（无机化学专业论文）化学气相沉积合成有序中孔碳及其对溶菌素的吸附性能研究.pdf

学位论文版权的使用授权书 成果。论文中除特 过的研究成果，其 明确的声明并表示 本学位论文作者完全了解辽宁师范大学有关保留、使用学位论文的规定，及学校有 权保留并向国家有关部门或机构送交复印件或磁盘，允许论文被查阅和借阅。本文授权 辽宁师范大学，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库并进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后使用本授权书。 学位论文作者签名： 指导教师签名：j 卺l 数 签名日期： 沙f o 年j 月硝日 l 辽宁师范大学硕士学位论文 摘要 多孔碳材料具有比较大的表面积，合适的孔径，良好的电子导电性等特点，已经在 催化、吸附、能量储存以及转化等领域展示出良好的应用前景。有序多孔碳材料的合成 及其对生物大分子的吸附是材料科学重要的研究课题之一。 本文在氨基酸的催化作用下，以硅酸乙酯为硅源，制备了粒径为1 8n n 的单分散 s i 0 2 球，并以此s i 0 2 球为有序模板，二茂铁为碳源，利用化学气相沉积( c v d ) 法制备 了球形结构的有序的中孔碳( s p h e r i c a lm e s o p o r o u sc a r b o n s ) 。研究表明，连接球形结构 中孔的通道大小可通过改变s i 0 2 模板的煅烧温度来实现。小角x 射线衍射( x r d ) 和 透射电镜( t e m ) 结果显示，得到的碳材料为f m 3 m 空间群、完全复制起始的s i 0 2 模板 结构，n 2 吸附显示中孔碳材料s m c s 具有较高的比表面积( 1 4 5 0m 2 g ) 和超大f l g 孑l 体 积( - - 4 0c m 3 g ) 。在p h = 1 1 的缓冲溶液中，研究了不同结构的s m c s 材料对溶菌素分子 的饱和吸附量以及吸附动力学。讨论了碳材料s m c s 的结构与溶菌素吸附性能之间的关 系。 以s b a 1 5 为模板，采用同样的化学气相沉积方法合成了f e c m k 5 复合材料。复 合材料中碳以c m k 5 结构存在，f e 颗粒均匀地分布在c m k - 5 的骨架中，通过改变c v d 的时间可改变f e c m k 5 的结构参数。在p h = 1 1 的缓冲溶液中研究了系列f e c m k - 5 复合材料对溶菌素( l y s o z y m e ) 的吸附性能，考察了溶菌素在f e c m k 5 孑l 道内部的结 构稳定性以及在不同p h 溶液中的泄露量。 关键词：有序中孔碳；s i 0 2 球阵列；二茂铁；化学气相沉积；f e c m k - 5 ；溶菌素吸附 f r o ms m a l l a n g l ex r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dt e ms u g g e s t e dt h a tt h ec a r b o nr e p l i c a sw a s f e em e s o s t r u c t u r ew i t hs p a c eg r o u pf m 3 m n 2a d s o r p t i o ns h o w e dt h a ts m c se x h i b k i n gh i g h s u r f a c ea r e a ( 14 5 0m 2 g ) ) a n de x t r e m e l yl a r g ep o r ev o l u m e ( - - 4 0c m 3 g ) t h ea d s o r p t i o no f l y s o z y m eo nt h es m c sw i t hd i f f e r e n tt e x t u r ew a si n v e s t i g a t e di nb u f f e rs o l u t i o no fp n = 1 1 t h ec o r r e l a t i o n sb e t w e e nt h et e x t u r a lp a r a m e t e r so fs m c sw i t hl za d s o r p t i o nc a p a c i t yw e r e a l s oi n v e s t i g a t e da l o n gw i t hd i s c u s s i o no ni t sa d s o r p t i o nk i n e t i c sa n ds t a b i l i t y f e c m k - 5c o m p o s i t e sw e r es y n t h e s i z e db yt h es i m i l a rc