在强的自旋自旋交换作用，它直接影响半导体的 有关参数。如带电子的有效g 因子。这些参数会受外磁场的影响，因而可以通过 改变外磁场而改变材料的物理性质。( 2 ) 磁性离子间的反铁磁相互作用导致自 旋玻璃转变和反铁磁性等，而磁性离子间的铁磁性互作用导致铁磁性。( 3 ) 在 稀磁半导体中，改变成分比例可以改变材料的能隙、晶格常数、电子和空穴的有 效质量及其它重要的物理参数。正是由于这些特点，稀磁半导体即有许多独特的 性质，例如：巨磁光效应，电子和空穴的有效g 因子增长可达两个数量级，材料 中形成磁极化子并由此明显影响输运特性，产生巨负磁阻效应，出现磁场感应绝 缘体一金属转变等。 ( 一) 磁性质 绝大多数i i 一族半导体化合物都是抗磁性的。但在过渡族或稀土金属离子 部分的、无规的替代了半导体化合物中的非磁阳离子之后，磁性质发生了根本变 化。在实验上观测到的比较典型的特征有： 1 ) 在高温下，其磁化率表现出居里一外斯特征； 兰州人学物理科学与技术学院颂：l 毕业论文 2 ) 在适当的磁性离子浓度范围内，低温磁化率x 隧温度变化出现峰值或拐点， 表现出自旋玻璃特性； 3 】磁比热与温度关系为一个宽峰，随磁性离子浓度增加峰值向高温方向移动； 钔高磁场下，磁化强度与磁场关系上出现阶越现象； 5 ) 某些含f e 或含c o 的d m s 在低温下出现磁化的各向异性。 光学和磁光性质 1 ) 实验和理论分析发现【1 3 ，1 4 ，d m s 材料的光吸收特性明显受材料磁有序的影 响。在低温磁有序情况下，材料基本吸收边会由于磁有序作用而发生蓝移； 而在高温完全磁无序情况下，由于离子一带电子的交换作用使吸收边发生明 显红移。 磁子散射 对一定成分的d m s 材料，在一定的温度以下会转换成为反铁磁有序相，用 拉曼散射可以观察d m s 在磁有序态下的磁激发。 3 ) 巨法拉第旋转效应 目前主要研究了部分m n 基i i 一族d m s 的法拉第旋转效应。实验发现在 d m s 的吸收边附近可以得到极大的法拉第旋转效应，并且旋转方向同对应的非 磁i i 一族化合物中的旋转方向相反。 输运性质 1 ) 巨负磁阻效应 对d m s 的磁电阻测量表明，在一定的载流子浓度范围内( 靠近绝缘体一金 属转变点附近 ，低温下，材料在某一磁场，磁电阻达到最大值，超过最大值则 表现出很大的负磁阻效应，磁电阻随外加磁场的变化范围可以达到一个数量级以 上。 2 ) 绝缘体一金属转变 在一定的载流子浓度范围内，d m s 的负磁阻效应会引起磁场诱导的绝缘体一 金属转变( m o r t 转变) ，对一般非磁半导体材料，绝缘体一金属转变只能发生在 很高的外加磁场下，但对d m s 材料，只要在较低的磁场下就能发生绝缘体一金 属转变，而且这种转变是发生在磁场连续增加的情况下。 3 ) 霍尔效应 4 兰州大学物理科学0 技术学院顾i ：毕业论文 在d m s 中，同j 下常霍尔效应相比，反常霍尔效应可以忽略。这是因为：( 1 ) 反常霍尔效应是由自旋一轨道相互作用产生的，对导带中的载流子而言它是可以 忽略的；( 2 ) 反常霍尔电压正比于材料的磁化强度m ，对d m s 材料，磁性离子都 为反铁磁作用，m 很小，因而产生的反常霍尔电压很小。 1 2 3 稀磁半导体中的交换相互作用 影响d m s 性质的最重要因素是自旋一自旋交换相互作用。因此，研究交换 相互作用是研究稀磁半导体性质的核心。对i i 一和一v 族稀磁半导体，这种 交换作用包括s 导带电子和p 价带电子同磁性离子的d ( 或f ) 电子间的交换作用( s p d 或s p - f 交换作用) 和磁性离子的d ( 或f ) 电子间的交换作用( d d 或f f 交 换作用) 。 ( _ ) d d 交换作用 d d 交换作用决定着材料的磁性。导致磁离子间自旋一自旋相互作用的微观 机制用：( 1 ) 超交换，( 2 ) b l o m b e r g e n - r o w l a n d 相互作用，( 3 ) 双交换，( 4 ) 鼬【k y 模型等。超交换作用是，磁性离子之间的交换作用是通过隔在中间的非磁性离子 为媒介来实现。r k k y 模型是原子局域磁矩之间通过传导电子的极化效应而产生 的间接交换作用模型。