（分析化学专业论文）杯4芳烃衍生物的合成及其性质研究.pdf

摘要 本文在总结杯芳烃结构、化学修饰及其应用的基础上，提出本学位论文研究的 立题思想“通过对杯【4 芳烃进行功能化修饰、合成了一系列新型的功能化杯 4 】芳 烃衍生物、并对其性质进行研究 。本文分四章，研究内容概述如下： 一，我们用了一种新的方法，是以e t o n a e t o h 为溶剂在回流的条件下，芳香 胺与异戊基亚硝酸盐的重氮反应，在杯【4 】芳烃上沿只引入一个偶氮基团合成了化合 物5 对甲基苯基偶氮基2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 四羟基杯【4 】芳烃3 ，它的结构被氢谱、碳谱、 电喷雾质谱、元素分析和x 射线单晶衍射所表征。晶体结构分析表明该化合物属于 三斜晶系，p 1 空间群，晶胞参数为口= 1 0 9 7 7 3 ( 9 ) ，6 = 1 8 4 8 6 0 ( 1 5 ) ，c = 1 8 8 5 8 7 ( 1 6 ) a ，口= 6 0 8 2 0 ( 2 ) ，声= 7 7 1 9 8 ( 2 ) ，y = 8 9 1 9 8 ( 2 ) o ，晶胞体积为v = 3 2 3 8 3 ( 5 ) a j ，z = 4 ， 仇= 1 1 8 7m g m 3 ，弘= o 0 8 l 腿1 ，只o o o ) = 1 2 2 4 ， r = o 0 9 2 7 ，袱= o 1 5 7 7 ，在固态 时该化合物以扭曲锥式构象存在。 二，分别在n a h d m f 、n a h d m f 两种不同的反应条件下合成了c o n e 和 p a r t i a l c o n e 两种构象的2 6 ，2 8 二( 对硝基偶氮苯氧乙基) 一杯【4 】冠- 55 a 和5 b 。并比 较了在两种不同的反应条件下5 a 和5 b 的产物分布。5 a 和5 b 的结构均经h n m r 、1 3 cn m r 、电喷雾质谱、元素分析所表征。并通过u v v i s 研究了该偶氮杯 芳冠醚与金属离子的作用。 三，合成了两种双头基两亲杯【4 】芳烃衍生物：9 a 和9 b ，并利用l b 膜技术研 究了两种离子型杯芳烃化合物在去离子水界面上形成l b 膜的情况，兀- a 曲线表 明：化合物9 a 和9 b 的崩溃膜压值分别为4 lm n m 和3 4m n m ，单分子比表面积 分别为1 0 5 a 2 和1 2 0 a 2 ，压缩和扩张等温线的结果表明形成的l b 膜稳定性均较好。 关键词：杯【4 】芳烃，晶体结构，偶氮功能基团，l b 膜，双头基两亲分子 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a b s t r a c t i nm i sm s s e i r t a t i o n ，w er e v i e w e dt h ep r o g e s so fc a l i x a u r e n ec h e m i s t 巧i nt h e i r s t m c t u f e ，劬c t i o n a lm o d i f i c a t i o na 1 1 dt l l ea p p l i c a t i o no nm o l e c u l a rf e c o g n i t i o n a n d s o m ec a l i x 4 】a r e n ed e r i v a t i v e s 、v e r es y n t h e s i z e da c c o r d i n gt oo u rd e s i g l l t h e i r p r o p e r t i e sw e r ea l s os t u d i e d ： 1 5 一m o n o 【( 4 一m e t h y l p h e n y l ) a z o 】2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 - t e t r a h y d r o x y c a l i x 【4 】a r e n eh a s b e e ns y n m e s i z e da n di t sc d ，s t a ls t r u c t u r ew a sd e t e r m i n e db yx r a yd i 伍翟c t i o na n a l y s i s i t c 巧s t a l l i z e si nat r i c l i n i cs p a c e 莎o u pp l ，诵m 口= l o 9 7 7 3 ( 9 ) ，6 = 1 8 4 8 6 0 ( 1 5 ) ，c = 1 8 8 5 8 7 ( 1 6 ) a ，仅= 6 0 8 2 0 ( 2 ) ，= 7 7 1 9 8 ( 2 ) ，) ，= 8 9 1 9 8 ( 2 ) o ，v = 3 2 3 8 3 ( 5 ) a 3 ，z = 4 ，d c = 1 1 8 7m g m ，p = o 0 8 1 m m ，f ( 0 0 0 ) = 1 2 2 4 ，t h ef i n a l 只= o 