（无机化学专业论文）sers衬底的制备及其对有机污染物的检测.pdf

摘要 摘要 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 具有广泛的用途，它的使用领域涉及到分析化学， 生命科学，药学以及痕量检测科学。因为它具有包括高的灵敏度，特征指纹峰， 不破坏样品和简单的制样过程等许多优异的特性，使得它在环境监测等领域受到 重视。本论文通过制备不同形状的金、银的纳米材料，研究了纳米材料形貌对 s e r s 效应的影响，为制备高敏感性的s e r s 衬底提供了理论基础。另外，我们还 制备出可以循环使用的s e r s 衬底并用于探测多种环境污染物，为s e r s 衬底的重 复性使用开辟了一条新的路径。 论文第一章回顾了s e r s 技术的发展历史，概括了s e r s 衬底的制备方法和研 究进展，另外还介绍了s e r s 技术在生物领域和化学领域的应用。 论文第二章主要介绍了利用维生素c ( v c ) 还原硝酸银来制备银纳米材料。 通过控制v c 与硝酸银的摩尔比，我们合成了包括银的纳米板，纳米树枝，以及 纳米簇等不同形状的纳米材料。另外我们还研究了不同溶剂对银纳米材料的影 响。最后，我们调查了不同形状银纳米材料的s e r s 效应，发现银的纳米簇具有 最好的增强效应。 在第三章中，利用三步法我们合成了具有多功能的金包氧化钛的纳米管阵列 ( a u t t a ) ：首先合成z n o 的纳米棒阵列，然后利用其为模板，合成了氧化钛的 纳米管阵列，最后通过不同方法将金的纳米颗粒修饰到氧化钛管表面。通过研究 不同的样品，我们发现最优化的a u t t a 具有高的灵敏度，好的重复性，稳定性。 除此之外因为该衬底具有持久的催化性能，可以在s e r s 检测后，光催化降解衬 底上的分子，达到自清洁的目的，因此可以实现衬底的可循环使用。最后，我们 通过检测一系列的有机污染物，如罗丹明6 g ( r 6 g ) ，四氯苯酚( 4 - c p ) ，2 ，4 二 氯苯氧基乙酸( 2 ，4 - d ) 和甲基对硫磷，很好的证明了该衬底的重复利用性质。 最后对论文的工作进行了总结，并对下一步的工作提出了展望。 关键词：s e r s 衬底有机污染物制备检测 a b s t r a c t t h c21 t l l c e n t u r yw i t n e s s e st h ew i d ea n dr a p i da p p l i c a t i o no fs u r f a c e 。e n h a n c e d r a m a ns p e c t r o s c o p y ( s e r s ) i nv a r i o u sf i e l d s ，i n c l u d i n ga n a l y t i c a lc h e m i s t r y , l i f e s c i e n c e ，m e d i c a ls c i e n c e ，a n dt h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft r a c ec h e m i c a ls p e c i e sb e c a u s eo f t h ec l e a ra d v a n t a g e so fs e r ss u b s t r a t e ，i e ，i t sl l i 曲一p e r f o r m a n c es e r sa b i l i t y , p r o v i d i n gf i n g e r p r i n t - l i k ei n g o r m a t i o n ，w i t h o u td e s t r o y i n gt h es a m p l e ，a n dr e q u r a n g l i t t l es a m p l ep r e p a r a t i o n i nt h i sp a p e r , m u l t i p l es h a p e dn o b l em e t a ln a n o p a r t i c l e s w e r ep r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tm e t h o d s ，a n dt h es e r so fd i f f e r e n ts h a p e dn a n o p a r t i c l e s 、v e r es t u d i e d i na d d i t i o n ，t h eo p t i m u ms e r s a c t i v e s u b s t r a t e sw e r eu s e df o r d e t e c t i o no fo r g a n i cp o l l u t a n t s 1 1 1t h ef i r s t c h a p t e r , w er e v i e w t h ed e v e l o p m e n to