（凝聚态物理专业论文）制备条件对氧化铝模板有序性的影响.pdf

首都师范大学硕士学位论文 摘要 阳极氧化铝模板( a n o d i ca l u m i n u mo x i d e ，a a o ) 是一种具有纳米孔径的透 i 明模板，其孔径在2 0 2 0 0 r i m 范围内可控，孔径大小一致并且分布高度有序。 本文研究了电压的大小、电解液的种类、电解液的浓度对所制备的阳极氧化铝模板 的影响。氧化电压是孔径和孔密度的主要影响因素；电解液浓度是孔形貌的主要影 响因素；氧化时间和电流密度是膜厚的主要影响因素；提高电流密度可以加快膜的 生成速度；不同的电解液对孔径也有影响，相同条件下，草酸溶液中生成的氧化膜 的孔径大于硫酸溶液中生成的氧化膜的孔径。综上，氧化铝膜的膜参数( 包括孔径、 膜厚和有序度等) 都受到电压、温度、时间和电解液浓度等多重因素的影响，在整 个氧化过程中各个因素相互制约、相互协调。 尝试在混酸中制备a a o 模板：用草酸和硫酸的混合电解液，磷酸和硫酸的混 合电解液制备a a o 模板。制备出较低电压下大孔径的a a o 模板。 制备出孔径可控、孔阵列高度有序的a a o 薄膜是开展与其相关的纳米结构合 成及物性研究的基础。本文所做的研究对于纳米结构与纳米材料的制备和应用都有 重要意义。 关键词：阳极氧化铝模板( a a o 模板) 纳米孔二次阳极氧化，微观形貌， 生长机理 首都师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t s a n o d i ca l u m i n u mo x i d e0 讼o ) i sak i n do ft r a n s p a r e n tt e m p l a t ew i t h h i g h - o r d e r e dn a n op o r e s t h ed i a m e t e ro f t h ep o r e si sc o n t r o l l a b l eb e t w e e n2 0 n m a n d 2 0 0 n m i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c e so fe x p e r i m e n t sc o n d i t i o n s ，s u c ha st h ev o l t a g e ， t h ek i n d sa n dc o n c e n t r a t i o no ft h ee l e c t r o l y t e ，a n n e a le t c ，o nt h ea a o t e m p l a t e p r e p a r e dw a ss t u d i e d t h ea n o d i cv o l t a g ei st h em o s te f f e c ti o nt oa p e r t u r ea n dt h e d e n s i t yo fa l u m i n am e m b r a n e ，t h ec o n s i s t e n c eo ft h ee l e c t r o l y t ei st h ep r i m a r y e f f e c ti o nt ot h es u r f a c eo f a l u m i n am e m b r a n e , t h et i m eo fa n o d i co x i d a t i o na n dt h e c u r r e n td e n s i t yt ot h et h i c k n e s so f a l u m i n am e m b r a n e a tt h es a m ep r e p a r i n g c o n d i t i o n s , t h ea p e r t u r eo f a l u m i n am e m b r a n ei no x a l i ca c i di sb i g g e rt h a nt h e a p e r t u r eo f a l u m i n am e m b r a n e i nv i t r i 0 1 i ti st h ed i s q u i s i t i v eb a s i so ft h en a n o - s t r u c t u r a lp r e p a r a t i o nt h a ta a o t e m p l a t ew a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e d t h es t u d y i n gb yt h i sa r t i c l em a k e s i m p o r t a n ts e n c et op r e p a r i n ga n da p p l i c a t i o no fn a n os t r u c t u r ea n dn a n o m a t e r i a l s k e yw o r d s ：a n o d i ca l u m i n u mo x i d et e m p l a t e ( a a o ) ，l l a