（无机化学专业论文）含桥基大环配合物配体的多核配合物的设计、合成及性质研究.pdf

南开大学 硕士学 位论文 ab s t r a c t m o le c u la r m a g n e t is m a n d m a c r o c y c l ic c o m p o u n d s a r e t w o a c t iv e f ie ld s o f r e s e a r c h , e n c o m p a s s in g c h e m is t ry , p h y s ic s , b i o l o g y a n d m a t e r ia l s c i e n c e . a t t h e m e e t in g p o in t o f t h e s e t w o f ie ld s , p o ly n u c le a r m a c r o c y c lic c o m p le x e s h a v e a tt r a c t e d c o n s id e r a b l e a t t e n t i o n . a l o n g t h is l i n e , s e v e n m a c r o c y c l ic c o m p le x l i g a n d m o n o n u c le a r c o m p l e x p r e c u r s o r s a n d t w e n t y - f o u r n e w h o m o - a n d h e t e r o p o l y n u c le a r c o m p le x e s h a v e b e e n s y n t h e s i z e d a n d c h a r a c t e r iz e d b y e l e m e n t a l a n a ly s e s , c o n d u c t iv it ie s , i r , u v v is i b l e , e s r a n d v a r i a b l e - t e mp e r a t u r e m a g n e t i c s u s c e p t ib il it y . t h e c r y s t a l a n d m o l e c u l a r s t r u c t u r e s o f s e v e n c o m p l e x e s h a v e b e e n d e t e r m i n e d u s i n g s i n g l e c r y s t a l x - r a y d if f r a c t io n t e c h n iq u e . f r o m e s r s p e c t r a a n d m a g n e t i c m e a s u r e m e n t , t h e b o n d i n g p a r a m e t e r s a n d m a g n e t i c p a r a m e t e r s o f s o m e c o m p le x e s h a v e b e e n e v a l u a t e d . 下 w o t e t r a n u c le a r a n d p e n t a n u c l e a r c o m p l e x e s c o n t a i n i n g r a r e e a rt h a n d t r a n s it i o n m e t a l io n s e x h ib it i n g f e r r o m a g n e t i c i n t e r a c t i o n h a v e b e e n o b t a i n e d , a n d c a n b e u s e d a s n e w m o l e c u l a r b l o c k s f o r t h e d e s i g n o f m o l e c u la r - b a s e d f e r r c m a g n e t s k e y w o r d s : p o ly n u c le a r c o m p le x e s , m a c r o c y c lic c o m p le x e s , m a g n e t is m , s p e c t r a l p r o p e rt ie s , c r y s t a l s t r u c t u r e s 南开大学硕士学位论文第一章 第一章绪论 第一节、选题背景及研究意义 配位化学自 创立伊始，始终是无机化学中的重要研究领域之一。