fs e r s ，g e n e r a l i z et h e p r e p l a r a t i o nm e t h o do fs e r ss u b s t r a t e s i na d d i t i o n ，w ei n t r o d u c et h ea p p l i c a t i o no f s e r s c h a p t e r2m a i n l yr e p o r t sa t r a n s i t i o no fs h a p e s e l e c t i v es i l v e rn a n o s t r u c t u r e sf r o m l l a n o p l a t e st on a n o d e n d r i t e s ，a n dt on a n o c l u s t e r s ，w h i c hc a nb ew e l lc o n t r o l l e db y c h a n g i n gt h em o l er a t i oo fv i t a m i nc t oa g u 0 3 i na d d i t i o n ，t h ef o r m a t i o no fa g n a n o s t r u c t u r e sw i t hm u l t i p l es h a p e sc a nb ew e l lc o n t r o l l e dd e p e n d i n go nt h ee f f i c i e n t d e n s i t y - a s s i s t e ds e l f - a s s e m b l ys y n t h e s i s t h es u r f a c e e n h a n c e de f f e c t so ft h ef o r m e d a gn a n o m a t e r i a l sa r es t r o n g l yd e p e n d i n g o nt h es u r f a c em o r p h o l o g i e so fa g n a n o m a t e r i a l s a n dc o m p a r e dt o t h eo t h e ra s - p r e s e n t e da gn a n o m a t e r i a l s ，t h e n a n o c l u s t e r ss h o w e de x c e l l e n ts u r f a c e e n h a n c e de f f e c t s i nc h a p t e r3 am u l t i f u n c t i o n a la u - c o a t e dt i 0 2n a n o t u b ea r r a yi s m a d ev i a s y n t h e s i so ft i 0 2n a n o t u b ea r r a yt h r o u g hz n ot e m p l a t e ，f o l l o w e db yd e p o s i t i o n so f a up a r t i c l e so n t ot h et i 0 2s u r f a c eu s i n gp h o t o c a t a l y t i cd e p o s i t i o na n dh y d r o t h e r m a l m e t h o d r e s p e c t i v e l y s u c ha r r a y s e x h i b i ts u p e r i o rd e t e c t i o ns e n s i t i v i t yw i t hh i g h r e p r o d u c i b i l i t ya n ds t a b i l i t y i na d d i t i o n ，p o s s e s s i n gs t a b l ec a t a l y t i cp r o p e r t y , t h e a r r a y sc a l l c l e a nt h e m s e l v e sb yp h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no ft a r g e t m o l e c u l e s a d s o r b e dt 0t h es u b s t r a t eu n d e ri r r a d i a t i o nw i t hu vl i g h t i n t oi n o r g a n i cs m a l l m o l e c u l e sa f t e rf i n i s h i n gp e rs e r sd e t e c t i o n , s ot h a tr e c y c l i n g c a l lb ea c h i