n op o r e s ，t w o - s t e p a n o d i co x i d a t i o n ，m i c r o c o s m i cc o n f i g u r a t i o n ，g r o w t hm e c h a n i s m s i i 首都师范大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工 作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：王利搦p 日期：2 解岁月2f 日 首都师范大学学位论文授权使用声明 本人完全了解首都师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学 位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论 文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文 的内容编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的 学位论文在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：王剩盈i ， 日期：2 缈矛年弓月1 日 首都师范大学硕士学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 近年来，纳米材料有序阵列体系以其新颖的物理化学性质及在许多领域展示出 的潜在的应用前景，成为当今材料领域研究的前沿和热点。 纳米科技的提出可以追溯到5 0 多年前，1 9 5 9 年，物理学家费曼在关于用原子 操作物质原子的构想的演讲中首次提到“纳米一这一概念【l 】。他当时预言如果人们 可以在更小尺度上制备并控制材料的性质，将会打开一个崭新的世界。他所说的材 料就是现在的纳米材料，这一预言也被科学界视为纳米材料萌芽的标志。纳米就是 十亿分之一米，按维数，纳米材料的基本单元可以分为三类：零维，指在空间三维 尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒，原子团簇等；一维，指在空间两维处于纳米 尺度，如纳米线、纳米棒、纳米管等；二维，指在三维空间中有维在纳米尺度， 如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些结构单元往往有量子性质，所以对零维、 一维和二维的基本单元又分别有量子点、量子线和量子阱之称。 1 9 9 1 年m m 公司首席科学家a r m s t r o n g 也曾经预言：“我相信纳米科技将在信 息时代的下一阶段占中心地位，并发挥革命的作用，正如( z o 世纪) 七十年代初以来 微米科技已经起的作用那样。一 这些预言十分精辟地指出了纳米体系的地位和作用，有预见性地指出了从现在 到下个世纪的材料科学发展的一个新动向。随着对纳米材料体系研究的开展和不断 深入，这些预言正在逐渐成为现实。 1 9 8 9 年，美国加州i b m 实验室将3 5 个氙原子排布成“i b m 三个字母，总面积只 有几个平方纳米，人类第一次实现了操纵单个原子，并由此拉开了世界纳米科技的研 究序幕。1 9 9 3 年，中国科学院北京真空物理实验室操纵原子成功写出“中国”二字， 这标志着我国开始在国际纳米科技领域占有一席之地，并居于国际科技前沿。日本 科学家用单个原子排列了汉字“原子 。中德科学家联合进行的一项研究，成功地 用单个d n a 分子链写出“d n a 三个字母，实现了对单个生物分子的纳米操纵。 首都师范大学硕士学位论文 作为纳米科技的重要组成部分，纳米生物医药和医疗将会出现一场新的变革， 基因芯片和靶向治疗技术都将为医疗诊断带来变革，利用基因芯片可以准确地分析 人体血液中的血糖含量、酸碱度以及血液中各种组织的健康状况，甚至当癌变组织 只有几个细胞大小时就能检测出来；纳米技术还可以应用在制造新的太阳能电池方 面，可以使太阳能的转换率提高一倍以上；利用纳米技术将使目前的计算机硬盘和 软盘的存储密度大大提高，芯片的存储能力还将提高1 0 - 1 0 0 万倍，单位面积的存储 密度将达到1 0 u 1 0 1 2b i t ，还可以使计算机的运算速度提高1 0 3 1 0 6 倍；自下而上组 装构筑新的器件，制造新的物质成为纳米技术中的一个重要的工作方式，这样不但 节省原材料、减少污染、节约能源，而且可以更大程度按照人们需要设计自然界存 在的或者不存在的物质。 “纳米科技正在改变整个世界。”中国科学院院士白春礼这样评价。他还说，“纳 米研究目前还有许多基础研究在进行中，在纳米尺度上还有大量原理性问题尚待研 究，纳米科技现在的发展水平大概相当于计算机技术在2 0 世纪5 0 年代的发展水平， 人类最终进入纳米时代还需要3 0 到5 0 年的时间，5 0 年后纳米科技有可能像今天计 算机技术一样普及”掰。 近年来，一些国家纷纷制定相关战略或计划并投入巨资抢占纳米技术战略高地。 日本设立纳米材料研究中心，把纳米技术列入新5 年科技基本计划的研发重点；德 国专门建立纳米技术研究网；美国将纳米计划视为下一次工业革命的核心，美国政 府部门将纳米科技基础研究方面的投资从1 9 9 7 年的1 1 6 亿美元增加到2 0 0 1 年的 4 9 7 亿美元。