b l o m b e r g e n - r o w l a n d 相互作用是以价电子为媒介的交换作 用。双交换是不同价态的两个磁离子间通过电子从一个离子转移到另一个离子而 产生的交换作用。 对未掺杂成p 型的i i - v i 稀磁半导体，磁性离子间的交换作用主要都是以 格点上的阴离子为媒介形成的反铁磁间接交换作用。其中包括三类反铁磁作用， 即双空穴过程的超交换作用，单空穴一单电子过程的b l o e m b e r g e n - - r o w l a n d 作 用( 以价电子为媒介的交换作用) ，和r k k y 作用。其中起主要作用的是超交换 作用。在磁性离子浓度很低时，离子间距较大可以认为彼此是孤立的，所以其磁 矩取向是自由的，材料呈现顺磁性。当温度降至某一温度之下时，如果外磁场为 零，这种交换作用使磁性离子的磁矩冻结在各自不同的方向上，宏观磁矩为零， 这就是自旋玻璃念。当磁性离子浓度继续增加达到一定值后，这种磁性离子白j 的 反铁磁交换作用使其成为反铁磁体。总之，一般i i - v i 稀磁半导体材料由于其磁 离子间的反铁磁交换作用，导致材料在一定的温度和磁离子浓度范围出现顺磁 5 兰州大学物理科学i 技术学院硕：i ：毕业论文 相，自旋玻璃相和反铁磁相相变。 最近在p 型i i - v i 稀磁半导体材料p - - ( z n , m n ) t e 中观察到铁磁性，d _ d 交换作用是空穴为媒介的铁磁相互作用。而在p 型i i i v d m s 中，d 以交换作 用主要是铁磁相互作用。在磁性离子浓度很低时，离子间距较大可以认为彼此是 孤立的，所以其磁矩取向是自由的，材料呈现顺磁性。当浓度达到足够高时，磁 性离子的间距随浓度增加而逐渐减小，磁性离子间产生了铁磁交换相互作用，材 料出现铁磁性。在目前研究的所有的i i i - v 基稀磁半导体中都观察到铁磁性。 i n m n a s 的居里温度较低，g a m n a s 的居里温度可达1 1 0 k ( 对应着m n 的原子百 分含量为5 ) 。因为在n 型i n m n a $ 中和半绝缘的s n 作为施主的、完全补 偿的c r a m n a s 中m n 离子问的磁性互作用是反铁磁性的，所以，在磁性i i i - v d m s 中的铁磁互作用最可能是空穴导致的。 os p d 交换作用 以m n 基i i - v i 稀磁半导体为例，m n 2 + 的磁矩，来源于半填充的3 d 壳层， 总磁矩为s = 5 2 。这些局域的d 电子与空间扩展的导带s 态电子( 价带p 态电子) 间的 相互作用，其哈密顿量为： h 。= 一i ，( ，一墨) s 盯 ( 1 1 ) 置 其中r 是电子坐标，r 是m n 2 + 的坐标，s i 是r | 处的局域自旋( s = 5 2 ) ，o 是 电子的自旋，而j ( r - r i ) 为电子和m n 2 + 问的交换积分，其大小在远离m n 离子位簧时 迅速衰减。上式的求和范围为所有的磁性离子。由于价带和导带电子具有空间扩 展的波函数，能同时与很多m n 2 + 发生相互作用，因此一个合理的近似是，p a m n 2 + 磁矩的热力学平均值 来替代( 1 1 ) 式中的s i ，也就是平均场或者分子场近似。 这样的近似相当于将只有磁性离子才具有的磁矩平均分配给晶格的每个阳离子， 这样每个阳离子分得的磁矩为x s ，x 为磁离子的摩尔百分比。于是，我们可以 将式( 1 1 ) 中的算符s i 以 代替，而对磁离子的求和以对所有阳离子的求和替 代，并乘以磁离子的摩尔百分比x 。这样哈密顿量简化为： h 。= 一d ( r - r 。) x 仃( s ：) ( 1 2 ) r 风指品格所有阳离子的坐标。相对于非磁半导体而言，交换作用的引入，并 6 兰州人学物理科学与技术学院颈i ：毕业论文 没有增加很大的困难，因而哈密顿量( 1 2 ) 式得到广泛的应用。 1 2 4 稀磁半导体的磁性起源 在稀磁半导体的磁性起源上仍存在争议，如r k k y ，s p - d ，双交换等，究竟 谁是最根本的，尚无定论。本节将对以上提到的这些作用机制进行简要介绍。 ( 一) 双交换作用 双交换作用是以氧原子作为中间媒介，两个不同价态的过渡族离子问的交换 相互作用，最早在1 9 5 1 年t 扫z e n e r 提出【1 5 】，被人们广泛用来定性解释锰氧化物 的电子输运性质和磁行为。