v dm e t h o du s i n gf e r r o c e n ea s c a r b o np r e c u r s o ra n ds b a 15a st e m p l a t e t h es t r u c t u r ea n dt e x t u r a lp r o p e r t i e so ff e c m k 一5 c o m p o s i t e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yav a r i e t yo ft e c h n i q u e s i tw a s f o u n dt h a tt h ec a r b o ni nt h e c o m p o s i t e se x i s t e d i nt h ef o r m o fc m k 一5 ，w h i l et h em e t a l l i cf en a n o p a r t i c l e sw e r e h o m o g e n o u s l ye m b e d d e di nt h ef r a m e w o r ko fm e s o p o r o u sc a r b o n t h et e x t u r a lp a r a m e t e ro f f e c m k - 5c o m p o s i t e sc o u l db ef a c i l e l ya d j u s t e db yc h a n g i n gt h ec v dd u r a t i o nt i m e t h e o b t a i n e df e c m k 5c o m p o s i t e sw e r ea p p l i e da sa d s o r b e n t sf o rt h ea d s o r p t i o no fl y s o z y m ei n t h eb u f f e rs o l u t i o nw i t hd h = 11 t h es t a b i l “i e so ft h el zc o n f i n e di nt h em e s o p o r e so f f e c m k 5c o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yi rs p e c t r a sa n dt h el zl e a k a g ef r o mt h e f e c m k 5c o m p o s i t ew a sa l s om e a s u r e di nb u f f e rs o l u t i o nw i t hd i f f e r e n tp hv a l u e k e yw o r d s ：o r d e r e dm e s o p o r o u sc a r b o n s ；s i l i c aa r r a y s ；f e r r o c e n e ；c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ；f e c m k - 5 ；a d s o r p t i o n o fl y s o z y m e ； 1 1 1 辽。j 。师范大学硕十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t ：i i i 目蜀之v 1 文献综述1 1 1 中孔碳材料的研究进展1 1 1 1 中孔碳材料的合成方法1 1 1 2 中孔碳材料的硬模板合成6 1 2 中孔碳材料吸附性能的研究进展1 1 1 2 1 中孔碳材料的孔隙结构对吸附性能的影响1 2 1 2 2 中孔碳材料对生物大分子的吸附1 3 1 3 课题的选择及意义】6 2 有序球形中孔碳材料的制备及其对溶菌素的吸附性能18 2 1 实验部分18 2 1 1 有序球形中孔碳材料的制备1 9 2 1 2 材料的仪器测试条件1 9 2 1 3 溶菌素的吸附2 0 2 2 有序中孑l 碳材料的结构表征2 1 2 2 1 有序二氧化硅模板结构2 1 2 2 2 有序中孔碳材料的结构2 3 2 3s m c s 对溶菌素的吸附性能2 9 2 4 结论3 5 3f e c m k 5 复合材料的制备及其对溶菌素的吸附3 7 3 1 实验部分3 7 3 1 2f e c m k 一5 复合材料的制备3 8 3 1 3 实验仪器测试条件3 8 3 1 4 溶菌素吸附3 9 化学气相沉积合成有序中孔碳及其对溶菌素的吸附性能 3 2f e c m k 5 复合材料的结构及表征3 9 3 2 1f e c m k 5 t 复合材料的结构。