世界各国为了保持各自的经济活力、国防实力和科技能力，都在制定 世纪的国家关键技术。各技术先进国家都把纳米材料技术列入国家关键技术的前位， 这也正是纳米材料技术极为重要的标志。 根据s t a n f o r d 商业信息咨询公司的报告纳米技术，到2 0 1 0 年全世界纳米材 料的市场规模预计将超过亿美元。可以预见，在不久的将来，随着纳米科技的发展 和纳米科技的迅速进入社会，纳米科学和技术必将在人们的生活和生产中扮演越来 越重要的角色。目前，纳米科技正处于重大突破的前期，它所取得的成绩已经使人 们为之震动。纳米材料学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反 应动力学和界面科学等多种学科交叉汇合而出现的新学科生长点。纳米材料中涉及 首都师范大学硕士学位论文 的许多未知的过程和新奇现象很难用传统的物理、化学理论进行解释。从某种意义 上来说，纳米材料研究的进展趋势必将把物理、化学、生物等领域及众多学科推向 一个新的层次。 “纳米科技”是继信息技术和生物技术之后又一颗新的科技明星。在人们认识自 然方面，它正在填补人类在微观区域知识的不足，在改造自然方面，它使人类的水 平从微米层次延伸到纳米层次，有助于人类按照设计要求制造纯净的或具有特定功 能的材料；制造速度更快，容量更高的原子开关与分子逻辑器件，制造可编的分子 机器并用以进行高效率的制造和修理；消除污染，改造生存环境，再造物种等 等。 1 2 纳米材料发展简介 纳米材料的来源有两种：一、自然界中本来就存在的纳米矿物，如大洋锰结核 中的铁矿物、某些种类的粘土矿物和火山灰等等；二、用人工方法合成的纳米结构 材料，如纳米碳管、纳米陶瓷、纳米涂料、纳米金属、纳米合金等材料。所谓纳米 结构就是以纳米尺度的物质单元为基础，按一定规律构筑或营造一种新的体系，它 包括一维的、二维的、三维的体系。这些物质单元包括纳米微粒、稳定的团簇或人 造超原子( a r t i f i c i a ls u p e r a t o m s ) 、纳米管、纳米棒、纳米线以及纳米尺寸的孔洞。 在短短几十年的时间里，纳米技术得到了突飞猛进的发展，纳米离我们越来越 近。纵观纳米技术与材料发展的历史，其研究大致经历了三个阶段： 第一阶段，2 0 世纪9 0 年代以前是萌芽期，这一阶段仅限于实验室制备、表征 各种材料的纳米颗粒、粉体以及用粉体合成块体。在实验室探索用各种手段制备不 同的纳米尺度材料，研究评估表征方法，探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能。 研究对象一般局限于单一材料或单相材料。 第二阶段( 1 9 9 0 - - 1 9 9 4 ) ，这一阶段为探索期，研究的热点是如何利用纳米材料 已挖掘出的奇特物理、化学和力学性质来设计纳米复合材料、纳米结构材料。这一 阶段出现了不同维度的纳米材料，以及大量的复合纳米材料问世，各类纳米复合技 术及其性能探索成为纳米技术研究的主导方向。 首都师范大学硕士学位论文 第三阶段，1 9 9 4 年至今，属于纳米技术的快速发展时期，这一期间最典型的就 是各种组装技术的提出和不断成熟，因此纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构 体系在这一阶段成为主导方向。以纳米颗粒和纳米丝、纳米管为基础单元在一维、 二维和三维空间组装排列成纳米结构体系，包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄 膜嵌镶体系越来越受到人们的重视【3 】其基本内涵是以纳米颗粒、纳米线、管为基本 单元在一维、二维和三维空间排列成具有纳米结构的体系。 可以看出，在纳米材料学发展的第一阶段和第二阶段，纳米技术的研究在某种 程度上带有一定的随机性，而第三阶段则根据人们的设想与意愿，来设计、组装、 创造新的体系，更有目的和针对性的使纳米结构体系具有人们所希望的特性。纳米 材料及技术开始蓬勃发展，领域拓宽，产业化步伐加快。市场扩大，世界竞争态势 正在形成。从前二阶段的随机性到人类按照自己的意愿设计、组装、创造新的体系 更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。本身就是人类自身的一种解放和进步 因此，纳米结构的组装体系己成为纳米材料研究的前沿主导方向闭。纳米组装技术 及其相关的制备技术，将是未来纳米技术研究的主导领域之一，同时也只有真正的 解决了纳米材料的制备问题，各个领域的应用才能变得更为现实。 1 3 纳米材料的新效应 由于纳米材料尺寸非常小，与德布罗意波长、激子波尔半径处于相同的数量级， 电子的运动被局限于一个体积十分微小的空间内，电子输运受到了限制，电子的局 域性和相干性得到增强，因此纳米材料会产生奇异的力学、热学、光学、电学、磁 学等物理特性和化学特性，从而具有重要的理论研究与实用价值。另外，纳米材料 还具有一些不同于常规体材料的特殊物理效应，如表面效应、体积效应、量子尺寸 效应等h 1 ，现简单介绍如下： ( 1 ) 表面效应：纳米材料的表面效应是指纳米材料的表面原子数与总原予数之 比随颗粒尺寸的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。