0 9 2 7a n dw 尺= o 1 5 7 7f o r 13 9 41o b s e r v e dr e n e c t i o l l sw i t l l ， 2 盯伊c d ，s t a ls t l l l c t u r ei n d i c a t e dm a tm e c a l i x 4 】a r e n ed e r i v a t i v ee x i s t s i nad i s t o r t e d c o n ec o n f 0 肌a t i o n 诚mi n t r a m 0 1 e c u l a r h y d r o g e nb o n d s 2 t w o2 6 ，2 8 一d i ( p - n i t r o a z o b e n z e n e o x y l e t h y i ) c a l i x 【4 】a u r e n ec r o 、nd e r i v a t i v e sw i t l l c o n e5 aa n dp a r r t i a lc o n ec o 耐o 啪a t i o n5 b 、v e r es y n t h e s i z e d t h em a x i m 啪a b s o 叩t i o no f 5 ai sa t3 6 7 n mi nt h eu v - ss p e c 仇吼a j l dt h ed i s t r i b u t i o no fp r o d u c t s5 aa n d5 b 、嬲 c o m p a r e du j l d e rt 、od i 仃e r e n tr e a c t i o nc o n d i t i o n s 3 t w ob o l a a m p h i p h i l e sb a s e do nc a l i x 4 】a r e n e9 aa u l d9 bw e r es y n m e s i z e d t h e p r o p e n i e so f 椭叼c a l i x 【4 】a r e n ei o n i cs a l td e r i v a t i v e s9 aa 1 1 d9 bh a v eb e e nm e a s u r - e db y 1 e 兀- ac u r v e ，t 1 1 ec o m p r e s sa i l do u t s p r e a di s o t h e 衄t h er e s u l t ss h o wt l l a tm o l e c u l 盯 a r e 嬲o fc o m p o u n d9 aa n d9 ba r e10 5 a 2a 1 1 d12 0 a 2 ，r e s p e c t i v e i y - b o t l lo f 也e i r m o n o l a y e ri ss 讪l ei nt l l ei n t e d a c ea i ra n dw a t e l k e y w o r d s ： c a l i x 4 】a r e n e ， c d r s t a ls t r u c t u r e ， a z o觚t i o n a l 争o u p s ， l b f i h n s ， b o l a a m p h i p h i l e 硕士学位论文 m a s t e r st h e s l s 华中师范大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作 所取得的研究成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：昊住逐日期：嘲年5 月j8 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借 阅。本人授权华中师范大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进 行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。同时授权 中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通 过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：要0 挖蓖 日期：加8 年s 月l8 日 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程 ，同意将本人的 学位论文提交“c a l i s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中的 规定享受相关权益。回童途塞握銮卮进厦；旦兰生；笪，一生l 旦三生筮壶! 作者签名：昊姥蒸 日期：刈年s 月j8 日 f 月，x 日 ，呓飞阳 觳夥 份d 、歹 名幻 备 师期 争日 d v n 。 