3 9 3 2 2f e c m k 5 系列样品对溶菌素的吸附性能4 5 3 3 结论5 0 参考文献51 攻读硕士学位期间发表学术论文情况5 9 致谢6 0 气体小分子的吸附非常重要，但是微孔材料由于孔径小不利于液体的扩散。相比之下， 中孔材料具有大的表面积以及较大的孔径，在催化和吸附领域倍受关注。 有序中孔碳材料因其具有比表面积高、孔体积大、化学性质稳定及强度高等特点， 在催化剂【2 3 、金属离子吸附4 5 1 、大分子吸酣6 ，7 1 、燃料电池【8 - 9 1 及储氢 1 0 a 1 1 等方面展现出 良好的应用前景，成为人们研究的热点。 但是当吸附质为聚合物、染料或微生物时，只有中孔材料才能吸附这些大分子物质。 因此，制备中孔碳材料成为近年来碳材料研究的热点。 1 1 1 中孑l 碳材料的合成方法 目前制备中孔碳材料的方法有：催化活化法、聚合物混合物炭化法、有机凝胶炭化 法、铸型炭化法( 模板法) 1 2 】。 1 1 1 1 催化活化法 催化活化法是较早应用于制备中孔碳材料的方法。这种方法通常是在碳材料中添加 金属化合物组分，以增加碳材料微孔内部表面活性点。活化时，包含金属的纳米颗粒在 碳基体中发生迁移，从而使微孔扩充为中孔，或金属颗粒周围的碳原子优先氧化形成中 孔。 几乎所有的金属对碳都有催化活化作用。但活化剂不同，相应的催化活性也不同。 其中过渡金属对碳材料的催化活化更有利于中孔的形成。其方法有浸渍法、离子交换法、 预混法【1 3 】。t a m a i 等【1 4 】利用稀土金属有机化合物作为添加剂以沥青为原料制备出具有较 大中孔的碳材料，中孔率可达7 0 - - - 8 0 。刘植昌【l5 j 等以二茂铁为添加剂，加入到煤沥 青中，利用乳化法制备比表面积及孔体积均有较大增加的沥青基球状活性炭。加入二茂 铁后的多孑l 碳材料不仅出现了2n l r l 和4n l t l 的中孔，而且在3 0 - - 5 0n n l 处的中孔也比较 化学气相沉积合成有序中孔碳及其对溶菌素的吸附性能 发达。但是采用此方法制备中孔碳材料，会有大量的金属离子进入到碳材料内部，并且 该方法制得的碳材料产生大量的微孔。 1 1 1 2 聚合物混合物炭化法 聚合物混合物炭化法是指两种聚合物以物理或化学方法混合成型，两种聚合物一种 是热处理后转变成碳前躯体聚合物，另外一种是通过加热脱去形成孔隙的聚合物。在炭 化阶段，聚合物变成气体消失，在碳前躯体中形成孔隙，两种聚合物的混合比例可以控 制孔隙的容量，混合物的状态可以控制孔隙的大小和形状。图1 1 为聚合物混合物炭化 法制备中孔碳的示意图。h a t o r i 等【l6 1 用聚乙烯乙二醇( p e g ) 和聚二次苯基苯均四酞胺 ( p p ) 分别为不稳定物和稳定物制得了p e h p p 中孔炭膜。o z a k i 等【i7 j 将酚醛树脂和聚丁 烯丁酯在甲醇中1 ：1 比例混合，经9 0 0o c 炭化制得中孔碳材料。混合聚合物的分离结构 在微观尺寸上可以控制，而且不稳定聚合物的加入量较大时，不需要活化即得到中孔发 达的多孔碳，这在中孔碳材料的制备方面具有很好的应用前景。但是利用此方法制备中 孔碳材料存在着聚合碳化过程中中孔结构难控制等诸多方面的问题1 1 引。 碳前躯体聚合物 混合聚合物 多孔碳 垦 炭化 - - - - - - - 热解 图1 1 混合聚合物法制备多孔碳t 艺流程示意图1 6 】 f i g 1 ic a r b o nm e s o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e db ym i x i n gp o l y m e r l l 6 】 1 1 1 3 有机凝胶法 有机凝胶法是通过控制碳的前驱体凝胶化前的结构来控制炭化后的孔径。凝胶中的 纳米级胶体颗粒互相连接成空间网络结构，溶剂填充在结构空隙中，去除溶剂再炭化， 形成了中孔碳材料。如图1 2 所示，间苯二酚和甲醛相互凝聚在溶液中形成单独个体的 纳米尺寸的团簇。这种纳米尺寸的团簇进一步交联形成三维空间网状结构的水凝胶。为 了保持溶胶的网状结构和在干燥过程中收缩最小，采用c 0 2 超临界干燥去除凝胶中的液 相成分，经1 0 0 0o c 炭化，得到多孔的炭气凝胶。h a n z a w a 和k a n e k o u 9 1 在9 0 0o c 时通 c 0 2 将炭气凝胶化，将微孔引入中孔碳，得到的碳材料比表面积可以达到2 6 0 0m 2 g ，而 ， f i g 1 2c a r b o nm e s o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e db yo r g a n i cg e l a t i o n l l 2 】 姆搿骚磅爨； b o n d i n g ； | 嬲僦钰。