它不仅与化学 的其它分支领域， 如有机化学、 物理化学、 分析化学等相互交叉、综合， 而且不断向 其它学科如物理学、 材料科学及生命科学等延伸和渗透， 形成了许多富有生命力的崭 新的边缘科学领域。当今配位化学研究的重点己由传统的偏重于单个中心原子的 配合物逐渐发展到多中心原子的多核配合物 i -3 6 1 ， 即配合物中 含有两个或两个以 上的金属中心，这些金属原子或离子可以是相同的即同多核配合物 ( h o m o p o l y n u c l e a r c o m p l e x ) ，也 可 以是 不 同 的，即 异 多 核 配 合 物 ( h e t e r o p o l y n u c l e a r c o m p l e x ) .随着人们对生物复杂体系研究的 深入及各种新型 功能配合物陆续合成， 人们对多核配合物特别是配合物中金属离子之间的相互 作用以及其对配体的协同影响的研究更加重视1 3 7 1 ，其主要原因是由于在这些体 系中金属中心之间通过电子传递的相互作用以及它们与桥基、端基配体的相互 协调和影响，使它们呈现出许多不同于单核配合物的特殊的化学活性、物性和 生命特性3 8 , 5 1 - 5 2 1 .从而激起了各学科科学家的研究热情，使其成为物理学、化 学、生命科学和材料科学的交汇点3 9 , 5 2 1 一、多核配合物的研究现状 近二、三十年来，配位化学的研究热点主要集中在以揭示金属离子和生命 体系相互作用为主要研究内容的生物配位化学1 4 5 1 和以开发新颖光学、电学和磁 性分子材料为主要目的的功能配位化学!4 0 . 4 4 1 ， 在各国有关科学工作者的共同 努 力下，这些领域的研究成果层出不穷，极大地推动了配位化学的发展。 在生命科学领域，随着对生命现象研究的不断深入，人们发现许多生命过 程利用了金属离子及金属离子之间的相互作用，具有磁偶合相互作用的多核配 位中心存在于许多金属蛋白 和金属酶的活性部位14 5 1 ， 例如:细胞色素氧化酶 ( c y t o c h r o m e o x i d a s e ) 的活性部位包含反 铁磁偶合的c u ll- f e 0 中 心15 3 1 , 酪 氨酸酶 ( t y r o s i n a s e ) 含有反 铁磁偶 合的 双 铜( 1 1 ) 单元4 6 1 ; 许多非血红素铁蛋白 中存在氧原 i 第一章南开大学 硕士学 位论文 子桥联的双铁x 4 7 - 5 0 1 。在生命体系内， 多 核体系广泛存在于金属蛋白 和金属酶的 活性 部位，金属离子间由于电子传递而产生的磁相互作用对生物体的生理和催化作 用有着重要影响。 但是，由于金属蛋白和金属酶的体积大、结构复杂， 通常要得 到准确的结构信息和构效关系十分困难，因此，科学家经常合成和研究模型化 合物以便尽可能准确地体现生物体内金属中心的物理和化学性质.对己知结构 的活性位点，有可能设计一个配位环境与活性位点基本吻合的模型化合物.对 未知结构的活性位点，模型化合物也可给科学家提供测定其结构的信息.在活 性位点，当两个或多个顺磁离子由桥基相联时，它们可以通过电子传递而产生 磁交换作用卜 这种作用可用自 旋h a m i lt o n i a n 算符n = - 2 j 亏 虑 z 来描述， 其中j 为 交换积分 ( t h e e x c h a n g e i n t e g r a l ) ， 亦称为 交换偶合常数( t h e e x c h a n g e c o u p l i n g c o n s t a n t ) 1 4 1 ， 它是标记磁相互作用的品 质和大小的重要参数j 。表示顺磁 离子间为铁磁相互作用，j 0表示顺磁离子间为反铁磁相互作用.由于j值不 能由实验直接测得，理论计算又有很大的困难，目前主要是通过理论模型和变 温磁化率的 拟合来评 估j 值的15 5 1 . 例如， 在研究血蓝蛋白 ( h c ) 和酪氨酸酶 ( t y r ) 中双铜偶合中心的磁性时，发现氧合血红蛋白( o x y h c ) 和偶氮桥联血红蛋白 ( m e t h c ) 在室 温下均是反 铁磁性的 17 0 1, 1 - 5 0 0 cm-1 。 通过大量模型化合 物的 研 究发 现含轻氧和酚氧基桥联的化 合物( 如图1 - 1 ) 的j 值与。 