午 8 名 k 一戤出 师期 争日 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 第一章绪论 1 1 杯芳烃的研究进展和结构特点 1 1 1 杯芳烃的研究进展 早在一百多年前，德国化学家b a e y e r 和比利时化学家b a c k e l a n d 先后发现苯酚与 甲醛水溶液能反应合成酚醛树酯。2 0 世纪4 0 年代，奥地利化学家z i n k e 研究了对叔丁 基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应，在此过程中分离得到一种高熔点的 晶体化合物，并确定它是环状四聚体，这是杯芳烃的最初发现【l 】。此后数十年中， 对这类化合物虽有一些研究，如：k a m m e r e r 和h a p p e l 2 ，3 】利用多步法合成了一些具 有4 7 个苯环结构单元的类似物，但这类化合物的潜在用途并没有引起人们广泛的兴 趣。因环状四聚体的c p k 分子模型在形状上与被称做c a l i x c r a t e r 的希腊圣杯相似，如 图1 1 ，所示2 0 世纪7 0 年代末g u t s c h e 将此类化合物命名为“杯芳烃”( c a l i x a r e n e ) ，并 对杯芳烃作了更深入的研究，确立了它的合成方法，此后引起人们的广泛关注。 图1 1 环状四聚体的c p k 分子模型与希腊圣杯比照图 杯芳烃( c a l i x a r e n e ) 是一类由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的 环状低聚物。在杯芳烃的命名中，为了表示母体苯酚单元的数目，一个中间为环员 数n 的方括号插入到c a l i x 与a r e n e 之间，四聚体即为c a l i x 4 a r e n e ( 杯 4 芳烃) ， 根据苯酚单元的个数，可被命名为杯 n 芳烃。图1 2 中给出了杯 4 芳烃环单元上位 置的编号，在有取代基时，可以在命名中方便的指出取代基位置。 杯芳烃跟冠醚和环糊精一样具有穴状结构，可借助氢键、静电作用、分子作用 力、堆积等非共价键作用与离子以及中性分子形成超分子，从而来识别客体分子， 是继冠醚和环糊精之后，出现的“第三代超分子”。他作为一种大环主体分子越来越 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 受到人们的关注，特别是功能化修饰的杯芳烃主体分子，在客体分子识别方面，如 对中性分子、金属离子以及生物小分子的作用等方面都有着非常好的应用前景 4 6 】。杯芳烃特别是对它进行适当修饰以后的杯芳烃衍生物作为金属离子识别的主 体分子已广泛的在光学 7 】、色谱探针体系【8 】、分子识别【9 】、分子开关【1 0 】、 化学 传感器【1 l 】等方面表现出潜在的应用前景与研究价值，因此吸引了越来越多的化学 工作者的注意。 图1 2 杯【4 】芳烃环单元上的位置编号 1 1 2 杯芳烃的结构特点 杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚物，由 于连接亚甲基与苯环之间的单键可以发生旋转，所以其构象不稳定，在溶液中大都是 多种构象的混合物。因为杯芳烃各种构象之间由于空腔大小、空间结构方式不同所表 现出来的化学行为也不完全相同，因此在杯芳烃及其衍生物的研究中，构象因素是要 重点考虑的。进入七十年代后，随着核磁共振仪、质谱仪、电子显微镜、x 射线衍射 仪等先进测试技术的广泛应用，杯芳烃的结构才得以确证。分析结果表明，杯芳烃存 在多种构象，主要包括锥式( c o n e ) 、部分锥式( p a n i a lc o n e ) 和交替式( 舢t e n l a t e ) 三大类。 由此推出杯【4 】芳烃有4 种构象，如图1 3 所示，杯【6 】芳烃有8 种构象。 删“n e i ，u 岫i t e 图1 3 杯【4 】芳烃具有四种基本的构象 2 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 杯【4 】芳烃常常通过三种方法对它的构象进行固定：( 1 ) 在下沿引入大于乙基的 取代基团，例如在四丁基醚杯【4 】芳烃中，构象就得到了很好的固定。( 2 ) 在分子中 引入桥联单元可得到构象单一的杯芳烃。杯【4 】冠1 4 芳烃就有稳定的构象。( 3 ) 在包 和离子的过程中形成稳定的构象，这里离子起了模板的作用。 杯芳烃构象的数目随着苯环的增多也随之增多，可控制构象转换的基团也相应 增大，得到固定的构象也更加困难。下缘引入较大体积基团的方法难以将杯【6 】、杯 【8 】这类大环杯芳烃构象固定【1 2 】，只能采用在上缘或下缘进行桥联的方法，如 s h i n k a i 1 3 】报道了用间三溴甲基苯将杯【6 】芳烃构象固定的方法。n e r i 等【1 4 用四溴甲 基苯与l ，3 ，5 ，7 四取代杯【8 】芳烃反应，合成了2 ，4 ，6 ，8 四点桥联杯【8 】芳烃。通过较 短的链，如二甘醇，制备杯【8 】- l ，5 3 ，7 双冠醚也能固定杯 8 】芳烃的构象，但属于椅 式构象 1 5 】。u n g a r o r 小组【1 6 】报道了以头尾相连的方法将对叔丁基杯【8 】芳烃与氯甲 基化的杯【4 】芳烃连接起来，从而首次将杯【8 】芳烃固定为杯式构象。