随着纳米颗粒直径的减 小，材料的表面积大大增加，表面原子数在总原子数中的比例也将迅速增加，当颗 粒直径为l o n m 时，表面原子占总原子数的2 0 ；当颗粒直径减小至5 n m 时，表面原子 首都师范大学硕士学位论文 数将占总原子数的5 0 ；当颗粒直径继续减小至i n m 时，表面原子占总原子数的9 9 。 随着颗粒直径减小，表面原子数的剧烈增加，使表面原子的不饱和键迅速增加，从 而导致纳米颗粒的活性极高，热力学稳定性极差，很容易与其它原子结合，从而出 现与一般材料截然不同的性能。 ( 2 ) 量子尺寸效应：金属能带论指出，对于宏观物体，费米能级附近的电子能 级表现为连续性，而当颗粒尺寸下降到某一临界值时，由于所含原子数有限，则会 产生一定的能隙，使费米面附近连续的电子能级产生分裂，即产生能量的量子化。 当能级间的能隙大于热能、静电能、静磁能和超导态的凝聚能的平均能级时，将会 出现一系列的反常特性，这种现象称为量子尺寸效应。由于量子尺寸效应，导致纳 米材料具有一系列特殊性质，如高的光学非线性，较强的催化和光催化性质等。 ( 3 ) 小尺寸效应：由于纳米颗粒尺寸减小所引起的宏观物理性质的变化称为小 尺寸效应。当纳米颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波波长及超导态的相干长度或 透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，会导致晶体的周期性边界条件被破坏或者 非晶体表面原子密度剧烈减少，从而使其出现诸如金属纳米颗粒对光的吸收效果显 著增加并产生吸收峰的等离子共振频率偏移、磁有序态向磁无序态转变，超导相向 正常相的转变等奇特现象。 ( 4 ) 宏观量子隧道效应：微观颗粒具有贯穿势牟的能力称为隧道效应，近年来 人们发现一些宏观物理量，例如颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量以及电 荷等也具有隧道效应，称为宏观量子隧道效应。宏观量子隧道效应的研究无论对基 础研究还是对实用开发都具有重要意义。量子尺寸效应和隧道效应将会是未来微电 子器件的基础，它的存在使现在微电子器件进一步微型化有了极限尺寸，进一步将 微电子器件尺寸减小时，必须考虑上述量子效应。 ( 5 ) 库仑堵塞效应：当材料尺寸处于纳米量级时，其中的电荷是“量子化一的， 从而导致材料内的充放电过程是一个不连续的过程，所以电子不能集体输运，而是 单电子传输，这种单电子输运行为称为库仑堵塞效应。一个量子点上的单电子穿过 能量势垒到另一个量子点上的行为称为量子隧穿效应，我们可以利用库仑堵塞效应 和量子隧穿效应设计下一代的纳米结构器件，如单电子晶体管和量子开关等，这类 研究将具有非常鼓舞人的前景。 首都师范大学硕士学位论文 ( 6 ) 介电限域效应：介电限域效应是指当纳米颗粒分散在异质介质中，由于界 面引起的体系介电增强的现象，一般来说过渡族金属氧化物和半导体都可能产生介 电限域效应，纳米颗粒的介电限域效应对光吸收、光学非线性等有重要的影响。 1 。4 纳米材料应用 1 4 1 微电子 纳米材料广泛应用于各种纳米电子器件的制作，包括场效应晶体管，传感器， 发光二极管等【5 。9 1 。目前，利用纳米电子学已经研制成功各种纳米器件。利用纳米丝、 巨磁阻效应制成的超微磁场探测器已经问世。此外，1 9 9 1 年发现的碳纳米管结构 1 1 0 ，因其独特的电学性能和典型的量子限制效应，被广泛应用于大规模集成电路和 超导线材等领域。 1 4 2 光电 纳米技术的发展，使微电子和光电子的结合更加紧密，在光电信息传输、存贮、 处理、运算和显示等方面，使光电器件的性能大大提高。已经有一些激光器能够以 快于每秒钟2 0 0 亿次的速度开关，非常适合用于光纤通信【1 3 1 。 1 4 3 磁学 目前，已有不少科研工作者将钴、铁、镍等铁磁性物质电沉积到a a o 模板上 柱状孔内，制备出高度有序的纳米线阵列。r a p o s ov 等【1 4 l 在多孔阳极氧化铝膜内 电沉积制得钴纳米线阵列。钴纳米线阵列具有较高的垂直磁各向异性，可作为高密 度有序磁存储介质，制造超高密度磁存储器。铁磁性纳米线阵列的易磁化轴沿着纳 米线方向，垂直于样品表面，纳米磁性微粒的单畴特性表现为矫顽力较大。由于纳 米线直径很小，接近于磁性微粒的单畴尺寸，所以在纳米线阵列中可获得较大的矫 顽力。对于长径比超过一定范围的单根磁性金属纳米线，若只考虑形状的各向异性， 首都师范大学硕士学位论文 在理想的单畴情况下，沿易磁化方向，磁滞回线应为完全矩形( r = 1 ) 【1 5 】。 低维纳米材料具有显著的巨磁电阻效应( g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c e g m r ) 1 6 。1 7 】和很 大的隧道磁电阻( t u l l l l e l i n gm a g n e t o r e s i s t a n c e ，t m r ) 现象f 陲嘲，利用这些特性研制的 读出磁头可以将磁盘记录密度提高3 0 多倍。著名的物理学家，诺贝尔奖获得者费 曼在1 9 5 9 年代发表的演说“如何将信息储存到一个微小的尺度? 令人惊讶的是自然 界早就解决了这个问题，在基因的某一点上，仅3 0 个原子就隐藏了不可思议的遗传 信息 瑞士苏黎世的研究人员制备了c u 、c o 交替填充的纳米丝，利用其巨磁 电阻效应制备出超微磁场传感器f 捌。