x y h c 和m e t h e 很 接近 15 6 ,5 7 1 j, a 9 9 。 % ， a r ) ; 1 , 2 一 丙二胺( 9 6 。 % ， c p ) ; 1 , 3 一 丙二胺( 9 8 . 0 % , c p ) ; 1 , 4 一 丁二胺 ( 9 8 .0 % , c p ) ; c u a c 2 - h 2 o ( a r ) ; n i a c 2 . 4 h 2 0 ( a r ) 。草 酞氯 参照文 献 。 合成 参照文献1 1 ,1 2 1 方法， 并 进行了 改 进， 反 应式及结 构如图2 - 4 0 1 7 5 m l h 2 0 . 1 0 5 g ( 0 , 3 8 m o l ) f e s 0 4 . 7 h 2 0 . 0 . 5 m l 浓h c i ，搅拌下加入6 g ( 0 . 0 4 m o l ) 邻硝基 苯甲醛，搅拌下加热到9 0 0 c ，加入2 5 m l浓n h 3 - h 2 o ，然后每隔2 分钟加入 夕认 n02 f e s 0 4 n h 2 11 又c 2 02 c i 2 议 石 c h o一名 h0 一 图 2 -4 含 桥 基 配 体 l 的 合 成 路 线叹 1 0 m l 浓n h 3 - h 2 o ，连续三次，继续搅拌下加入5 0 m l 沸h 2 o ， 快速接通准备 好的热水蒸汽进行快速水蒸汽蒸馏，在 2 0分钟内蒸到流出液为无色。 将流出 液冷到室温， 用苯萃取到水相无色， 在苯萃取液中 加入无水 n a 2 s o ; 干燥 6小 时.滤出干燥剂后，室温搅拌下向溶液中缓慢滴加草酞氯，直到无新的沉淀出 _- 钾 ， ， ， ， ， ， ， ， 目 . ， ， ， ，-一. . ， 口 目 . . .一一一 南开大学 硕士学位论文第二章 现为止。 过滤后分别用苯、饱和n 在1 6 1 0 , 1 5 9 0 和1 5 5 0 c m， 有亚胺的 u c = n 特征 吸收峰; 未出 现醛的v c 、特征吸收峰和酞胺的v n - 。 特征吸收峰。uc 。 加热下易溶于甲 醇。 图 2 - 5中给出该反应的化学方程式。 将该反应中的c u a c 2 - h 2 0换为n i a c 2 - h 2 o、 并将 1 , 3 一 丙二胺换为乙二胺、 邻苯二胺等其它二胺，则分别得到 l c u 及 l n i 系列的其它化合物。图2 - 6中给 出了部分该类化合物的结构式。表 2 - 1中列出了该系列化合物的产率、颜色及元素 分析数据。 i 之、 夕执 io o il h 2n c h 2二 十 。 a cz 一 n pa ce c / i 、 ni、 ; 0 图 2 一 5 又 含桥基配合物配体l c u 的合成反应 夕认 第二章南开大学硕士学位论文 二 尸 之、 二 护 户 q 、 l i n i护c ul c u已c u 图2 一 6 部分含桥基配合物配体的结构 表2 - 1部分l c u 及l n i 系列化合物的产率、颜色及元素分析数据 c o m p l e x c o l o u r y i e l d (%)e l e m e n t a ry a n a ly s i s ( % )( c a l c .) chn l c u o r a n g 4 0 5 6 .2 ( 5 6 . 6 )3 .9 ( 3 .7 )1 4 . 5 ( 1 4 .7 ) 亡c u o r a n g 5 0 5 7 .6 4 ( 5 7 .3 3 )4 .0 7 ( 3 . 7 1 ) 1 4 . 1 5 ( 1 4 . 1 1 ) 亡c u d a r k g r e e m 5 0 5 7 . 6 4 ( 5 7 .9 2 )4 .0 7 ( 3 .7 7 )1 4 . 1 5 ( 1 4 .4 4 ) 亡c ugr e e n 6 5 5 8 .6 ( 5 8 .7 7 )4 . 4 2 ( 4 .6 4 )1 3 .6 7 ( 1 3 .3 3 ) l s c uda r k b r o wn3 0 6 1 .4 6 ( 6 1 .4 4 )3 .2 8 ( 3 . 1 3 )1 3 . 0 3 ( 1 2 .9 9 ) l n ire d7 0 5 7 . 3 4 ( 5 7 . 7 3 )3 .7 4 ( 3 .3 7 ) 1 4 . 8 5 ( 1 5 . 1 3 ) 公n ire d 6 0 5 9 .3 0 ( 5 9 .4 5 ) 4 .4 8 ( 5 . 0 5 )1 3 . 