张! n m o h 薅节节 鸯o a r b o n 一 瀚豹办 图1 3 软模板合成中孔碳材料过程1 2 4 i f i g 1 3c a r b o nm e s o s t r u c t u r e ss y n t h e s i z e db yt h es o f tt e m p l a t er o u t e s 【2 4 】 并且超 化学气相沉积合成有序中孔碳及其对溶菌素的吸附性能 1 1 1 4 模板法 通过上述三种方法制备的中孔碳材料孔径分布不均，孔径大小很难控制，模板法克 服了上述不足。模板法是控制中孔率、孔结构和孔径分布的有效办法。模板法过程选用 的模板直接影响材料的性质。根据模板自身的特点和限制“客体”生长能力的不同，模 板通常被分为软模板( s o f tt e m p l a t e ) 硬模板( h a r dt e m p l a t e ) 。 软模板法一般指具有软结构的分子或分子聚集体为模板剂，通过分子间相互作用， j 下相复制，从而起到模板的作用【2 刚。图1 3 为软模板法制备中孔碳材料过程示意图。近 年来，一些课题组已经用软模板法合成了正相的中孔碳材料。c h o m a 等【2 l j 用软模板法合 成了中孔碳材料，通过氮气吸附测试验证有明显的中孔结构。l i 等【2 2 j 以三嵌段共聚物 f 1 2 7 为软模板，酚醛树脂为碳前躯体，通过自组装技术合成孔径为3 1n n l ，孔结构为 二维六方的有序中孔碳材料。但软模板并不能提供真正意义的刚性结构框架，它只是提 供一个纳米反应器。由于其具有较大柔韧性特点，而且其结构受离子强度、温度等环境 影响比较大，导致得到特定结构的中孔碳材料比较困难1 2 3 。 在过去的十年里，许多刚性的无机模板用于合成具有均一孔径的多孔碳材料，这就 是所谓的硬模板合成法，也就是纳米铸造。硬模板提供了真正意义上的结构框架，可以 精确的进行结构复制，产生与模板结构反相的复制品【2 5 j 。图1 4 为选择不同的无机物模 板制备不同结构碳材料的示意图。 b 、 d 1 举生囡 一zeolite y t e m p l a t e 簟一m 融e , o p o r o u ss i l i c a t e m p l a t ； s y n t h e t i c silica o p a l t e m p l a t e 国 一a a o m e m b r a n e t e m p l a t e 图1 4 模板法合成不同结构多孔碳材w 2 5 1 f i g 1 4s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o nf o r t h et e m p l a t es y n t h e s i so fp o r o u sc a r b o n s 2 5 1 4 辽宁师范人学硕七学位论文 硬模板具有确定的结构，所以目标产物结构等性质控制起来比较简单，可以达到结 构的可控合成。硬模板合成主要包含三个步骤：碳前躯体进入到模板的孔道内部形成复 合物；复合物的进一步碳化；去除模板。其合成步骤可见图1 5 。目前，无机硬模板材 料有s i 0 2 溶胶一凝胶、沸石【2 6 1 、阳极铝膜、中孔硅材料 2 7 2 8 1 或其它具有大孔结构的胶体 【2 9 j 。采用沸石、中孔硅、和硅蛋白石为模板，可以合成微孔碳材料、中孔碳材料、和大 孔碳材料。 t e m p l a t ec o m p o s i t e r e p l i c a 图1 5 纳米铸造法过程示意酬3 0 】 f i g 1 5s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft h en a n o c a s t i n gp a t h w a y 3 0 】 碳前躯体填入到硬模板孔道的方式有两种：液相浸渍法和化学气相沉积法。液相浸 渍法是将碳前躯体以溶液的形式填充到模板中，通过碳化或酸处理获得中孔碳的方法。 r y o o 等人利用模板法制备中孔碳材料3 1 3 2 1 取得了重大的进展。他们先后用m c m 4 8 、 s i l i c at e m p l a t e 譬气岫耕节。孳。、 黪溺 蛾戏率娘 薹_ 乙l - 盔k 。0 p o r o c a r b o n ( t ) i n c o r p o r a t i o n 。- ( 2 ) p o l y m e r i z a t i o n 渤p y r o l y s i s 广 3 l _ 图1 6 液相浸渍法示意图【3 3 】 f g 1 6s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no fi n f i l t r a t i o nm e t h o d 3 3 】 化学气相沉积合成有序中孔碳及其对溶菌素的吸附性能 s b a 一1 5 、s b a 一1 等为模板，利用蔗糖、糠醇等为碳前躯体合成了中孔碳材料。但是液 相浸渍法工艺复杂+ ( 见图1 6 ) ，它通过液态分子扩散到模板孔道内部来实现孔内填充。 