e v e d - f i n a l l y b yr e c y c l a b l e d e t e c t i o no fd y er h o d a m i n e6 g ( r 6 g ) ，h e r b i c i d e 4 - c h l o r o p h e n o l ( 4 ，c p ) ，p e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n td i c h l o r o p h e n o x y a c e t i c a c i d ( 2 , 4 d ) ，a n do r g a n o p h o s p h a t ep e s t i c i d em e t h y l - p a r a t h i o n0 皿) ，t h eu n i q u er e c y c l a b l e p r o p e r t i e si n d i c a t ean e wr o u t ei ne l i m i n a t i n gt h eo n e o f fj a mo ft r a d i t i o n a l s e r s s u b s t r a t e sa n ds h o wi t sp r o m i s i n ga p p l i c a t i o n sf o rd e t e c t i n go t h e ro r g a n i cp o l l u t a n t s i l l a b s t r a c t a tt h ee n do ft h i sp a p e r , as h o r tc o u c l u s i o nf o rt h ep a s tw o r ka n dt h eg o a lf o r f u t u r er e s e a r c ha r em a d e k e y w o r d s ：s e r ss u b s t r a t e ，o r g a n i cp o l l u t a n t s ，p r e p a r a t i o n ，d e t e c t i o n i v 中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权，即：学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 年月日 舀峰壤 第1 章绪论 1 1 引言 第1 章绪论 最近，日益恶化的环境问题引起了人们越来越多的关注，特别是一些有机污 染物引起的水体和食品污染，导致了人类本身生存和饮食环境的极大恶化。这些 污染物之所以造成如此大的副作用，主要是因为他们能在人体内部富集，最终导 致人体癌变，严重影响人类健康【l 圳。针对环境污染物的治理已经迫在眉睫，而 治理环境的首要任务又是针对污染物进行的检测分析，因此，提高针对环境污染 物的检测分析水平具有重要意义。 传统的检测手段包括液相色谱、质谱、粒子谱等，这些检测手段虽然在当前 检测有机污染物领域中起了重要的作用，然而，这些方法也存在许多问题，比如 它们当中有些仪器检测耗时，特别是复杂的样品处理( 萃取、浓缩、分离等) 大 大限制了他们的实际应用【5 _ 8 】。而且随着近年来工业化水平的不断提高，以及人 们对公共安全与卫生，环保的日益重视，对有机污染物检测手段性能的要求也越 来越苛刻，传统传感器检测手段已逐渐不能胜任。由此，发展新型的检测手段显 得尤为迫切。 近年来，纳米科学作为2 0 世纪末崛起并迅速繁荣起来的新科技，被认为是 2 1 世纪科技发展的支柱之一。它的研究与应用已渗透到物理学、化学、生物学、 电子学、机械学及材料学等各个领域。尤其是纳米尺度下材料具备独特的纳米效 应，如量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应等特点，导致纳米材料的热、磁、 光、电、敏感特性和稳定性等不同于常规材料的特性，这就使得它在有机污染物 检测方面有了广阔的应用前景【钆1 1 】。 表面增强拉曼光谱( s e r s ) 是纳米材料展现的一类特殊纳米尺度效应，具 有许多优异的特性，包括可以提供待测样品的指纹特征，实现对目标物的超灵敏 检测和识别，并且它检测时不破坏样品，检测用时短，不需要对样品进行复杂处 理等特点，因此受到环境监测领域的重视【1 2 , 1 3 】。本论文将对一类具有特殊纳米尺 度效应的材料一s e r s 活性纳米材料的制备，结构，性能和应用进行探讨。 内 容主要包括s e r s 活性基底的制备和性能表征，以及利用s e r s 活性纳米材料实 现对有机污染物的检测等。 第1 章绪论 1 2 表面增强拉曼散射( s e r s ) 自从1 9 7 4 年f l e i s c h m a n 等人发现了表面增强拉曼光谱效应( s e r s ) 【1 4 。1 6 1 后， s e r s 技术受到了人们的关注。