研究溶液中杯芳 烃的构象主要是利用1 hn m r 法，区别杯芳烃的各种构象的主要手段就是利用 1 h n m r 谱中亚甲基氢的化学位移、裂分方式的不同以及 cn m r 谱中亚甲基碳的化 学位移值与数目来区分，如表1 1 所示： 表1 1 ：杯【4 】芳烃四种构象的1 h n m r 和1 3 c n m r 比照表 在第一代和第二代超分子化合物中，冠醚在溶液中通常表现为环状结构，而不 是穴状结构，不能为底物提供有效的结合空腔，环糊精是一类半天然产物，其空腔 骨架过于刚性，对底物的结合能力受到一定限制。杯芳烃作为第三代超分子分子具 有独特的结构，在其分子中，上缘是由苯环的对位取代基组成，下缘则由紧密而有 规律地排列着的酚羟基组成，中间则由苯环构成一个富兀电子憎水空腔，与冠醚和 环糊精相比具有如下特点： 硕士学位论文 m a s t e r s 丁h e s i s ( 1 ) 杯芳烃易于合成，原料易得到且价格便宜，现在已有多种杯芳烃商品化。 ( 2 ) 杯芳烃具有非挥发性，而且在绝大多数溶剂中溶解度低、毒性低，还具有 较好的热稳定性，熔点较高，绝大多数杯芳烃的熔点在3 0 0 以上，有的可达4 0 0 。 但是当母体上被酯或醚等衍生化后，熔点会降低。而混合取代的情况下，取代基的 性质对熔点下降的影响更加明显。 ( 3 ) 它是一类合成的低聚物，它的空穴结构大小的调节具有较大的自由度。人 们所指的杯芳烃是杯 n 】芳烃，一般n = 4 8 ，目前在碱性条件下，n = 9 2 0 的杯芳烃 都己合成出来，同时发现n 为偶数较奇数的杯芳烃容易制得。 ( 4 ) 因为杯芳烃的结构特殊，可以从上缘、下缘、亚甲基、苯环骨架等位置对 杯芳烃进行化学修饰，获得特殊功能的衍生物。对上缘的修饰可以得到对位取代的 含烷基氨、磺酸基、羧基的水溶性杯芳烃【1 7 】，对下缘的修饰可以得到杯芳烃的酯、 酮、氨代物和杯芳冠醚等。其上缘的苯环对位取代基和下缘的酚羟基均易引入官能 团，进行衍生反应，得到具有多种官能团和高度选择性的主体分子，从而具有分子 识别能力。现已合成了多杯芳烃、杯芳冠醚和杯芳穴醚、树枝状大分子等等，如杯 芳冠醚就是杯芳烃下缘羟基通过多个乙氧基桥联得到的，它的选择性比冠醚更好。 杯芳烃的反应点丰富，不仅杯芳烃本身的上、下缘及连接苯环的亚甲基可以衍生化， 且可通过化学修饰引进各种能够对特定的基团进行分子识别的作用位点，因而能合 成多种受体，实现分子识别，可以作为理想的构筑组装分子器件的平台。 ( 5 ) 杯芳烃上缘的对位取代基为疏水亲油基，下缘的酚羟基为亲水基，因此杯 芳烃既能和中性分子也能和离子型分子形成配合物，表现出很强的选择性，这是集 冠醚和环糊精两者之长。在杯芳烃分子中由富电子的苯环围成的空腔具有僧水性， 故能与一些中性的有机分子，如甲醇、苯、吡啶、氯仿等，形成稳定的包结配合物， 包结作用对于中性分子的分离和纯化起着重要作用。它具有多种构象异构体及构象 转换现象，而且可以通过引入特定的取代基使构象得到固定，因而对于分子识别和 模拟酶具有重要意义。 1 2 杯芳烃衍生物 杯芳烃衍生物在化学物质的分离提纯、功能材料的研究、催化剂、污染控制等 方面表现出了广阔的应用前景。杯芳烃的衍生化反应主要是从四个方面： 第一类为酚羟基反应，也就是所谓的杯芳烃下沿衍生化，主要是利用杯芳烃的 酚羟基具有较强的分子内氢键导致各个羟基具有不同酸性的性质，通过控制反应条 4 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s l s 件，如碱的种类、用量、反应物计量比、反应时间等可以将酚羟基转化为醚、酯、 酞胺等基团，得到具有选择性功能的产物，最早的衍生化工作是将酚羟基转化为酯。 近几年下沿的化学修饰主要集中在引入特性基团，如手性基团、光学活性基团、电 学活性基团、多基亲水性基团等方面【18 】。 第二类反应是首先用无水越c 1 3 处理i 使之脱叔丁基后转化为i i ( 如图1 4 所示) ， 以i i 为前体在杯芳烃的上沿进行各种衍生化【1 9 】，通过亲电反应、克来森重排、氯 甲基化及季按盐化等反应引入各种官能团，往往是利用酚羟基的邻对位的吸电子效 应，在酚羟基的对位发生亲电反应。其目的一是引入各种功能性基团，改善或完善 杯芳烃的性能；另一个是扩大或者加深空穴，目前己得到大量的衍生化产物包括磺 化 2 0 ，2 l 】、硝化【2 1 ，2 2 】、酰化 2 3 ，2 4 】、卤化、卤甲基化【2 5 】、氨甲基化等产物。 竺! ! ：- t o h c n c ( p b o n o d 图1 - 4 去叔丁基反应式 j i 第三类是桥联衍生化，桥联杯芳烃是一类特殊的选择性衍生化的杯芳烃，在杯 芳烃下沿酚羟基上进行桥联比较简单，因为酚羟基易进行许多反应，不过最简单的 杯【4 】芳烃就有四个酚羟基，所以得到的产物不仅有1 ，3 桥联、l ，2 桥联，而且还有 分子间桥联以及没有桥联的产物，因此反应的选择性就显得尤为重要。 第四类是杯芳烃的间位化学修饰，杯芳烃的间位化学修饰一般先在上缘引入较 强的定位基团，如：o r ，- n h c o c h 3 等，然后在间位进行硝化或溴化。