为了达到孔内分子的紧密堆积，必须进行反复浸渍、干燥，耗时长，很难保证填充效率 及重复性。 化学气相沉积法是一种或多种气体化合物在高温下发生化学反应形成新的物质，新 的物质在惰性的模板表面沉积析出的方法。如利用易挥发的低分子碳氢化合物经高温热 解产生碳沉积在模板的孔道内。其特点是可以控制模板孔道内的沉积的碳量，填充的效 果好，阻止了微孔的形成。李灿等人1 3 4 j 以s b a 一1 5 为模板，乙烯为碳源，金属钴为催化 剂，用催化气相沉积( c c v d ) 的方法合成中孔碳材料。 硬模板法是目前能够有效控制碳材料结构的方法之一，与软模板法相比，硬模板法 对主客体匹配的要求比软模板法低得多，因此应用更为广泛。硬模板法在制备多孔碳材 料上有着广泛的应用前景。 1 1 2 中孔碳材料的硬模板合成 1 1 2 1 无序中孑l 碳材料的硬模板合成 硅材料广泛的用做模板合成中孔碳材料。无机模板法常用的模板剂为硅溶胶和纳米 硅胶等【3 5 1 。直接以硅溶胶为模板剂，合成的中孔碳材料的孔径分布一般为无序的。k n o x 等【3 6 】最早使用硅凝胶作模板制备出纳米碳材料。将酚醛树脂融于硅凝胶颗粒的孔隙中， 9 0 0o c 在氮气的保护下碳化聚合物，再用热的氢氧化钾溶液去除模板，从而得到连续网 状结构的碳材料，已成功应用于高效液相色谱柱中。 t h y e o n 等【37 j 利用硅凝胶中的纳米硅胶颗粒为模板，间苯二酚甲醛聚合物填充到硅 胶溶液中，合成无序的碳材料。合成示意图如下( 图1 7 ) ，利用这种硅胶模板合成的碳 材料，孔径分布很宽，孔径分布在1 0 1 0 0n n l 范围内。对大分子的吸附( 如腐殖质酸吸 附) 很有效。 最近我们组利用粒径可调的单分散纳米s i 0 2 球为模板，蔗糖为碳源，利用液相浸 渍法制备了一系列孔径在1 2 4 3 4 5n i n 超大中孔碳材料【27 1 。图1 8 为分别以s i 0 2 4 和 s i 0 2 8 为模板合成的中孔碳材料的t e m 照片。从图中可以看出样品具有无序的多孔结 构，孔径大小均匀，反映出s i 0 2 球模板的高度单分散性。从电镜照片中可以估算出c s i 0 2 4 和c s i 0 2 8 的孔径分别约为2 5n l t l 和3 5n n l 。这与样品的孔径分布图( 图1 9 ) 的结果一致。 6 f 培1 7s c h e m a t i c so ft h ef o r m a t i o no fp o r o u ss m c 1c a r b o n 3 7 1 图1 1 0 为c s i 0 2 x 的等温吸附曲线图，所有样品均表现为型等温吸附线，在 相对压力较高处伊。为0 7 7 0 9 2 ) 有明显的h l 滞后环，吸附曲线坡度陡峭的程度表 明样品孔径分布的宽窄。随着s i 0 2 模板粒径从1 6 8n n l 增加到3 9m ，c s i 0 2 x 等温吸 附线的滞后环逐渐向高压区移动，表明c s i 0 2 x 的孔径逐渐增大。并且接近高压区的 吸附支曲线斜率越大，说明c s i 0 2 x 碳材料的孔径越大。见图1 1 0 。 图1 8 碳材料c s i 0 2 4 和c s i 0 2 8 的t e m 电镜照片【2 7 1 f i g 1 8t e mi m a g e so fp o r o u sc a r b o n ( a ) c - s i 0 2 4 ( b ) c - s i 0 2 8 【2 7 l 化学气相沉积合成有序中孔碳及其对溶菌素的吸附性能 p o r e s i z e ，n m 图1 9 多孔碳的孔径分布图【2 7 】 f i g 1 9p o r es i z ed i s t r i b u t i o no f t h ep o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s 【2 7 】 r e l a t i v ep r e s s u r e l p p ) 图1 1 0 多孔碳材料的n 2 等、温吸附线2 7 1 f i g 1 10n i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m so ft h ep o r o u sc a r b o nm a t e r i a l s l 2 7 】 一l e c l矗吩eoq弓、奄 一正卜翻，eu一、弓ociio协口俺mli-：一o 辽j 。师范大学硕十学位论文 1 1 2 2 有序中孑l 碳材料的硬模板合成 1 9 9 2 年m o b i l 公司通过溶胶凝胶的方法，借助于表面活性剂十六烷基三甲基胺盐作 为模板【3 8 】，得到以中孔m 4 1 s 系列的新型有序中孔材料。随后其它不同的有机模板剂被 用来合成中孔结构的氧化硅材料，如p e o 类表面活性剂1 3 9 j 和嵌段共聚物。以中孔氧化 硅做模板合成中孔碳材料，即先将碳的前躯体引入到中孔氧化硅的孔道中，高温碳化后 再去除模板，得到中孔碳材料。