特别是激光技术的引入，使得拉曼光谱一跃成为 研究分子结构和各种物质微观结构的重要工具，同时也引起了电化学家，光谱学 家，和表面化学研究学者的极大兴趣，至此以后s e r s 技术逐渐发展为一个很活 跃的领域【1 7 - 1 9 1 。 1 2 1 表面增强拉曼散射的增强机理 s e r s 增强机理的问题一直是s e r s 领域中的最基本的问题，由于其重要性， 直到现在还是研究的热点，尽管有许多人报道了s e r s 增强机理的新发现，直到 最近人们才对s e r s 效应主要的实验现象及本质取得了若干共同的认识。 首先，只有极少数金属表面能产生s e r s 效应，比如贵金属金，银，铜等最 为常见，其中又以银的增强效果最好【2 0 1 。其次，s e r s 增强效应与分子离开金属 表面的距离的关系有两种可能。一是长程性，即分子离开表面数纳米至数十纳米 时仍有增强性。二是短程性，指某些分子离开表面0 1 0 2 r i m ，增强效应便迅速 的减弱1 2 l j 。再次，金属表面要有一定的亚微观和微观的粗糙度才能产生好的 s e r s 效应。前者为纳米级，后者对应原子尺度 2 2 , 2 3 l 。另外，分子不同的震动模 式的增强因子不同，并有不同的激发曲线。人们普遍认同s e r s 光谱主要由s e r s 谱带和一个强的连续荧光背景叠加而成【2 4 l 。除此之外人们还发现拉曼跃迁的选择 定律不是完全使用于s e r s 技术，有些没有拉曼活性的分子有时同样具有拉曼活 性【2 0 五4 1 。 总体来讲，为了弄清s e r s 的机理，人们提出了许多模型，包括电磁增强模 型和化学增强模型。电磁增强模型认为s e r s 起源于金属表面局域电场的增强， 而化学增强则认为s e r s 与分子的极化率的改变有关。每一种模型都或多或少能 解释部分结果，但与另一些实验事实相矛盾。现在较普遍的看法是这两种机理同 时起作用，他们对s e r s 产生的相对贡献随体系的不同而不同。 ( 1 ) 电磁增强机理l z m 7 j 电磁场增强认为入射光照射具有一定粗糙度的金属表面，能在金属表面产生 一个放大的局域电磁场，当分子恰好吸附在这个放大的电磁场中时，拉曼散射信 号也相应被放大了。这类模型并不需要在金属基底和吸附分子之间有特殊的化学 键，因而无法说明不同吸附分子的s e r s 差异。在此基础上发展出来的表面等离 子体共振( s u r f a c ep l a s m ar e s o n a n c e ) 模型被普遍学者所认同。良导体表面有 自由活动的电子可以形象的看做电子气，电子气的集体激发称作等离子体。如果 激发局限在表面区域，就叫做表面等立体。表面等离子体共振极大的提高了局域 2 第1 章绪论 电场，使入射光和拉曼散射光的电场都得到了放大。他的作用相当于天线，放大 了散射光的强度，总的增强近似的和iei4 成比例。因而局域电场较小增加就能 引起拉曼散射很大的增强。 ( 2 ) 化学增强机理【2 8 - 3 0 】 s e r s 的电磁场增强机理己得到了广泛的承认，然而也有一些实验证据表明， 可能还有其他的机理起作用。如吡啶分子在基地表面覆盖度达到一定的程度时， 吡啶开始通过其n 原子上的孤对电子化学吸附到基底上才开始出现s e r s 现象。 当几个单分子层连续吸附到基底上时，与金属表面直接相连的被吸附官能团的增 强效应最为强烈。另外电磁机理应是无选择性的，对所有吸附于特定表面上的分 子应有相同的贡献，然而拉曼散射截面几乎相同的c o 和n 2 在相同的实验条件 下增强因子相差2 0 0 倍。除此之外实验证明不是所有的吸附分子都能产生s e r s 效应，只有吸附在基底表面某些被称为活性点的分子才会有强的s e r s 效应。一 些实验证据表明，通常s e r s 基底上的活性点很少。 这些现象电磁机理难以解释，但可以用化学增强机理说明。其中电荷迁移模 型是化学增强模型最合理的一个模型，它考虑的是吸附原子电荷转移络合物模 型。当一分子吸附到金属基底表面时，吸附分子通过化学键的作用和吸附原子之 间形成了一些特殊的表面化合物，从而产生新的激发态，形成了新的吸收峰。通 过选择适当的激发波长，可以将电子从金属的费米能级激发到吸附分子所形成的 新的激发态上或从吸附分子新的激发态跃迁到金属上，从而由电荷的迁移导致类 共振现象的产生。这种类共振现象的结果是分子的极化率被极大的放大，从而产 生拉曼散射增强。吸附分子和金属之间发生化学反应形成化学键是电荷迁移模型 的关键。因此当分子与表面金属的距离增大时，s e r s 效应随着化学键的消失将 迅速减少，表现为短程性。另外，s e r s 光谱与普通的拉曼光谱有明显的区别， 可以观察到较大的频移，峰形对强度的改变或新峰的出现，是化学模型中分子与 金属之间的化学吸附起作用的重要证据。 1 2 2 表面增强拉曼光谱技术的优点 s e r s 检测技术以其独特的优势在单分子检测领域占有了重要的地位。在 2 0 1 0 年的美国国土安全与探测讨论会上，与会专家一致认为，s e r s 技术具有以 下几个优点： 第一，利用s e r s 技术可以产生超高的增强效果，有望成为超痕量检测的定 量工具。比如说最近有多人报道，通过s e r s 技术实现了单分子检测，这是通常 号称超痕量检测的荧光光谱等其他痕量检测工具暂时难以达到的【3 l 】。