掺杂磁性离子由于具有不同的价态，d 能带中电子在 磁性离子之间的转移而产生耦合作用，利用这一模型，i i i v 族d m s 磁性起源可 以理解为是由具有不同价态的掺杂过渡族金属之间电子的转移而形成的。铁磁性 状态与载流予浓度密切相关，计算表明，对空穴的补偿将导致铁磁状态的不稳定， 例如；通过引入施主杂质( 如s n ) 补偿m n 掺杂后形成的空穴载流子，使铁磁性状 态会变得不稳定。 r k k y 相互作用 1 9 5 4 年，r l 硪删栅和鼬t t e r 在解释a g l l 0 核磁共振吸收线增宽时，引入了核 自旋与导电电子交换作用【1 6 】，他们认为：这种交换作用使传导电子的自旋极化， 导致核与核之间的交换作用，从而增加了共振吸收线宽。1 9 5 6 年，k a s u y a ：生研 究m n - c u 合金核磁共振超精细结构时推广了上述模型，认为m n 原子中的d 电子与 传导电子之间的交换作用使不同m n 原子的d 电子之间产生了间接交换作用。1 9 5 7 年，y o s i d a 导- 出了局域电子自旋诱导的传导电子的自旋密度变化【2 l 】。因此上述 理论通常称为r k k y 理论。这一理论提出了局域电子之间通过传导电子作为媒介 而产生的交换作用的机制。r k k y 相互作用理论被广泛用来解释d m s 中的铁磁性 1 7 ，1 8 ，r k k y 相互作用理论是指由载流子所引起的，在足够长的作用距离范 围内形成磁相互作用的磁性体系，该理论曾被成功地用来解释v i 族化合物 p d s n m n t e l l 9 】中铁磁性的起源。平均场理论也可以解释磁极化作用和载流子极 化作用二者的相互作用机南j j 2 0 ，平均场理论与r k k y 理论在讨论t c 时有相同的 表达形式，因而没有必要去区分这两种理论模式的极化形式。 超交换作用 7 兰州大学物理科学与技术学院硕士毕业论文 k r a l n e r $ 最早提出了超交换作用( 又叫间接交换作用) 模型 2 2 1 。后来，n i l e 、 a n d e r s o n 2 3 ，2 4 】等人又对这个模型作了详细说明。其基本点是从构成晶体的离子 的自由状态出发，然后考虑组成晶体时离子甸的波函数重叠和共价键效应，以求 出与磁性离子的自旋状态有关的能量。安德森对该模型作了重要改进，他以磁性 离子的波函数因共价键或重叠而与周围阴离子的波函数相混合的配位场分子轨 道状态为出发点，计算了与自旋有关的微扰能量，他的计算很好地说明了绝缘体 中的磁有序状态，因此这一交换作用又称为安德森交换模型。 1 2 5 稀磁半导体的研究进展 磁性半导体的研究经过了几个阶段：第一代磁性半导体从6 0 年代到7 0 年代， 前苏联和波兰科学家研究了磁性半导体材料中的光学和电学特性。当时所研究的 磁性半导体材料大多是天然的矿石，主要包括e u s e ，e u o ，e u s ( r o c k - s a l tt y p e ) 和 c d c r s ，c d c r s e ( s p i n e l s ) 居里温度在1 0 0 k 以下，其导电特性接近绝缘体。存在的 困难为这些材料难以制备，且居里温度较低。第二代磁性半导体为8 0 年代，张立 纲小组首次成功地采用分子束外延( m b e ) 的方法制各f l z n m n s e ，c d m n t e 等u 一 族稀磁半导体材料。d i e t lt ，f u r d y n ajk 等在稀磁半导体光学性质方面做了大 量的研究工作，这使得稀磁半导体重新成为研究热点 2 5 1 。由于材料样品的生长 质量的问题，早期的研究主要集中在光学性质方面。人们发现了许多奇特的低温 磁光性质，如巨z e e m a a 效应、巨f a r a d a y 旋转等等。经过十多年的研究，人们逐 渐弄清了稀磁半导体磁光性质的物理机制。但由于n 族稀磁半导体的磁学性 质主要由局域磁矩之间的反铁磁超交换相互作用决定，因此随着温度和磁离子浓 度的变化而呈现出顺磁、自旋玻璃和反铁磁的行为。部分族稀磁半导体出 现铁磁性，但他们中绝大多数居里温度都很低，这限制了d m s 的应用和发展。 