1 9 9 7 年，明尼苏达大学电子工程系纳米结构 实验室采用纳米平板印刷术成功地研制了存贮密度可4 0 0 g w i n - 2 的纳米结构的磁盘 ( 量子磁盘) 【2 l 】。包覆了超顺磁性纳米微粒的磁性液体也被广泛用在宇航和部分民 用领域作为长寿命的动态旋转密封。 1 4 4 传感器材料 纳米材料具有高比表面积、高活性、特殊物理性质和极微小性的特点，这些特 性致使它对外界环境如温度、光、湿气等十分敏感，外界环境的改变会迅速引起其 表面或表面离子价态和电子运输的变化，即引起其电阻的显著变化。这种特有性能 使之成为应用于传感器方面的最有前途的材料。利用纳米材料可研制出响应速度快、 灵敏度高、选择性好的各种不同用途的传感器。例如，温度传感器、红外检测传感 器、汽车排气传感器等。 1 4 5 太阳能电池 太阳能选择吸收膜材料要求在太阳能放射光谱域有较高的吸收率，而在热放射 谱域的放射率要尽量低。在磷酸中阳极氧化形成的多孔氧化铝膜中电沉积镍，可获 得多太阳能选择吸收膜。通过反射光谱检测及太阳能和热反射结果表明，这种膜对 太阳能具有很好的选择吸收性。 近年来g r t z e l 2 2 l 等人提出了一种全新概念的太阳能液体电池，它采用由覆盖染 料薄膜的半导体纳米t i 0 2 多孔膜作为太阳能电池的工作电极，由染料承担吸收光和 首都师范大学硕士学位论文 给出电荷的，半导体纳米多孔膜则承担支撑染料、接受激发态染料给出的电荷和传 导电荷的介质，它涉及的是半导体的多数载流子，对可能的由晶体缺陷引起的复合 不敏感，由此可以改变传统的太阳能电池电极的弱点，大大提高光电转换效率和稳 定性。 1 5 模板合成法组装纳米结构 纳米材料科学的研究主要包括两个方面一是系统地研究纳米材料的性能、微结 构和谱学特征，通过与常规材料对比找出纳米材料的特殊的规律，建立描述和表征 纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料体系；二是发展新型纳米材料的合 成，为发展新材料提供新的途径，这就大大丰富了纳米材料的制备科学。而做为纳 米材料合成的基础和前提，模板的制备、性质、功能就显得尤为重要了。 1 5 1 模板合成法简介： 模板是指含有高密度的纳米柱状形孔洞，厚度为几十至几百微米的膜。常用 的模板是有序孔洞的阳极氧化铝模板和含有无序孔洞的高分子模板。其他的模板 还有金属模板、多孔硅模板、生物分子模板、多孔沸石模板、纳米孔洞玻璃等 目前广泛使用的模板主要有以下几类：多孔阳极氧化铝( a a o ，a n o d i c a l u m i n u m o x i d e ) 模板、二氧化硅模板、径迹蚀刻膜和高聚物模板。其中多孔阳极氧化铝经济、 简单、良好的孔道形态等特点，使得其在许多一维纳米材料的制备上都得到了广泛 的应用。2 0 世纪8 0 年代美国科罗拉多州立大学化学系m a r t i n 教授领导的研究组首创 性地将模板法应用于纳米材料的合成。在此之后，采用模板法合成一维纳米材料引 起人们的广泛兴趣，模板法也因此发展成为最重要的纳米材料合成方法。 模板合成法是利用孔径为纳米级或微米级的多孔材料作为模板，结合电化学沉 积、化学沉积、溶胶一凝胶法、化学气相沉积等技术，使物质原予或离予沉积在模 板的孔壁上形成所需的纳米结构。它最显著的特点就是由于模板具有限域能力，容 易调控所制一维材料的尺寸及形状，可以制作很多所需结构的纳米材料，同时它还 提供了一个能够控制并改进纳米微粒在结构材料中排列的有效手段，因此模板合成 首都师范 学十 口论立 法迅速发展成为制备纳米线和纳米管的一种十分重要的于段。实验中可采用的模板 有很多。包括氧化铝有序阵列模板1 2 32 4 l 、无序介孔模扳、轨道刻蚀高聚合物模扳 刚、分子筛有序模板等。在我们的实验中采用阳极氧化铝模板，有关多孔阳极氧化 铝膜结构模型的研究最早可以追溯到1 9 3 2 年，许多有关学者对此进行了研究，他 们曾经提出了各种各样的铝阳极氧化膜的结构模型口m q 。2 0 世纪8 0 年代以来，人 们对多孔阳极氧化铝膜的制各条件、结构以及形成机理进行了大量的研究【蛐】。 1 52h h o 模板 阳极氧化铝有序孔阵列模板( p o r o u sa n o d i c l u m i n u m0 x i d e ) 简称h a 0 ( 或p a a ) 模板，是典型的自组织生长的纳米多孔材科。高纯铝片在一定浓度的酸溶液中经阳 极腐蚀可以自发形成多孔纳米膜。通过控制阳极氧化条件可得到孔径在几纳米到 几百纳米范围的h a 0 模板，其厚度对于恒压腐蚀条件，满足12 n m v 的线性关系， 孔径高度有序为纳米级六方密择柱形孔道结构，孔密度高达1 0 91 0 “个c m 2 1 3 8 1 。 其结构如图1 1 所示。由于模孔孔径大小致，制各的材料同样具有孔径相同、单 分散的纳米结构材料，a a 0 模板法不仅用来台成纳米管状或线状结构材料，而且还 用来合成形状类似于毛刷的结构材料。苴精细控制和应用范围还在不断探索和扩展。 作为纳米结构组装体系的摹础对氧化铝模饭制各工艺的优化和政进一直是人们关 注的热点l 。 p o r ：谚删棚 图11 a a o 楼板结构示意圉 首都师范大学硕士学位论文 1 5 3a a o 模板特点： a a o 模板不仅制备工艺简单，而且得到的多孔氧化膜具有孔径分布均匀、孔密 度高、孔洞之间互相不连通，取向一致的特点，并且可根据实际需要调控孔径大小， 是作为模扳的良好选择之一。