还有人报道 实现了r 6 g 分子检测的超低限度，检测限达到了1 0 。1 7m f 3 2 】。 第二，s e r s 光谱作为一个振动光谱，提供了分子的振动信息，其中一些振 3 第l 章绪论 动信息可以被当做探测物质的指纹，通过这些指纹可以辨别未知物，达到定性检 测的效果。特别重要的是，s e r s 光谱的振动峰宽相比其他光谱的峰宽来讲很窄， 减少了峰与峰之间重叠的几率，因此为多组分探删提供了可能“。 第三，s e r s 技术可以达到实时，现场检测的效果。主要原因有：一是s e r s 技术中制各样品相对简单，不破坏检测样品二是s e r s 使用仪器体积小，甚至 可以达到便携式的程度。目前已经有商业用的s e r s 检测仪器，同时激发波长可 以根据实际需要从可见到近红外波长选择，这样可以有效避免拉曼的荧光背景， 极大增强测试强度口“。 ! ! - o 黔建掣岛 k ，叠骂 图1 1s e r s 技术检测所用的两种方法：直接检测和间接检测脚】。 第四，s e r s 技术可以实现直接检测和间接检测p ”，当待测物直接吸附到村 底上时，进行的检测叫直接检测( 图11 ) 。这种方法可以检测细菌，药物，以及 一些化学污染物，比如三聚氰胺、毒品、持久性爆炸物等。相反，通过修饰信号 分子到衬底上，然后去识别目标物，通过判断s e r s 光谱前后的变化以达到检捌 的目标就是间接检测( 图l1 ) 。这种检测方法现在广泛应用于生命科学领域，比 如免疫、抗体、细胞等。 13s e r s 衬底的制备 31s e r s 衬底制备方法 我们都知道纳米材料的性质与材料本身的尺寸，形态，成分有很大的关系。 同样，表面增强拉曼光谱利用了纳米材料的基本性质，因此它的使用同样受到材 料本身的影响。通常除了s e r s 光谱的强度与激发光的波长有关外，还强烈的依 赖于 t 底纳米材料的种类，纳米材料的形貌和结构有关。某些情况下，基底纳米 结构尺寸的微小变化，可能导致增强因子几个数量级的改变。因此随着s e r s 技 术在现代社会的广泛应用制各出符合要求的s e r s 衬底成为人们研究的热点。 总体来讲，s e r s 基底的制备方法通常有自下而上( b o f l o m u p ) 和自上而下 ( t o p d o w n ) 两种方法”。 ( 1 ) 自下而上法 通常来讲，自下而上的方法是基于金和银纳米颗粒的化学合成方法( 图l2 ) 。 在过去的几十年里，纳米材料的制各和自组装有了很大的发展。各种形状和尺寸 的纳米材料都有报道。金属纳米材料在s e r s 应用领域有诸多的优势，包括：一 是，从合成的角度来讲他们是s e r s 技术最基本的衬底材料，并且很容易合成。 另外有很成熟的光学和物理学仪器去表征，通过他们的表征可以很好的与理论计 算吻合。二是，从实验的角度来讲，他们又很容易阐明科学问题。比如说，在许 多情况下，我们只需要在合成纳米材料后加入信号分子通过控制条件，使其 发生一定的团聚，从而导致热点产生，这种结构有很强的拉曼增强。三是，溶液 为基础的纳米材料合成，可以很容易在三维空间内制备s e r s 基地，这相比只能 从二维空间制各s e r s 基地的自上而下的方法有很大的优势。因此，利用这种方 法可以在反应嚣中短时间内制备足够的的纳米材料用作s e r s 实验。相应的来 讲，白下而上也有三个不足之处。具体包括：一是，利用溶液法合成的纳米颗粒 制备的s e r s 衬底，事实上只有很少一部分颗粒具有s e r s 活性，其他的纳米颗 粒覆盖在村底表面抑制了s e r s 检测效果。实验显示，尝试驱除这些纳米颗粒有 可能导致衬底检测效果不稳。二是，溶液制备的纳米颗粒很难控制他们的团聚效 果，必然就会影响$ e r s 检测效果的稳定性和重复性。三是，特别重要的是，对 于控制合成稳定纳米s e r s 活性热点的方法并不成熟，也就是说关于控制合成具 有特定形貌的纳米结构还带有一定的随意性 4 0 - 5 4 1 。 警麟蠊 潍e 弛：i 图1 2 利用自下而上法合成的s e r s 衬底：( a ) 二聚体i2 l ；( b ) 异质结( 5 3 l ；( c ) 单层四棱 锥银的纳米材料口“。 ( 2 ) 自上而下法 这种方法一般是基于一些常规的物理技术利用它们可以构建新颖且宏观的 5 第1 章绪论 s e r s 活性衬底( 图l3 ) 。它同样具有三个优势：一是，这种衬底非常稳定并且 可以长时间保存。二是，这种村底够在一个二维平面上实现，具有很强的光散射 效应，同时很容易被探针所表征。三是衬底表面很容易链接其他分子，很容易利 用电化学等仪器进行精确控制。同样，这种 底也具有三个劣势：一是，这种大 表面积的衬底很难从技术上实现完全控制，进而有可能导致不同批次衬底之间表 面形貌不是完全一致。二是，因为它只能实现在二维平面上台成，所以导致空 间利用率不高。三是，通常这种衬底具有较差的机械性能尤其是柔韧性不好， 容易断裂1 5 5 2 i 。 豳蠢麟 图13 利用自上而下法合成的s e r s 衬底( a ) 聚焦离子束法”：( b ) 模板印刷法p ”；( c ) p v d 法。 