这一阶段的主要研究包括m n , c o 和f ea o p e ai i - v i 族( c a ，m n ) t e ，( 砜c o ) s 和 ( h g ，f e ) s e 等，最近研究进展：1 9 9 7 年，在c d m n t e 上得到死51 0 k ；2 0 0 3 年， 在z n c r t e 上得到t c = 3 0 0 圭1 0 k 。第三代磁性半导体，从8 0 年代至今，i n m n a s ( 乃 s6 0k ) ，c r a m n a s ( r es1 1 0 k ) 。l n m n a s ( 1 9 9 2 年) 2 6 】和g a m n a s ( 1 9 9 6 年) 【2 7 铁磁半导体的出现又使得一度沉寂的稀磁半导体领域重新活跃起来。 d i e t l 等人【2 8 】通过理论计算证明，p 型的d m s 的居里温度可达到室温以上。 8 兰州大学物理科学与技术学院顾一l 毕业论文 计算也表明，以宽带隙半导体为基体的d m s ，其铁磁性更加稳定。稀磁半导体 材料的研究不但重新激活了人们对磁性半导体材料的研究兴趣，而且带动了一门 新兴的学科领域半导体自旋电子学的发展。 虽然近年来对稀磁半导体材料和物理的研究取得了巨大的进展，但离真j 下的 实用化的电子器件尚有很长的路要走。目前面临的主要问题是实验上如何在室温 下实现自旋注入。考虑到将来半导体自旋电子器件的集成，室温铁磁半导体材料 的制备便成为一个热门的课题。与此同时，稀磁半导体材料中的电子结构、自旋 输运、自旋退相干过程也是尚未弄清的基础物理问题。这些问题对于解决自旋注 入、构造半导体自旋电子器件有十分重要的意义。总之，半导体自旋电子学领域 是一个充满挑战和机遇的学科领域。 国际上已有许多实验小组报道了g a 悄的居晕温度可达8 0 0 - - - - 9 0 0 。c 2 9 1 ， 但人们对g a m n n 材料的铁磁性来源尚存疑问，最近日本n e c 实验室a n d o d 、组的 实验称g a m n n 铁磁性来自x 射线衍射尚未确定的一种结构【3 0 1 。该小组最近报道 一种新的室温一族铁磁半导t 本z n c r t e ，其居里温度已达4 0 0 k 3 1 。在传统的 i i - 族顺磁半导体研究方面，由于近年来样品迁移率的提高，更多的研究兴趣 已转移到二维电子气结构的输运性质方面。其光学性质的研究侧重于研究自旋的 弛豫过程和稀磁半导体低维结构( 量子线和量子点) 。目前人们已经在实验室中制 备出自旋电子学的部分原型器件，如自旋场发射晶体管、自旋发光二极管、自旋 隧穿器件等。但这些器件目前只能在低温下工作，部分器件甚至需要施加磁场， 这些较为苛刻的条件成为半导体自旋电子器件的应用的障碍。因此如何把铁磁金 属和半导体材料在未来的集成电路中结合起来，如何制各室温铁磁半导体材料， 如何有效地将自旋注入到半导体材料中，以及自旋在半导体结构中输运、寿命已 成为目前半导体自旋电子学领域中的热门课题。这些问题对于半导体自旋电子器 件的应用和固态量子计算的实现具有十分重要的意义。 1 3 纳米材料及其研究进展 纳米材料又称为纳米结构材料，广义上讲，是指在三维空间中至少有一维处 于纳米尺度范围( 1 - 1 0 0 r i m ) 或由它们作为基本单元构成的材料。因此，按照维 数，纳米材料可以分为三类：( i ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如 9 兰州夫学物理科学j 技术学院硕士毕业论文 纳米颗粒、原子团簇等；( i i ) 一维，指在三维空闯中有两维处在纳米尺度，如 纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管等；( i i i ) 二维，指在三维空间中有一维处在 纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。 纳米材料不仅仅意味着材料几何尺寸的减少，更重要的是，由于物质的许多 特征物理长度，如激子半径、电子、声子平均自由程，超导态的相干长度等，已 经可以与材料的几何尺寸相比，从而导致材料展现出新的光、电、热、声、力、 磁等物理化学性质。