近年来，以多孔阳极氧化铝为模板合成一维纳米结构 材料受到了人们的关注，获得了深入地研究。模板合成法组装纳米结构具有以下几 个显著的特点： ( 1 ) 所用的纳米模板易于制备，合成方法简单，制作成本较低，而且其性质可 在广泛范围内精确控制； ( 2 ) 利用纳米模板可以制备各种材料，例如金属、合金、半导体、导电高分 子及其他材料的纳米结构； ( 3 ) 适用于多种制备方法，如电沉积、溶胶一凝胶、气相沉积等沉积手段， 合成过程相对简单，很多方法适合批量生产； ( 4 ) 可通过控制模板内被组装物质的成分，改变纳米阵列长径比等对纳米结构 性能进行调制； ( 5 ) 可以合成单分散、几何尺寸可控的纳米结构，如纳米丝、纳米管、纳米 棒等，也可以合成相应的微阵列体系； ( 6 ) 制备出的材料容易从模板中分离出来 ( 7 ) 体系上有了更多的自由度，在纳米结构制备科学上占有及其重要的地位； 由此可见，模板合成法使人们在设计、制备、组装多种材料纳米结构及其阵 列体系上有了更多的自由度，在纳米结构制备科学上占有及其重要的地位，也具 有广阔的应用前景。 1 5 4a a o 模板的应用 ( 1 ) 高的纵横比 这个性质使得模板法制备纳米线和纳米管成为可能，绝大多数模板没有这 种性质，这是氧化铝阵列模板最吸引人的特性之一 ( 2 ) 高有序性 首都师范大学硕士学位论文 氧化铝模板使得纳米线或纳米管形成高度有序的阵列结构，为研究纳米线 或纳米管之间相互作用的性能提供了可能。 ( 3 ) 尺寸可调 纳米孔阵列中孔的大小、密度、深度和纵横比都可以随阳极氧化条件的变化而 发生变化，这使其制各和应用都更加方便。可以根据需要而制备具有不同孔径大小、 孔密度、深度和纵横比的阳极氧化铝膜。氧化铝模板孔的尺寸可以通过控制氧化电 压、时间、电解液的种类来调节 ( 4 ) 高强度和高稳定性 纳米孔阵列氧化铝具有很高的强度，较好的热稳定性和化学稳定性。由于纳米 材料研究的热潮，科学家们一直致力于对其组成、结构、形貌、尺寸、取向、排布 等的控制，以使得制备出的材料具备各种预期的或特殊的物理性质。基于此，近年 来模板法制备纳米材料引起了广泛的重视。a a o 模板成了制备低维纳米材料，金属 模板，高能蓄电池电极等的基础材料，利用它人们已经制备出多种金属，半导体， 碳纳米管，硅纳米管等一维纳米材料，利用氧化铝模板的有序孔道阵列制备合成准 一维纳米阵列体系受到人们的普遍关注，这种低维纳米材料复合而成的阵列体系， 不仅在纳米科学的基础性研究，而且在高密度垂直记录硬盘，场发射原型器件，高 效蓄电池，纳米传感器，光子能隙材料，高密度纳米二极管，电容器，等领域均有 实际应用前景。 1 6 论文研究背景、意义及内容 近些年，纳米材料研究的快速发展使人们的认识又进入了一个新的阶段，其内 涵也不断扩大，尤其是一维纳米线、纳米管纳米材料，由于其优异的特性和广阔的 应用前景，已经成为当前国际上最为引人注目的研究领域之一。以多孔氧化铝为模 板使用电化学沉积法制备金属的纳米结构已经有十几年的历史了。用这种方法可以 制备有序排列的金属纳米阵列，其特殊的物理和化学性质可以应用在光学、电学、 磁学等领域。a a o 模板成了制备低维纳米材料，金属模板，高能蓄电池电极等的基 础材料，利用它人们已经制备出多种金属，半导体，碳纳米管硅纳米管等一维纳米 首都师范大学硕士学位论文 材料，利用氧化铝模板的有序孔道阵列制备合成准一维纳米阵列体系受到人们的普 遍关注，这种低维纳米材料复合而成的阵列体系，不仅在纳米科学的基础性研究， 而且在高密度垂直记录硬盘，场发射原型器件，高效蓄电池，纳米传感器，光子能 隙材料，高密度纳米二极管，电容器等领域均有实际应用前景。 本论文的研究内容包括： ( 1 ) 研究a a o 模板的结构特征和生长机理。 ( 2 ) 研究a a o 模板制备工艺氧化电压、氧化时间、电解液浓度 等因素对氧化铝膜有序性的影响。 ( 3 ) 目前对于多孔a a o 模板制备工艺的研究主要集中在使用单酸做电解液。 使用硫酸做电解液制得得a a o 模板得纳米孔直径很小，限制了其进一步应用；使 用草酸做电解液制得得a a o 模板纳米孔径虽然比较适中，但草酸溶液有毒，对环 境有一定污染；使用磷酸做电解液，氧化电压很高，能耗较大。为了解决上面的问 题我们尝试用混酸为电解液。混酸分为硫酸和草酸的混合溶液和草酸和磷酸的混合 溶液。尝试在混酸中制备a a o 模板：用草酸和硫酸的混合电解液，磷酸和硫 酸的混合电解液制备a a o 模板。 