8 3 ( 1 3 .4 9 ) 第二节、配合物配体uc u 的晶 体结构及表征 1 . 晶体的制备 取少量制得的l 3 c u粉末溶于甲 醇中，加热溶解， 过滤后得绿色澄清液，于室温 下静置一周，得到适于x射线分析的单晶。 2 . l 3 c u的 晶 体 结构 有关x射线衍射分析的实验条件、 数据收集、 结构解析和修正方法以及晶体学数 据在表2 - 2中列出。表2 - 3 中列出部分键长和键角 _ 一 州. 州口 . .口 .切. . .目 南开大学硕士学位论文 第二章 表2 - 2配合物uc u 的晶体学数据 e m p i r i c a l f o r m u l a c 19 h , 6 c u n 4 0 2 f o r m u l a w e i 婀3 9 5 . 9 0 t e m p e r a t u r e 2 9 8 ( 2 ) k w a v e l e n g t h 0 .7 1 0 7 3 人 m o n o c h r o m a t o r g r a p h it e c ry s t a l s y s t e m m o n o c l i n i c s p a c e g r o u p p 2 ( l ) / n u n it c e l l d im e n s i o n s a ， 9 . 8 1 0 ( 5 ) a a = 9 0 d e g . h 二 。 6, 9 9 ( 5 ) r v 0 0 3 0 . 1 ( 9 ) d o p . c ，1 6 . 5 2 8 ( 9 ) a 7 = 9 0 d e g v o lu m e , z 1 5 5 0 . 1 ( 1 4 ) a 3 , 4 c a lc u la t e d d e n s it y 1 .6 9 6 m g / m 3 a b s o r p t i o n c o e ff i c i e n t 1 .4 3 3 m m - f ( 0 0 0 ) 8 1 2 c ry s t a l s iz e 0 .3 2 x 0 .2 5 x 0 . 2 0 m m t h e t a r a n g e f o r d a t a c o l le c t i o n 2 . 2 7 t o 2 5 . 0 3 d e g . l i m i t in g i n d i c e s - 1 0 1 1 ， 一 1 1 a 6 ， 一 1 5 1 2 s i g m a ( 1 ) r 1 = 0 .0 5 0 3 , w r 2 二 0 . 0 8 9 0 r i n d i c e s ( a l l d a t a ) r 1 = 0 . 1 0 5 5 , w r 2 = 0 . 1 0 4 5 l a r g e s t d i ff p e a k a n d h o l e 0 .4 9 1 a n d - 0 .5 7 9 e .a 3 w e ig h i n g s c h e m e p 一 (f 2 + 2 f 2 ) / 3 ， 二 1 1 o (f z ) + ( 0 . 1 5 4 3 p ) 2 + 3 .0 8 1 5 p c o m p u t i n g s t r u c t u r e s o lu t i o n s h e l x s - 9 7 c o m p u t i n g s t r u c t u r e r e fi n e m e n t s h e l x l - 9 7 第二章南开大学 硕士学 位论文 表2 - 3配合物l c u 的 部 分键长 ( 幻和 键角( d e g ) c u ( 1 ) - n ( 1 ) 1 . 9 0 5 ( 4 ) c u ( 1 ) - n ( 2 ) 1 . 9 1 6 ( 4 ) c u ( i ) - n ( 3 ) 1. 9 2 8 ( 4 ) c u ( 1 ) - n ( 4 ) 1 . 9 3 9 ( 4 ) n ( i ) - c ( 1 8 ) 1 . 3 5 1 ( 6 ) n ( i ) - c ( 1 7 ) 1 . 3 9 1 ( ( , ) n ( 2 ) - c ( 1 9 ) 1 . 3 4 2 ( 6 ) n ( 2 ) - c ( 7 ) 1 .3 9 4 ( 6 ) n ( 3 ) - c ( 7 ) 1 . 2 5 5 ( 6 ) n ( 3 ) - c ( 8 ) 1 .4 5 1 ( 7 ) n ( 4 ) - c ( 1 1 ) 1 . 