间位修饰 可以控制杯芳烃的构象及得到结构不对称的杯芳烃。 第五类是杯芳烃的骨架修饰，对杯芳烃的骨架进行修饰一般有两种方法：种 是将苯酚单元部分或全部氧化成对苯醌单元 2 6 】；另一种将苯酚单元还原为环已烷 单元。 由此看来杯芳烃是一个多反应点和构象不稳定的化合物，这就面临全部衍生化 还是部分衍生化，区域选择性以及控制构象等问题。还需要指出的是，取代基结构 的微小变化可能需要截然不同的反应条件，而反应条件的稍微改变可能会导致产物 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 的复杂化甚至无法反应。因此，优化反应条件，将有特殊结构的取代基选择性地结 合到杯芳烃边缘，对设计杯芳烃主体化合物是一项艰巨而富有挑战性的工作。 近年来，人们认识到由于杯芳烃不是平面的而是锥体状的，所以具有手性的杯 芳烃的合成也成为一个受到普遍关注的热点问题。 目前，杯芳烃衍生物的合成情况，主要涉及含n 、p 、o 、s 、c 等原子的衍生物， 以及杯芳烃的冠醚类衍生物。杯芳烃通过c 原子连接的衍生物主要涉及氰化物、烷 基化合物、酮类、酯类、羧酸类等。通过光谱测定发现，上述衍生物大多为锥式构 象。通过n 原子连接的衍生物有亚硝酸盐类、酰胺类、吡啶类、偶氮类等，目前， 偶氮类修饰杯芳烃作为分子探针和光学开关得到广泛的研究。杯芳烃含s 原子的衍 生物大多是水溶性的，可以研究其在水溶液中的行为，硫代杯芳烃对多种过渡金属 离子有着很好的识别作用，这一特性被广泛应用于分析领域，该类衍生物主要为磺 酸基类、亚硫酸盐类、以及硫醚类、硫代酰胺类、磺胺类、硫脲类等。含p 原子的 衍生物有磷酸盐类、磷类、亚磷酸盐类、磷酸酯类、磷酰化类等。另外，杯芳烃的 含混合原子的衍生物也有较广泛的研究。 1 3 杯芳烃的应用 杯芳烃应用领域日益广泛，目前在分子识别、生物模拟、催化、自组装 2 7 】以 及分离分析等多个领域都有着重要的应用。 1 3 1 杯芳烃在分子识别方面的应用 随着生命科学、材料科学及信息科学等领域的高速发展，分子识别成为现代科 学技术中富有挑战性的一个热门课题 2 8 】。分子识别可以理解为底物与给定受体选 择性地键合，并可能具有专一性功能，识别过程往往引起体系的电学、光学性质及 构象的变化，甚至发生化学变化，这些变化意味着化学信息的表述、存储、传递及 处理。杯芳烃的空腔显示优良的识别、配合性能。近年来它作为多功能的主体而倍 受关注。杯芳烃结构灵活多变、易于修饰，在其上下缘进行修饰后可以得到具有亲 水性或亲油性的受体，因此杯芳烃能与不同大小、不同性质的客体分子相匹配，包 括阴离子【2 9 】、阳离子【3 0 】和有机小分子【1 2 】。杯芳烃化合物除可以进行分子内包合 外，还能够进行分子间包合。总之，借助于氢键、静电作用、范德华力、疏水作用 来识别客体分子，从而实现配合 3 l 】、催化、能量转换等特殊功能，杯芳烃受体的 识别作用从单部位识别发展到多部位或多重识别，并向不对称识别发展。 6 硕士学位论丈 m a s t e r st h e s i s 1 3 1 1 对碱金属离子的识别 碱金属离子是常见的球形客体，球形空腔主体对它们的识别能力优于平面主 体。一般来说，锥形结构的杯芳烃其下沿的酚羟基( 含衍生基团) 具有络合碱金属离 子的空腔，其选择性取决于空腔与金属离子的匹配程度，杯芳烃衍生物随着母体苯 酚单元的增多，对碱金属离子的选择性识别能力按离子半径增大次序增加。 1 3 1 2 对副族及过渡金属离子的识别 副族及过渡金属阳离于都是常用的球形底物。对于它们的识别，除静电、空问 因素外，诱导及极化效应也属重要因素。杯芳烃类受体作为金属离子的配体时，可 为过渡金属提供特殊的配位环境，从而开拓了一些具有新奇识别性能的仿酶模型化 合物。其一般规律为：羧酸、酯及酰胺类衍生物对镧系金属具有优良的选择性识别 作用，羧酸衍生物可用作稀土金属的选择性萃取剂，杯芳烃的酯对p r j + 、e u j + 、y u ” 和t h 4 + 有很好的识别能力，与其形成络合物的稳定性随电荷增加而增加。 1 3 1 3 对阴离子的识别 杯芳烃作为阴离子的识别受体报道不多，主要是由于杯芳烃内部结构与电荷特 征所致。未修饰的杯芳烃骨架对阴离子客体无亲和性，功能化的杯芳烃则能够键合 阴离子，特别是引入带有阳离子基团型的功能化杯芳烃，对于阴离子的分子识别有 很好的识别效果。其识别常常是借助于阴离子与受体之间的静电作用力来进行。l e e 等 1 1 】合成的荧光传感器能同时识别阳离子和阴离子，如图1 5 所示。 旦删 。留 图1 5 荧光传感器对阳离子和阴离子的识别过程 杯吡咯是一类特殊的杯芳烃，锥形构象的衍生物其下沿的亚氨基上的h 与阴离 子形成立体氢键，并以1 ：1 的计量关系将卤素阴离子牢固螯合，其中以氟离子的稳 定常数最大。 7 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 1 3 1 4 对有机小分子的识别 有机分子结构较为复杂，既具有其立体结构与构象，又有特定的功能基团，因 此其分子识别机理也较为复杂，可以采用四面体、多重或线性识别方式进行。杯芳 烃受体埘有机分子的识别是研究热点之一。