首都师范大学硕士学位论文 参考文献： 【1 r e f e y n m a n ，j m i c r o m e c h s y s t e n l s 1 ( 1 9 9 2 ) 6 0 【2 】白春礼白春礼院士文集 m 】，北京出版社 【3 】张立德，牟季美纳米材料和纳米结构，北京：科学技术出版社，2 0 0 1 ，4 2 1 4 周瑞发，韩雅芳，陈祥宝，国防工业出版社，( 2 0 0 2 ) 【5 】张邦维纳米晶体管研究进展，微纳电子技术，2 0 0 3 ，4 0 ( 1 2 ) ：7 1 5 【6 】r a n i c a 凡v i l l a r e ta ，m a z o y e ree ta 1 an e w 4 0 - r i ms o n o ss t r u c t u r eb a s e d0 1 1 b a c k s i d e t r a p p i n gf o rn a n o s c a l em e m o r i e s ，n a n o t e c h n o l o g y , i e e et r a a s a c t i o n so n , 2 0 0 5 ，4 ( 5 ) ：5 81 - 5 8 7 阴f u j i m o t o 八a s a k a w ai cn a n o - s t m c t u r e ds u r f a c ef a b r i c a t i o nf o rh i g h e r l u m i n e s c e n tl e db ys e l f - a s s e m b l e db l o c kc o p o l y m e r , m i c r o p r o c e s s e sa n d n a n o t e c h n o l o g yc o n f e r e n c e ，2 0 0 5i n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 5 ，7 6 - 7 7 【8 】s i l v ah ，t i w a r is an o v e ls i l i c o nb a s e dd u a ld e v i c e ：n a n o - t r a n s i s t o ra n d b a c k - s i d et r a p p i n g m e m o r y a p sm a r c hm e e t i n gp r o c ，a u s t i nt x , 2 0 0 3 【9 】s i l v ah ，k i mm i lk i mc w ，e ta 1 s c a l e df r o n t s i d ea n db a c k - s i d et r a p p i n g s o n o sm e m o r i e so ns 0 1 s o ic o n f e r e n c e ，2 0 0 3 i e e ei n t e r n a t i o n a l ，2 0 0 3 ，1 0 5 - 1 0 6 【lo 】i i j i m as h e l i c a lm i c r o t u b u l e so fg r a p h i f i cc a r b o n n a t u r e , 3 5 4 ( 6 3 4 8 ) ：5 6 - 5 8 【l l 】牛淑云，彭鲲，寇瑾纳米光电材料研究简介辽宁师范大学学报( 自然科学 版) 2 0 0 3 ，2 6 ( 1 ) ：6 3 6 7 【1 2 】廖华，施兆顺，刘祖明等t i 0 2 纳米光电化学太阳电池研究昆明冶金高等专 科学校学报，2 0 0 1 ，1 7 ( 2 ) ：1 2 2 0 【1 3 】江永清，黄绍春，肖灿，纳米材料在光电探测器中的应用半导体光电，2 0 0 6 1 4 】o s u l l i v a njp ，w o o dgc p r o c r o y s o e s e r a ，1 9 7 0 3 1 5 1 5 】m a s u d ah ，f u l m d aks c i e n c e ，1 9 9 5 ，2 6 8 ：1 4 6 6 1 6 】c h u d z i n s k ie ( 1 ) ；k r o m p i e w s k is ，g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ee f f e c ti n q u a n t u ml l a n o s c a l ew i r e s p h y s i c as t a t u ss o l i d ib b a s i cr e s e a l r c h , 2 0 0 6 ，2 4 3 ( 1 ) ：2 1 4 - 2 1 8 【17 1x u , q yc h e nh ，s a n gh ，c ta 1 t h eg i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ea n d d o m a i n o b s e r v a t i o no fc 0 3 5 ( s i 0 2 ) 6 5n a n o g r a n u l a rf i l m j o u r n a lo fm a g n e t i s ma n dm a g n e t i c m a t e r i a l s ，1 9 9 9 ，2 0 4 ( 1 ) ：7 3 7 8 1 3 首都师范大学硕士学位论文 【18 】p a r ks y , l e ej h ，s h i ni j ，c ta 1 t u n n e l i n gm a g n e t o r e s i s t a n c eo f n a n o - s c a l e m a g n e t i ct u n n e lj u n c t i o n s ，p h y s i c as t a t u ss o l i d i ( a ) ，a p