r r y o o 4 0 j 等以m c m - 4 8 为模板，蔗糖为碳源，合成出 具有规则孔道结构的中孔碳分子筛c m k 1 ，此材料首次显示出x l m 小角衍射峰，表明 此碳材料具有高度的有序性。因为有机物热解成碳时体积会发生收缩，而硅骨架阻止其 收缩，致使碳材料中存在“结构应力”。当硅模板去除时，为消除结构应力，碳材料的 结构会发生改变。 t h y e o n 等1 4 1 1 首先将铝源引入到m c m 4 8 硅模板中，以酚醛树脂为碳源制得了中 孔碳材料s n u 1 ，图1 1 1 为s n u 1 材料合成示意图和小角x r d 图。从小角x r d 图可 以看出，s n u 1 并未完美复制m c m 4 8 的结构，同样存在结构转变现象。随后s b a 1 【4 引、 s b a 1 5 1 4 3 】等一系列中孔硅铝分子筛被用作模板剂，以制取性质各异的一系列中孔碳材 料。 撇嘲芦盱饿麟 s x 骖l 譬孵翻嘲 c m r l ) o n ，剐麟e m 碡鬟 零夥锄爹孵l 瞻 268 2 0 图1 1 1 左图：s n u i 碳材料制备的示意图，右图：s n u 1 碳材料的小角x r d 变化图【4 1 】 f i g 1 11l e f t ：s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ff o r m a t i o no fo r d e rm e s o p o r o u sc a r b o ns n u 一1 ，r i g h t ：c h a n g ei n t h ex r a yd i f f r a c t i o np a t t e r n sd u r i n gs y n t h e s e so f s n u 1 ( a ) a l m c m 4 8t e m p l a t e ，( b ) m s o p o r o u ss n u 1 【4 1 1 自首次成功合成有序中孔碳材料后，世界上许多研究组积极的投身于中孔碳材料的 研究热潮中。r r y o o 研究组m ，4 5 1 通过改变碳源和模板，合成出系列的有序中孔碳材 料，如c m k 3 、c m k 4 、c m k 5 等。通过对上述工作的总结，归纳出利用硬模板合成 中孔碳的规律：1 ) 利用浸渍法使碳的前躯体完全填充中孔硅模板孔道，再经高温碳化， 鲤下圜 触一一 删j 誉一 峨一 一一一 删j誉一 一一 j | i l l 脚 竺 一一 一一 园一游 化学气相沉积合成有序中孔碳及其对溶菌素的吸附性能 以这种方式形成的碳材料为棒状中孔碳材料；2 ) 碳的前躯体在中孔硅模板的孔道内形 成镀层后，再经高温碳化，以这种方式形成的碳材料为管状中孔碳材料。其合成规律如 图1 1 2 。 图1 1 2 硬模板法合成有序中孔碳材料原理示意图【4 5 】 f i g 1 12s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f t h ep r i n c i p l ef o rm a k i n go r d e rm e s o p o r o u su s i n gt e m p l a t em e t h o d f 4 5 】 c m k 5 中孔碳材料是碳前躯体在中孔硅模板的孔道内先形成镀层，再碳化去除硅 模板而得到的。其含有两种孔隙，一类为未被碳前躯体填实的孔道，另一类是去除硅模 板留下的孔隙。l u 等4 6 】利用含铝的s b a 1 5 为模板，以糠醇为碳源，通过调变糠醇的体 积分数，得到两种孔径分布的中孔碳材料。t h y e o n 4 7 1 等利用具有两种孔径的中孔硅为 模板，在合成过程中严格控制碳前躯体的量，从而合成出具有两种孔径分布的中孔碳材 料。 f u r n a c ei i f e r r o c e n e s b a 15 图i 1 3 化学气相沉积合成c m k 5 的实验装置图【4 8 1 s c h e m e1 13i l l u s t r a t i o no ft h ea p p a r a t u sa p p l i e df o rt h es y n t h e s i so fc m k 一5m a t e r i a l s t 4 8 】 合成c m k 5 中孔碳材料的关键是控制填入孔道的碳6 订躯体的量。以上研究都是通 过浸渍法调变前躯体的浓度控制碳前躯体在模板孔道内的填入量。我们组利用化学气相 辽宁师范人学硕士学位论文 沉积的方法，通过对通入气流流速和沉积时间的控制，以s b a 1 5 为模板，二茂铁为碳 源制得了具有c m k 5 结构的有序中孔碳材料1 4 引。其实验装置图如图1 1 3 所示。 在用糠醇作碳源合成c m k 5 时，纳米管和硅壁之间存在强烈的相互作用【49 | 。