其识别分析手段呈现多样性，并且己取 得了相当的理论基础和有实际应用价值的成果，g u t s e h e 等几个研究小组认为，杯 芳烃通过与有机分子形成固态和液态包合物能够识别多种有机小分子。 1 3 2 杯芳烃在分子开关方面的应用 分子开关是建立在分子水平上的一个可逆过程，外界条件的改变，能使分子的 结构或构型会有些改变，从而表现出一些特殊的性质。杯芳烃具有大小可调的空腔 和易于修饰性，从而可以得到不同功能的超分子。这种主体分子能借助氢键、静电 作用、范德华力、疏水作用、7 【作用、兀一兀堆积作用等非共价键协同作用来识别客体 分子、自组织分子，从而实现配位催化、模拟酶、能量转移等特殊的功能。通过利 用杯芳烃这些独特的性质来制作分子开关，引起了化学家的广泛关注。这种分子开 关是以杯芳烃为主体的超分子体系，在分子水平上具有开关( o n o f ) 意义的分子，能 够在一定的条件下对外界刺激做出反应，通过不同的开关控制方式来产生丌和关的 两个状态，从而实现信息存储、分子识别、离子传输等特殊功能。图1 6 中的荧光 分子开关 1 0 在p b 2 + 的作用下荧光淬灭，但在k + 的作用下荧光被重新激活，即对 p b h 、k + 体现了荧光丌关的“o f f - o n ”行为。 p o n 图1 6 荧光开关的“o f f - o n ”行为 硕士擘位论文 m a s t e r 。st h e s i s 杯芳烃分子开关对不同的外界条件做出的反应不同，大致可分为光热控制的分 子开关、氧化还原控制的分子开关、荧光分子开关、p h 调控分子开关、金属离子控 制的分子开关等 3 2 】。 基于上面的认识，我们拟开展如下工作：( 1 ) 用种新的方法只在杯【4 】芳烃的 上沿引入一个偶氮基团。( 2 ) 将偶氮基团引入杯 4 】冠醚的下沿，并研究它们与金属 离子的作用。( 3 ) 合成双头基两亲杯【4 】芳烃衍生物，并利用l b 膜技术研究离子型 杯芳烃化合物在去离子水界面上形成l b 膜的情况。 参考文献 【1 】g u t s c h e ，c 。d ；d h a w a l l ，b ，e ta 1 c a l i x a r e n e s4 t 1 1 es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a l l d p r o p e r t i e so ft h ec a l i x a | i e n e s 矗o mp - t e r t b i i t ) r l p h e i l o l ，z 彳舰( m p m 勋c1 9 8 1 ，j ， 3 7 8 2 3 7 9 2 2 】k 锄m e r e r ，h ；h 印p e l ，g ；f o 加a l d e h y d ep o l y m e 硌肋a b d 肌d ，c 而e 小1 9 7 2 ，j6 2 ， 1 7 9 1 8 2 【3 】h a p p e l ，g ；m a t l l i a s c h ，b i s o l a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no fc a l i x 【5 】a r e n e 行o mt h e c o n d e n s a t i o np r o d u c to f4 - t e l r t b u t y l p h e n o lw i t hf 0 肌a l d e h y d e 勿知。小d 正c 抛m 1 9 7 5 ，j 7 6 ，3 3 1 7 3 3 2 2 【4 】d o r t 岛r ；s i l i m o n ，l j w ；r o z e r l b e 唱，h e ta 1 n e wl i g a n ds y s t e mb a s e do na b i p 徊d i n e 一矗m c t i o n a l i z e dc a l i x 【4 】a r e n eb a c k b o n el e a d i n gt or n o n o 觚db i m e t a l l i c c o m p l e x e s 砌d ，j 吕c 协p 朋2 0 0 3 ，彳2 ，3l6 0 一3 16 7 【5 】w e b b e r ，p ，r a ；b e e r ，p d ；c h e n ，g z e ta 1 b i s ( c a l i x 4 】d i q u i n o n e ) r e c e p t o r s ： c e s i 啪- a i l dm b i d i u m s e l e c t i v er e d o x a c t i v ei o n o p h o r e s z 爿研劬绷曲c 2 0 0 3 ，j 2 5 ， 5 7 7 4 - 5 7 8 5 【6 】k e r d p a i b o o n ，n ；t o m a p a t a n a g e t ，b ；c h a i l a p a k u l ，o e ta 1 c a l i x 【4 】q u i n o n e sd e r i v e d f r o md o u b l ec a l i x 【4 】a r e n e s ：s y i l t l l e s i s ，c o m p l e x a t i o n ，a n de l e c 们c h e i i l i c a lp r o p e r t i e s t o w a r d 胡k m im e 谢i 0 j _ 1 s z ( ) 瞎( 劢p 朋2 0 0 5 ，7 以4 7 9 7 4 8 0 4 【7 】h i d a y a t ，r ；s u g i h a r a ，o ；t s u c h i m o r i ，m e ta 1 b i n d i i l go fe u r o p i 啪c o m p l e xt 0 p o l y m e r i z a b l em a c r o c y c l i cm o l e c u l e sa n di t so p t i c a lp r o p e n i e s 0 妣胁，p ，2 0 0 7 ，鸹 1 3 6 7 - 1 3 7 4 【8 】k a o ，t l ；w a i l g ，c c ；p a j l ，y t u p p e rr i ma l l y l a i l da r y l a z o c o u p l e d c a l i x 4 】a r e n e sa sh i 曲l ys e n s i t i v ec h r o m o g e n i cs e n s o r sf o rh + i o n ，d 停( 确p 坍 2 0 0 5 ，7 d ，2 9l2 2 9 2 0 9 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s 【9 】l e ”o n ，p ；c o r t e s ，s s ；r 锄o s ，j v g s e l e c t i v em o l e c u l a rr e c o g l l i t i o no f p o l y c y c l i c a r o m a t i ch y d r o c 砷o n s ( p a h s ) 0 nc a l i x 【4 】a r e n e - 丘m c t i o n a l i z e da gn a n o p a i t i c l e sb y s u r ：f a c e e n h a n c e d 聊n a ns c a t t e 曲g z 鼬归c 抛掰显2 0 0 4 ，j 媳l7 4 8 4 一l7 4 9 0 【10 】k i n ，s k ，l e e ，s h ，l e e ，j y e ta 1 a ne x c i m e 卜b a s e d ，b i n u c l e a r ，o n o f fs w i t c h a b l e c a j i x 4 】c r o 、v nc h e m o s e n s o r 彳m c 而p m 5 b c 2 0 0 4 ，2 瓯1 6 4 9 9 - 1 6 5 0 6 【1 1 】l e e ，j y ；k i n ，s k ；j u n g ，j h e ta 1 b i 觚t i o n a lf l u o r e s c e n tc a l i x 【4 】a r e n e c h e m o s e n s o rf o rb o mac a t i o na n da i la i l i o n zd 僻c 而p m 2 0 0 5 ，7 d ，14 6 3 - l4 6 6 【l2 】g u t s c h e ，c d ；l e v i n ，l a c a l i x a r e n e s 6 s y n t h e s i so fa 如n c t i o n a l i z a b l e c a l i x 4 】甜e n ei nac o n f o m a t i o n a l l yr i g i dc o n ec o 晌肌a t i o n z 彳m 幽p 朋 勋c 1 9 8 2 ，j d 彳，2 6 5 2 2 6 5 5 【l3 】a r a 虹，o k ；s l l i l l l ( a j ，s e ta 1 i m m o b i l i z a t i o no ft l l er i n gi n v e r s i o nm o t i o ni n c a l i x 【6 】a r e n eb yac a p 州t i lc 3 - s y i i l m e 姆z 锄p m 1 9 9 4 ，j 9 ，l5 4 2 15 4 5 【1 4 】c u n s o l o ，f ；c o n s o l i ，g m l ；n e r i ，p e ta 1 m e t l l y l a t i o no f p t e n - b u 够l c a l i x 【8 】a r e n e p r e d u c t s o b t a i n e di nt h e p r e s e n c eo fs t i 0 n gb a s e s l ) 蛋c 乃p m 1 9 9 8 ，6 4 ， 6 8 5 2 6 8 