2 6 1 ( 6 ) n ( 4 ) - c ( 1 0 ) 1 .4 5 1 ( 7 ) 0 ( 1 ) - c ( 1 8 ) 1 . 2 1 6 ( 5 ) 0 ( 2 ) - c ( 1 9 ) 1 . 2 1 7 ( 5 ) n ( i ) - c u ( 1 ) - n ( 2 ) 8 6 . 6 8 ( 1 7 ) n ( 1 ) - c u ( l ) - n ( 3 ) 1 6 4 .x 6 ( 1 6 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) 一口 )9 4 .8 5 ( 1 8 ) n ( 1 ) - c u ( 1 ) - n( 4 ) 9 4 .7 8 ( 1 7 ) n ( 2 ) - c u ( 1 ) - n ( 4 ) 1 5 5 .3 2 ( 1 6 ) n ( 3 ) - c u ( 1 ) - n( 4 ) 9 0 . 0 9 ( 1 8 ) c ( 1 8 ) - n ( l ) - c ( 1 7 ) 1 2 1 .8 ( 4 ) c ( 1 8 ) - n ( 1 ) - c u ( 1 ) 1 1 2 . 5 ( 3 ) c ( 1 7 ) - n ( 1 ) - c u ( 1 ) 1 2 5 .4 ( 3 ) c ( 1 9 ) 一( 2 ) - c ( 1 ) 1 2 3 . 2 ( 4 ) c ( 1 9 ) 一( 2 ) - c u ( 1 ) 1 1 2 . 7 ( 3 ) c ( 1 ) 一( 2 ) - c u ( 1 ) 1 2 4 . 0 ( 3 ) c ( 乃- n ( 3 ) - c ( 8 ) 1 1 9 . 6 ( 5 ) c ( 7 ) - n ( 3 ) - c u ( 1 ) 1 2 3 . 3 ( 4 ) c ( 8 ) - n ( 3 ) - c u ( 1 ) 1 1 6 . 9 ( 4 ) c ( 1 1 ) - n ( 4 ) - c ( 1 0 ) 1 2 0 . 0 ( 4 ) c ( 1 1 ) - n ( 4 ) - c u ( 1 ) 1 2 3 . 7 ( 4 ) c ( 1 0 ) 一( 4 ) - c u ( 1 ) 1 1 5 . 6 ( 3 ) c ( 2 ) - c ( 1 ) - n( 2 ) 1 2 3 2 ( 5 ) c ( 2 ) - c ( 1 ) - c ( 6 ) 1 1 6 .3 ( 5 ) n ( 2 ) - c ( 1 ) - c ( 6 ) 1 2 0 . 3 ( 4 ) c ( 3 ) - c ( 2 ) - c ( l ) 1 2 1 . 8 ( 6 ) c ( 4 ) - c ( 3 ) - c ( 2 ) 1 2 0 . 8 ( 6 ) c ( 3 ) - c ( 4 ) - c ( 5 ) 1 1 9 .0 ( 6 ) c ( 5 ) - c ( 6 ) - 以1 ) 1 2 0 . 1 ( 5 ) c ( 5 ) - c ( 6 ) - c ( 7 ) 1 1 5 . 5 ( 5 ) c ( 1 ) - c ( 6 ) - c ( 7 ) 1 2 4 .4 ( 5 ) n ( 3 ) - c ( 7 ) - c ( 6 ) 1 2 7 . 8 ( 6 ) n ( 3 ) - c ( 8 ) - c ( 9 ) 1 1 2 . 2 ( 5 ) c ( 1 0 ) - c ( 9 ) - c ( 8 ) 1 1 4 . 1 ( 5 ) n ( 4 ) - c ( 1 0 ) - c ( 9 )川 9 ( 5 ) n ( 4 ) - c ( i l ) - c ( 1 2 ) 1 2 7 .4 ( 5 ) c ( 1 3 ) - c ( 1 2 ) - c ( 1 7 ) 1 1 8 . 9 ( 5 ) c ( 1 3 ) - c ( 1 2 ) - c ( 1 1 ) 1 1 6 . 0 ( 5 ) c ( 1 7 ) - c ( 1 2 ) - c ( 1 1 ) 1 2 5 . 1 ( 5 ) 以1 4 ) - c ( 1 3 ) - c ( 1 2 ) 1 2 2 . 3 ( 5 ) c ( 5 ) - c ( 6 ) - c ( 1 ) 1 2 0 . 1 ( 5 ) c ( 5 ) - c ( 6 ) - c ( 7 ) 1 1 5 .5 ( 5 ) c ( 1 ) - c ( 6 ) - c ( 7 ) 1 2 4 . 4 ( 5 ) n ( 3 ) - c ( 7 ) - c ( 6 ) 1 2 7 . 8 ( 6 ) n ( 3 )