32 瓤型s e r s 衬底制备进展 自从表面增强拉曼光谱被发现以来，经过几十年的迅猛发展，围绕s e r s 技 术已经取1 写了许多可喜叫贺的成绩。然而目前在s e r s 领域还存在着许多亟待解 决的问题，而这些问题的出现，同时又激发了s e r s 领域新的研究方向和兴趣。 具体来讲，目前s e r s 技术的研究热点包括：其一，只有少数金属如银，铜，金 等表现出非常显著的增强能力，期待能将使用范围扩大化，使更多的材料也能被 应用到s e r s 技术领域1 6 3 , 6 q 。其二，制各适当粗糙的s e r s 基底在技术上仍是一 个挑战。为了将实验现象和理论分析联系起来，需要对基底表面进行很好的表征， 以研究各种微观结构参数对s e r s 的影响。但是许多粗糙的基底稳定性差，制各 过程中的重现性不高。因而尽管理论模型发展很快，但在实验体系和理论模型之 间还有很大的差距。其三，围绕s e r s 的最大争议在于对s e r s 机理的认识仍没 有统一。虽然目前提出的s e r s 如电磁增强机理和化学增强机理已经在某种程度 上解决了这一问题，但是面对另外一些问题，这两个机理还是不够合理。总体来 讲，当前围绕s e r s 技术，对科学界来讲，最迫切需要解决的问题主要包括以下 几个方面。( 1 ) 扩大s e r s 增强材料的范围，( 2 ) 寻求制各具有高敏感性的 s e r s 衬底，( 3 ) 寻求制备具有高稳定性、重复性的衬底。( 3 ) 使衬底具有很好 的选择性。 ( 1 ) 拓宽具有s e r s 效应的材料的范围 围绕只有少数金属具有s e r s 增强能力，人们力图将s e r s 效应拓宽到多种 金属甚至是半导体材料。近年来，厦门大学的田中群课题组，在这一领域做出了 墨! 里堕堡 卓越的贡献，他们早在1 9 9 5 年就开展了相关的工作，经过多年的研究，他们已 经成功的将s e r s 效应拓宽到f e ，c o n ir u p t 等过渡金属上m 删。在半导体 方面，人们已经证实z n o ，s i o 等具有表面增强效应。最近，n j a r i ar a j h 小组首 次报道了t i 0 2 纳米材料具有s e r s 效应，他们设计了一种简明的模型通过t i 0 2 纳米颗粒与某些分子链接，在一定的条件下发现了很强的s e r s 效应。并且，他 们用c t 电子转移理论很好的解释了其增强的机理( 图l4 ) 7 0 】。特别值得一提 的是，既然单个贵金属，或者过度金属，或者单个半导体材料具有s e r s 效应， 那么利用不同方法将两者混合起来组成一个复合材料也应该会显示出s e r s 效 应。的确，根据最近文献报道，通过这种方法制各的s e r s 基地，不但极大的拓 宽了s e r s 效应的应用范围，而且表现出超强的增强效果。对于这种复合材料所 产生的增强机理，比较能被学者所认同的还是c t 电子转移理论( 图1 5 ) 1 7 t 。 圈1 4t i 0 2 纳米材科的s e r s 效应p 0 1 鞋圆 圈i s a g - t i 0 2 纳米材料的s e r s 簸应 ( 2 ) 制备超敏感性的s e r s 衬底 在制各超敏感性的s e r s 衬底方面，考虑到增强效果与材料的形状有很大关 系，人们陆续台成了不同形状的纳米材料并且研究了他们的增强效应，包括不同 第1 章绪论 尺寸的纳米颗粒，纳米棒，纳米立方体，三角板，六面体，核壳结构【7 2 。8 3 1 。最近 长春应化所首次报道合成了四边形纳米棒的银纳米材料，打破了以往传统的人们 只能合成六边形纳米棒的限制，并且在s e r s 研究中，发现该材料展示了极好的 增强效果( 图1 6 ) 【8 4 1 。还有人专门报道了不同形状对表面增强效果的影响，比 如s a n t a n a 小组研究了纳米球，纳米立方体，纳米板，纳米棒对r b 的增强效果， 发现纳米棒具有最好的增强效果，他们把这个结果归结为棒状结构具有高的趋向 性，导致在特定方向具有高的能量，能激发更好的等离子体效应( 图1 7 ) 【8 卯。 特别是最近人们在实验和理论方面证明，具有复杂结构，如三维结构，树枝状结 构和簇状结构的纳米材料具有很强的增强效果，大量的探索投身到了合成这种结 构的研究中。p a z o s 小组合成了一种棒状的金纳米材料，该材料表面有许多毛刺， 增加了棒的比表面，在拉曼增强试验中，显示了很好的效果，他们将其原因归结 为棒表面的毛刺，这些毛刺不但增加了面积，可以产生更多的热点，而且产生了 尖端增强拉曼效应( t e r s ) ，与s e r s 效应叠加，自然能产生很显著的增强效果 ( 图1 8 ) 【8 6 1 。夏幼南课题组报道利用溶液方法合成二聚体纳米簇，每两个颗粒 直接存在纳米级别的间隙，距离大约只有2 n m ，并且没有团聚现象，这种结构因 为具有统一的形状和固定的s e r s 热点，因此具有很稳定且超强的s e r s 增强效 果，增强因子达到了1 0 8 之多( 图1 9 ) 【9 7 1 。另外他们为了证明在这样两个纳米 颗粒之间的确存在着很强的热点，设计了一种模型，用实验证明了在纳米范围内 的狭缝或者间隙的确能产生很强的表面增强效应，并且其贡献在整个材料中占有 重要比重( 图1 1 0 ) 8 8 】。