而且 在8 0 0o c 热解二甲苯和二茂铁时，纳米管阵列会选择地生长在s i 0 2 的表耐4 吼5 0 j ，这暗 示着二氧化硅和热解的碳纳米管阵列之间存在着强烈的相互作用。我们的实验用 s b a 1 5 作模板时，没有碳纳米微球和纳米管出现，说明热解产生的碳簇和s b a 1 5 的 孔壁之间也存在着强烈的相互作用，允许碳簇很好地沉积在s b a 1 5 孔道的内表面形成 碳膜。所以，这种相互作用可以通过改变c v d 的时间，控制生成物中的含碳量，进而 控制c m k 5 的管壁厚度。图1 1 4 为沉积不同时间的c m k 5 的小角x r d 图，从图中可 以看出，c v d 的时间从6 0m i n 延长到1 2 0m i n 得到的所有碳材料都有五个衍射峰，这 是中孔c m k 5 的典型特征峰【4 吼”j 。当c v d 时间为2 0m i n 时，看不到c m k 5 的衍射峰， 这是因为碳的含量较少而导致c m k 5 结构部分坍塌。所以通过控制c v d 时间可以有效 地控制c m k 5 中孔碳材料的结构完整性。 = 俺 - 、 参 c o _ c 20 ，degree 图1 1 4 通过c v d 法合成的c m k 5 a 的小角x r d 4 8 】 f i g 1 14s m a l la n g l ex r dp a t t e r n so fm e s o p o r o u sc m k - 5 - a c a r b o n ss y n t h e s i z e dv i ac v do ff e r r o c e n ef o r d i f f e r e n tt i m e l 4 8 】 1 2 中孔碳材料吸附性能的研究进展 随着中孔碳材料的制备技术逐渐成熟，大家开始热衷于探索中孔碳材料的应用。其 中吸附性能的研究成为中孔碳材料应用中的重要的组成部分。中孔碳与树脂、硅胶、沸 石等吸附剂相比，具有更多的结构优势，如高度发达的孔隙结构、大的比表面积、表面 化学气相沉积合成有序中孔碳及其对溶菌素的吸附性能 可以附加多种官能团、性能稳定、可以在不同温度和酸碱度下使用、可以再生等。因此， 中孔碳材料的应用领域在不断地扩展，例如：蛋白质的吸附和分离，在许多领域已经引 起了广泛的应用。在医药和食品工业应用上，它可以治疗心脏病和血栓【5 2 j ；利用中孔碳 材料吸附食品中沉淀的蛋白质从而转变食品的生物性能。此外中孔碳还在医药和食品的 脱色、除味、防毒面具，以及催化剂、空气净化、食品保鲜和血液净化等【5 3 j 诸多领域 得到广泛的应用。近年来在天然气贮存和大容量的电容器等领域又得到新的应用。所以， 中孔碳材料与人们的生活和生产紧密相连。 1 2 1 中孔碳材料的孔隙结构对吸附性能的影响 吸附是指含有一种或多种组分的气体或液体的流体相与吸附剂互相接触，吸附剂选 择吸附或持留组分分子的现象。根据吸附质与吸附剂间的作用方式的不同，吸附现象可 分为物理吸附和化学吸附。一般，多孔碳材料吸附挥发性比较大的气体分子为物理吸附， 而液相吸附一般发生的是化学吸附。吸附容量的大小与液相或气相吸附质的起始浓度有 直接联系，吸附质浓度增加，平衡时吸附容量也增加。一般在较低浓度或较低的吸附分 压条件下，多孔碳中的微孔优先进行吸附；在中等分压下，由于毛细凝聚作用，多孔碳 材料的中孔进行填充；当相对压力p p o 接近1 时，由于蒸汽毛细凝聚作用，多孔碳材料 的大孔进行填充。 多孔碳材料的吸附性能主要取决于其孔结构和孔径分布。吸附剂的孔隙结构对多孔 碳材料的吸附性能具有一定的影响。其影响主要有两个方面。首先，孔径越小，吸附剂 和吸附质问的接触点就越多【5 4 j ，当吸附质的直径大于微孔直径两倍时，孔壁间的吸附势 会产生重叠【5 5 1 ，吸附力增大。其次，中孔碳材料的孔径太小，不能吸附一定形状和尺寸 的吸附质。被吸附的分子和离子能够进入和填充的孔隙才是有效地孔隙，只有这样才能 发生吸附。当被吸附的物质分子尺寸大于多孔碳材料的孔径，吸附质就很难进入到多孔 碳材料内部。所以中孔碳的孔体积、材料的比表面积和孔径的大小决定了其吸附量。据 报道【5 引，多孔碳材料的孔径与被吸附物质的分子直径的比值为1 7 - - 3 时，吸附剂的利 用率最高。 影响多孔碳材料吸附性能的因素除了孔径结构外，还有多孔碳材料的化学组成等影 响因素。例如中孔碳材料的元素组成、表面官能团等都对其化学性质有一定的影响。一 般来说，中孔碳材料的表面官能团为酸性，倾向于吸附极性化合物；中孔碳材料的表面 官能团为碱性的，倾向于吸附极性较弱或非极性的物质。 辽宁师范大学硕十学位论文 1 2 2 中孔碳材料对生物大分子的吸附 1 2 2 1 中孔碳材料对溶菌素的吸附 溶菌素( l z ) 结构和性质已经为我们所熟知1 57 。l z 具有抗菌性而被用在眼药水中。 在眼科学上，l z 在接触镜片上的吸附一直是个难题。溶菌素是扁球状的蛋白质分子。 