5 8 【l5 g e r a c i ，c ；c h e s s 撕，g ；n e r i ，p e ta 1 c a t i o ne n c a p s u l a t i o n 晰m i nat e n o x y g e n s p h e r o i d a lc a v i t yo fc o n f o 皿a t i o n a j l yp r e o r g a n i z e d1 ，5 - 3 ，7 - c a l i x 【8 】b i s - c r o w n - 3 d e r i v a t i v e s c 办p 朋c d 肌m “九1 9 9 7 ，9 21 9 2 5 【16 】a f d u i l l i ，a ；p o c k m ，a ；s e c c h i ，a e ta 1 an e wm a c r o c a v i t a 】帕心o mt h eh e a dt 0t a i l f o * p o i n tc 印p i n go fp - t e n b u t y l c a l i x 【8 】a r e n e 谢t l lac a l i x 【4 l a r e n e ，鳓p 朋勋c ( 疆p 朋g d 研聊扰刀1 9 9 5 ，8 7 9 - 8 8 0 i 17 】r y u ，e h ；z h a o ，y e 硒c i e n ts y n t h e s i so fw a t e r _ s o l u b i ec a l i x a r e n e su s i n gc l i c k c h e m i s t 巧d 侮如纪2 0 0 5 ，7 倒，1 0 3 5 1 0 3 7 【l8 】c s o k a i ，v ；g m l n ，a e ta 1 u n p r e c e d e n t e dc y c l i z a t i o n so f c a l 恢 4 】a r e n e s 、i t hg l y c o l s u n d e rt 1 1 em i t s 啪o b up r o t o c o l ，p a n2 1 ，o ，o 一锄do ，s - b r i d g e dc “i x a r e n e sd ，g 比盯 2 0 0 4 ，6 似，4 7 7 - 4 8 0 【19 】b e r e s n e v ，d g ；i t s i k s o n ，n a ；c h u p 批l i n ，o n o n e - s t e ph e t e r y l a t i o na tt 1 1 eu p p e r r i mo fc a l i x 4 】a r e n ew i ml ，2 ，4 一俑a z i n - 5 ( 2 邱一o n e s z d 噶c 谵p 朋2 0 0 6 ，7 ， 8 2 7 2 8 2 7 5 【2 0 】s h i n k a i ，s ；m o r i ，s ；t s u b a k i ，t e ta j n e ww a t e r s o l u b l eh o s tm o l e c u l e sd 嘶v e d f - r o mc a l i x 【6 】a r e n e z 台，r 口厅p ( 咖d 玎p 甜1 9 8 4 ，2 5 ，5 315 5 318 21 】s h i n k a i ，s ；a r a k i ，k ；t s u b a k i ，t e ta 1 n e ws y n t l l e s e so fc a l i x a r e n e p s u l f o n a t e s l o 硕士学位论文 m a s t e r st h e s i s a 1 1 dp n i n d c a l i x a r e n e s j = 劬嗽勋c1 9 8 7 ，j j ，2 2 9 7 - 2 2 9 9 【2 2 】s h i l l l ( a i ，s ；t s u b a l 【i ，t ；s o n e ，t c ta 1 an e ws 叫h e s i so fp 1 1 i 仃o c a l i x 【6 】a r e n e 死f 阳办p 西d 绝三p 纾1 9 8 5 ，2 瓦3 3 4 3 - 3 3 4 4 2 3 】a r d u i i l i ，a ；m a n f r e d i ，g ；p o c h i n i ，a e ta 1 s e l e c t i v ef o r m y l a t i o no fc a l i x 4 】a r e n e s a tt h eu p p e rr i ma n ds y n m e s i so fn e wc a v i t a n d s l z e 肌勋cc 而p 珑c 6 聊m “胛 1 9 9 1 ，9 3 6 - 9 3 7 【2 4 】h u a n g ，z t ；w a n g ，g q f r i e d e l - c r m sr e a c t i o no fc a l i x a r e n e s c 忱m 眈，1 9 9 4 ， j