最近有人报道了单根纳米线的s e r s 效应，他们通过研 究单根纳米线在不同极化率，激光入射角的情况下的s e r s 效应，发现在垂直于 纳米线的情况下具有最好的增强效果，为s e r s 技术的实际应用奠定了很好的基 础( 图1 1 1 ) 1 8 9 】。甚至还有小组报道了不同纳米线与纳米颗粒混合在一起的s e r s 效应，通过该实验他们发现通过不同形状材料的混合，产生了更多的热点，更容 易导致表面等离子共振，可以产生更好的增强效应( 图1 1 2 ) 9 0 】。前面都是一些 近期利用自上而下方法合成s e r s 衬底取得的一些典型成果。当然，对于自下而 上合成方法来讲，也有许多可喜的成绩，比如m 酞i i l 小组利用在线印刷技术合 成了节状的纳米棒，杨培东课题组利用整列技术，合成了大量的半导体和贵金属 纳米阵列，展现了很好的重复性唧舵】。 图1 8 表面带有毛刺的金纳米棒及超强的s e r s 般应【”】 日匿 圈19 湿化学法合成的= 聚体银的纳米颗粒卅 9 强带翟甄，o吐蕊篓一鏊 第l 章绪论 i 乃! 二二一红 1 二弦卜” 图11 0 证明热点存在的实验方法示意图 、l 曩要卜j i j 勿尹。，。j ”一- j “ “”r 。j 器。h * 。铲 ”：i 。，嚣：。” 图11 2 纳米线与纳米颗粒混合的s e r s 效应【州 ( 3 ) 制各高重复性，稳定性的s e r s 衬底 s e r s 衬底对重复性，稳定性方面的要求同样受到当前的关注，因为作为未 来很有前景的一个定量分析工具，衬底本身没有重现性定量将无从谈起。稳定 性不好，同样限制一门技术作为工具的使用。目前，人们在追求超高敏感性能的 同时，也在这方面进行了大量的研究。一方面人们继续利用自上而下方面的优 势来制各高重复性和稳定性的衬底，例如等立体刻蚀技术，平板印刷技术等【9 1 - 9 3 1 。 但是因为其操作复杂工作环境要求高等缺点，有待遇人们进一步开发新的技术 克服这方面的问题。另一方面，人们在自下而上法合成衬底方面尝试新的思路， 报道比较多的是利用模板法制各高重复性的纳米阵列”】。比如有人报道利用氧 化铝模板制备高重复性的银纳米线阵列( 图11 3 ) ”。通过扫面图片我们可以看 到，他们合成的银纳米线表面比较光滑尽管具有好的s e r s 信号重复性，但是 筝士 蔓! 童堕堕 增强效果有待提高。因此，我们小组在他们的基础上，通过大量实验，台成出了 表面形貌非常粗糙，甚至银纳米线是由纳米颗粒组成的一种银纳米阵列，显示出 了超强的增强效果，相关研究正在进行当中。考虑到利用氧化铝模板比较耗时， 也有人另辟蹊径通过合成比较简单的纳米线阵列，然后用其做模板，合成赛金 属的纳米阵列，取得了好的结果。比如有人报道在村底上生长硅纳米线或者 z n o 纳米线阵列，将其作为模板来合成s e r s 村底，展现了好的增强效果，而且 衬底具有高重复性和好的稳定性( 图1 1 4 ，图l1 5 ) 畔o “】。 图1 1 5 利用氧化锌纳米阵列做模板台成的金包氧化锌的纳米阵列i m i 墨! 至堕丝 ( 4 ) 提高衬底探测的选择性 除了以上两点外，选择性的问题也是当前人们开始关注的一个话题。我们都 知道虽然拉曼光谱可以反映一个分子本身的指纹峰，并且具备了同时检测和识 别的能力，但是它在实际的应用中同样还是面临着选择性方面的问题。比如当检 测某种目标物时，探测环境中也许有其他的杂物，这样就导致了在识别探测分子 指纹峰时遭遇杂物分子拉曼峰的干扰，甚至可能和探测分子的指纹峰重叠，即使 在不重叠的情况下也会耗费分析人员花费大量的时间去辨别，这对于s e r s 技 术这一个号称可以实现快速检测来说是不希望的。在剐剐召开的美国国土安全工 作会议上，与会专家在谈到s e r s 技术时也说到，目前s e r s 在增强效果方面已 经不是该领域的难点，真正需要考虑的是选择性的问题口”。很显然，在选择性研 究方面，目前的报道还不是很多。西班牙的研究小组在这方面取得了卓越的成果， 他们通过修饰一些能识别持久性有机污染物( p o p s ) 的有机分子，达到了利用 s e r s 技术选择性监测p o p s 的效果il 0 2 , 1 0 3 。另外有人利用一些分子能与金属洛合 形成络合物的性质，通过选择合适的分子，可以达到选择性识别不同重金属离子 的效果。比如t o m a 小组报道利用s e r s 可以超灵敏性，高选择性识别重金属离 子铜离子，镉离子，并且达到重复利用的效果，受到人们的普遍关注( 图l1 6 ) 1 1 0 4 。在检测毒品爆炸物方面，有人在美国化学会上首次报道了利用半胱氨酸与 t n t 的静电吸附性，实现1 1 盯与d n t 以及重金属离子等的选择性识别，这一 报道可以说是s e r s 技术在超灵敏性，高选择性方面发挥到极致的一个典范( 图 l1 7 ) 1 1 0 5 1 。我们小组在这方面也取得了较好的成果，一方面，我们利用环糊精 的两性性质可以达到选择性识别甲基对硫磷的效果，该成果发表在英国皇家学 会。另一方面，我们小组首次将分子印迹技术引入到s e r s 技术中来，通过印入 待测分子的结构模型，萃取洗脱，得到待测分子的空腔等程序，实现了选择性 的检测1 n r 。