它的形貌是一面的尺寸是3 0 3 01 1 1 1 1 2 ，另一面的尺寸是3 0 4 5n m 2 【5 8 j ，分子量为 1 4 4 0 0k d 。l z 是刚性的蛋白质分子，因为其内部的四个二硫键帮助它维持稳定结构【5 圳。 在生理学温度范围内，当p h 值从1 5 变化到1 2 时，溶菌素的结构并未发生变化，说明 溶菌素分子在不同的p h 溶液中均能稳定存在。 溶液的p h 值影响l z 分子在不同物质上的吸附特性【6 】。在p h 缓冲溶液中，l z 的吸 附等电点是p h = 1 1 。在此p h 值时，l z 溶液中的蛋白质分子表面的电荷为零，因此l z 分子间的静电作用降到最低。此时l z 椭圆型分子以直径小的一侧吸附在碳材料表面， 且分子间面对面紧密排列在材料表面，以达到最大吸附量。所以理论上在p h = 1 l 时， ， l z 在吸附剂上达到最紧密的排列( 最大吸附量) 【5 圳。当p h 值小于1 1 时，l z 分子带正 电荷，正电荷的数目随p h 值的降低而增加，所以l z 分子的静电排斥力也增加【6 圳。因 。 此，吸附蛋白质分子需要更大的空间，而且其单层吸附能力降低。当p h 值从1 1 增至 s o l u t i o np h 图1 1 5 不同p h 值下l z 分子吸附机理创6 1 f i g 1 15m e c h a n i s mo fa d s o r p t i o no fl zo v e rn a n o p o r o u sc a r b o na tv a r i o u sp h v a l u e s 【6 1 1 2 时，l z 分子表面带负电荷，分子问电荷斥力增加，降低了中孔材料的吸附能力。其 彤enoj搿啦qio口10一c30e 化学气相沉积合成有序中孔碳及其对溶菌素的吸附性能 吸附机制如图1 1 5 所示。所以当溶液p h 值变化时，中孔材料对l z 分子的吸附量主要 取决于l z 分子问的静电作用，此时l z 分子和材料间的静电作用对吸附量影响不大。 l z 溶液浓度的大小影响中孔材料对其吸附量。在低浓度时，l z 椭圆形分子在中孔 材料的孔道内部趋向于分子以“平躺”的方式吸附在材料表面。当浓度增加时，l z 分 子则趋向于以“站立”的方式吸附在中孔材料表面，以增加单位面积上l z 的吸附数， 以此种方式吸附在材料表面有助于降低l z 分子间的电荷排斥；再者，l z 溶液浓度的增 加有助于降低l z 分子与碳材料表面的疏水作用，因此使l z 分子紧密的排列在吸附材料 表面，以达到最大吸附量。 中孔材料的孔体积和孔径分布影响l z 分子的吸附量。中孔材料的孔径大于l z 分子 的尺寸利于l z 分子进入到材料的孔道中，也就是l z 分子进入中孔材料的“窗口”越大， 越有利于l z 分子的吸附，吸附速率越快；其孔体积越大，存储l z 分子的能力越大，吸 附量也越大。v i n u 等【6 】研究了在p h = 1 1 的l z 溶液中，利用不同孔径的有序中孔碳材料 对l z 分子进行吸附，结果表明随着碳材料的孔体积的增大和孔径的增加，对l z 分子的 吸附量也逐渐增加。中孔碳材料对l z 分子的吸附机理符合l a n g m u i r 吸附，其吸附量变 化图见图1 1 6 。不同孔径中孔碳材料的吸附能力的大小顺序如下：c m k - 3 1 5 0 ( 2 2 9 岬o l 9 1 ) c m k 一3 - 1 3 0 ( 1 5 9 岬o lg 叫) c m k 一3 ( 9 8 p m o lg 叫) c m k 一1 ( 3 8 岬o lg q ) 。 f i n a ls o l u t i o nc o n c e n t r a t i o n ，r u m o l 。g 。1 图1 1 6p h = 11 时不同孔径的中孔碳材料吸附l z 的吸附曲线【6 1 f i g 1 16a d s o r p t i o ni s o t h e r m so fl zo nv a r i o u sn a n o p o r o u sc a r b o n sa tp h11 【6 】 ( ) c m k 一1 ；( i i ) c m k 3 ；( ) c m k 一3 1 3 0 ；( v ) c m k 一3 - 1 5 0 以上为制约中孔材料吸附溶菌素分子吸附量的因素，由于这些影响因素的存在，人 们做了一系列的探索来提高溶菌素的吸附量。v i n u 等【6 1 石3 1 利用各种中孔硅材料吸附溶菌 i穹ioe墨露雹奄孵胃掣cooe 辽宁师范人学硕十学位论文 素。然而，硅材料表面和蛋白质分子表面的氨基酸残留物存在强烈的静电作用，此静电 作用严重影响蛋白质的活性。同时，中孔硅在碱性介质中会部分溶解，多孔结构塌陷， 不适合研究碱性溶液中大分子的吸附行为。中孔碳材料表面无电荷，能够减小吸附分子 ( l z 分子) 与碳材料之间的相互作用。而且碳材料能够适用于不同p h 的溶液中，相对 于中孔硅材料其化学性质非常稳定。所以，中孔碳材