人们对这些新奇特征的研究，从基础理论的角度看，使得必 须重新认识、定义或扩展现有的理论规律，从而导致新概念的引入和新理论的建 立，大大丰富了人们对世界的认识。从实际应用的角度看，具有新颖特性的纳米 材料，为入们设计、制造新产品提供了坚实的物质基础。 纳米材料的发展大致可以分为三个阶段：第一阶段( 1 9 9 0 年以前) ，主要 是在实验室探索合成、制各各种材料的纳米颗粒，并形成块体的方法和手段( 包 括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。第 二阶段( 1 9 9 4 年以前) ，这时研究的热点是如何利用纳米材料所特有的物理、 化学等性质设计纳米复合材料。第三阶段( 从1 9 9 4 年至今) ，人们关注的重点 转移到了纳米组装体系、人工组装的纳米结构的材料体系也被称为纳米尺寸的图 案材料。 纳米材料研究的初期，主要工作集中在零维纳米颗粒体系上。c 6 0 的发现是 最重要的代表。1 9 8 5 年，斯莫利与克罗托等人用激光轰击石墨靶，用质谱仪分 析所得的碳团簇，发现了由6 0 个碳原子组成的大分子c 6 0 ，并提出其空间构型为 类似足球性的3 2 面体，和建筑师b u c k m i n s t e r f u l l e r e n e 设计的蒙特利尔万舀博览 会的圆顶相似，所以c 6 0 也被称为b u c k m i n s t e r 砌l e r c n e ，简称富勒烯( f u l l e r e n e ) 。 2 0 世纪9 0 年代碳纳米管的发现之后，一维纳米材料的研究才真正引起了广 泛的关注。此前，w a g n e r 和e l l i s 经过研究催化辅助生长硅晶须，提出了气一液 一固( v l s ) 机理来说明晶须的生长 3 2 ，3 3 ，为后来研究一维纳米材料的生长提 供了理论基础。1 9 9 1 年，日本n e c 公司的饭岛( s i i j i m a ) 教授在n a t u r e 杂志 上发表了第一篇关于碳纳米管的文章【4 】。他是在用高分辨电镜观察石墨棒放电 所形成的阴极沉积物时，发现了管状的碳分子，并对其结构形态进行了表征。次 1 0 兰，i f 大学物理科学与技术学院颀i ：毕业论文 年，n e c 公司的科学家e b b e s e n 与钙a y a n 改进了电弧放电方法，制备了克量级 的碳纳米管 3 4 】。从此，材料科学界掀起了研究碳纳米管的热潮。 碳纳米管的发现，为合成实心一维材料一一纳米线( n a n o w i r e ) 和纳米棒 ( n a n o r o d ) 提供了良好的模板。1 9 9 5 年3 月，d a i 与l i e b e r 等利用碳纳米管与 具有较高蒸汽压的氧化物或卤化物反应，首先合成了一系列的实心碳化物纳米线 【3 5 】。1 9 9 7 年，韩伟强、范守善教授等改进了两步法合成s i c 纳米棒的方法【3 6 】， 成功制备了g a n 、s i 3 n 4 纳米线【3 7 】。戴宏杰等以单壁碳纳米管为支撑，制备了 a u 、p b 、f e 和a l 金属钠米线。除碳管外，通过化学腐蚀得到的多孔的阳极舢2 0 3 模板( p a a m ，p o r o u sa n o d i ca l u m i n a m e m b r a n e ) 等介孔材料也是很好的模板材 料。 1 9 9 5 年，华盛顿大学的b u h r o 小组提出了溶液一液体一固体 ( s o l u t i o n - l i q u i d - s o l i d ，s l s ) 生长机理，为在化学溶液中低温制备纳米线提供了 新思路【3 8 】。近年来在溶液体系中，尤其是在超临暴溶液中，生长低维纳米材料 取得了丰富成果。但它一般需要比较复杂的前驱物，涉及复杂的化学反应，还要 在压力条件下，这是该方法的缺点。 1 9 9 7 年，美国哈佛大学l i e b e r 小组用改进的气一固( v a p o r - s o l 斌v s ) 生长 方法实现了高温条件下，无模板生长纳米线的工作 3 9 - 4 0 1 。v s 方法在生长氧化 物和金属微米级晶须方面都有广泛应用【4 1 】。但与v l