总之，在选择性方面，要想得到好的选择效果，找到可以有效识 别目标分子的修饰物是关键，而且该分子本身的拉曼图必须简单，并且不能与待 测分子的拉曼图重叠。 趟。凿 毒2 m 。e - 图l _ 1 6 利用s e r s 选择性识别重金属离子的示意图i 1 2 。 毒 泸；p 。 茎! 雯堕堡 ：；孥警絮刮 s n 、 圈1 1 7 利用s e r s 选择性识别t n t 示意图【i 嘲 ( 5 ) 多功能性s e r s 衬底制各 随着s e r s 技术的发展，人们对s e r s 衬底性能要求的日益增加，必然就增 加了s e r s 衬底制各的成本。特别是s e r s 衬底目前主要是作为一个一次性使用 的材料，即每个基地只能使用一次。从经济使用的角度，s e l l s 技术的这两个问 题就必然影响它在未来的广泛使用。所以，目前人们开始从不同的方面去解决这 个问题。除了改进技术制各更廉价的s e r s 衬底这一传统的思路外人们想通 过制备多功能性的s e r s 衬底去克服这一问题。通过这种思路可以从总体上节 约成本，同时也可以提高器件的总体性能，成为目前的一个研究热点。l e e 研究 小组将银的纳米材料和磁性纳米颗粒结合，制各了多功能的s e r s 衬底，成功的 应用到了生物抗体监测方面。一方面，可以利用外加磁场控制复合材料的聚集程 度来调节s e r s 的强弱这个村底还因为存在着银纳米材料和磁性纳米材料的相 互耦合效应，进一步的提高了其光学方面的效应，及提高了s e r s 增强效果。另 外，还可以在使用后利用磁性功能，达到回收材料的目的，体现了多功能的性质 ( 图118 ) 0 0 6 ob h a t i a 小组通过将荧光分子嵌入金的纳米棒，制各了多功能的 s e r s 衬底。该衬底不但可以利用s e r s 技术监测生物分子，还可以利用金纳米 棒的选择性去杀死一些分子，并且可以利用荧光分子的荧光效应显示生物分子的 红外图像。这一研究汇集了检测，选择，以及收集直观图像等三个功能，具有很 重要的借鉴意义f ”7 j 。”。除了以上的汇集多种功能为一体的s e r s 衬底思路外， 人们还报道了制备可重复利用的s e r s 衬底的研究，利用这一思路可以克服传统 s e r s 衬底一次性使用的问题。比如d o n g 研究小组报道了通过在金纳米管表面 修饰银壳，然后利用硫酸处理达到剥离银纳米外壳的目的，通过反复沉积，反复 剥离的方法制备了可以循环使用的s e r s 村底( 图11 9 ) i t o g 。最近a l v a r e z 小组 纛 融 网 _ _ - _ ；i一 第1 章绪论 利用银和琼脂糖胶体的复合物在溶于水和晾干的情况下，会脱离探剽分子的方 法，制备了可循环使用的s e r s 基地可以很好的探测一些具有弱吸附性的有毒 污染物( 图12 0 ) 1 l o 国兰滞等芋滴 引誊 。弦 图11 8 磁性材料和金纳米材料复合物作为s e r s 衬底在生物学中的应用【1 嗍 0 国 留 一 飞乜飞：- 。 圈1 i 9 可重复性利用的金韫核壳结构s e r s 村底胛 圈1 2 0 可重复性利用的银纳米材料和琼脂糖腔体复合物s e r s 村底i 14s e r s 技术的应用 14l s e r s 检测在生物领域的应用 生命科学是人类自身发展的一门学科，它是探索生命过程的一门前沿学科。 其中，抗原抗体之问，酶与底物，信号剂与受体之间的相互识别与作用为多学科 领域的科学家们所关注。近年来，科学家将各种谱学方法引入到生命科学领域， 解决和诠释了许多生命现象的奥秘。随着s e r s 技术的发展，它也逐渐被应用到 生命科学研究领域，尤其在蛋白质结构和构像的研究中发挥了重要作用。相比于 其他技术，拉曼光谱具有许多独特的优点：其一，大部分生命现象发生在水溶液 中，水的拉曼光谱信号很微弱，对谱图干扰很少。其二，许多生物样品包含有能 产生共振拉曼光谱的生色团，为s e r s 的检测奠定了好的基础，其三，拉曼光谱 通常采用可见或近红外激光激发，可以方便地通过光纤传输，为远距离测量，生 物体内探测和显微分析提供了可能。 ”n “1 i j r j ，j 圈1 2 1 利用s e r s 技术检测d n a i 1 1 ) 最赢 _ 淄 ”盎躲 “h e m 言去鞯 f 必：。型。：型峨- 圈1 2 2 利用s e r s 技术探i i 抗体叩i 1 5 銎 第1 章绪论 免疫检测基于抗体抗原之间的识别作用，是生物化学重要的研究手段之一。 金属溶液粒子作为标记以其尺寸可控，长程稳定，与生物分子良好的亲和力等特 点，被用于抗体抗原的检测。而一定尺寸的金属溶胶也是一种良好的s e r s 衬底。 因此很多研究将纳米标记和s e r s 结合起来从而组成一种综合的分析方法 1 l b l l s i 。 图12 1 和图12 2 是利用s e r s 技术在探测病毒d n a 和抗体方面的原 理图。从图上我们可以看出，首先要寻找两个可阻相互识别的分子，通过修饰使 他们能在溶液中相互结合，从而导致金属纳米颗粒团聚，产生拉曼热点，实现检 测的目的。 4 2s e r