p l i e dr e s e a r c h ，2 0 0 4 ，2 01 ( 8 ) ： 1 6 9 2 1 6 9 5 【19 】i n o m a t ak s a i t oyt u n n e lm a g n e t o r e s i s t a n c eb e t w e e nf e r r o m a g n e t i ce l e c t r o d e s a n dh a r dm a g n e t i cn a n op a r t i c l e s j o u r n a lo fm a g n e t i s ma n dm a g n e t i cm a t e r i a l s ，19 9 9 ， 1 9 8 ( 1 3 ) ：18 - 2 0 【2 0 】p i r a u xl ，d u b o i ss ，m a r c h a lc ，c ta 1 p e r p e n d i c u l a rm a g n e t o r e s i s t a n c ei nc o c u m u l t i l a y e r e dn a n o w i r e s j o u r n a lo fm a g n e t i s ma n dm a g n e t i cm a t e r i a l s ，19 9 6 ，15 6 ( 1 ) ： 3 1 7 - 3 2 0 【2 1 c h o us y , k r a u s sp r q u a n t u mm a g n e t i cd i s k j o u r n a lo f m a g n e t i s ma n dm a g n e t i c m a t e r i a l s ，1 9 9 6 ，1 5 5 ( 1 ) ：1 5 1 1 5 3 2 2 】张全勤，张继文，纳米技术新进展，国防工业出版社，2 0 0 5 ，1 0 - 1 1 【2 3 】h m a s u d a ，eh a s e g w a s e l f - o r d e r i n go fc e ua r r a n g e m e n to fa n o d i cp o r o u s a l u m i n u mf o r m e di ns u r f u r i ca c i ds o l u t i o n , j e l e c t o c h e m s o c 11 4 ( 19 9 7 ) 1 2 7 f 2 4 】a pl i ，f u l l e r , a b i m e r h e x a g o n a lp o r ea r r a y sw i n la5 0 - 4 2 0 n mi n t e r p o r e d i s t a n c ef o r m e db ys e l f - o r g a n i s e di na n o d i ea l u m i n a j a p p l p h y s ，8 4 ( 19 9 8 ) 6 0 2 3 【2 5 】蔡伟平，中国科学院固体物理研究所博士后工作报告，( 1 9 9 7 ) 4 5 【2 6 】l f l e i s c h e r , pb p r i c e , n u c l e a rt r a c k si ns o l i d s ，b e r k e l e yc a , 4 6 ( 19 7 5 ) 6 5 8 【2 r lj p o s u l l i v a n , gc w o o d ，t h em o r p h o l o g ya n dm e c h a n i s mo ff o r m a t i o no f p o r o u sa n o d i cf i l m s0 1 1a l u m i n i u m , p r o c r o y s o c l o n d a 317 ( 19 7 0 ) 5 11 【2 8 】t 只h o a r , j y a h a l o m ，t h ei n i t i a t i o no f p o r e si na n o d i co x i d ef i l m sf o r m e d0 1 1 a l u m i n u mi na c i ds o l u t i o n s ，j e l e c t r o c h e ms o e 110 ( 19 6 3 ) 61 4 2 9 】c j d e l l o c a , p j f l e m i n g , i n i t i a ls t a g e so fo x i d eg r o w t ha n dp o r ei n i t i a t i o ni n t h e p o r o u sa n o d i z a t i o no f a l u m i n u m ，j e l e c t r o c h e ms o e 1 2 3 ( 1 9 7 6 ) 1 4 8 7 【3 0 】gp a t e r m a r a l d s ，k m o u s s o u t z a n i s ，m a t h e m a t i c a lm o d e l sf o rt h ea n o d i z a t i o