（分析化学专业论文）超声、微波及其协同萃取技术性能评价研究.pdf

超声、微波及其协同萃取技术性能评价研究 专业：分析化学 硕士生：刘春娟 指导教师：邹世春副教授 摘要 在分析化学领域，新方法的开发与发展已成为近年来众多分析科学工作者研 究的主要方向；而在分析化学方法的研究和应用当中，样品的前处理过程是决定 分析检测速度和结果准确性的关键步骤。尤其在环境分析方面，为了满足对多种 特殊、复杂试样的分析要求，有关试样前处理方法和技术的研究与探索已成为了 当代分析化学的重要课题和发展方向之一。因此，新技术和新仪器一直是理化检 验与分析界研究的热门领域之一。 在诸多样品预处理方法中，超声波和微波萃取技术的发展迅速，应用广泛。 本论文通过土壤中多环芳烃的萃取研究，分析了密闭微波辅助萃取、超声波萃取 方法的优劣性，并在此基础上提出了新的样品前处理方法超声微波协同萃取。 为填补我国样品预处理萃取仪器的空白，本研究将超声波和微波有机地结合起来， 充分利用超声波的空化作用以及微波的高能作用，率先提出了在常温常压条件下 进行超声微波协同作用进行样品前处理的新构想，利用中山大学与上海新拓公司 联合研制的c 、肌2 0 0 0 型超声微波协同萃取新技术及仪器萃取土壤中微量多环芳 烃( p a h s ) 、g c m s 后续检测的新方法，并与其它样品前处理技术进行了详细的 对比研究，评价了各种萃取方法的优缺点，为新技术和新方法的应用提供了一些重 要的数据支持。主要研究结果如下： 1 通过测定不同土壤样品的特性，探讨土壤特性对各种萃取方法的萃取效率可能 的影响； 2 通过研究高压密闭微波辅助方法( m a e ) 萃取土壤中微量的多环芳烃，探讨了 样品湿度、无机盐含量、微波萃取时间和萃取次数等条件对萃取组分回收率的 影响。当微波萃取功率为5 0 0w ，对含水量为1 0 的土壤样品( 1 0 p g g 一) ，以 2 0m l 二氯甲烷萃取9m i n ，得到多环芳烃平均回收率为8 1 5 ；密闭微波萃 取具有省时省溶剂、萃取效率高的优点，是一种更好的样品前处理方法。但是 该方法存在样品处理量较少( 2 5g ) 、冷却时间长、溶剂易泄漏，精密度不够 高等不足； 3 研究了常压下开放式微波辅助萃取土壤中微量多环芳烃的过程，探讨了样品湿 度、无机盐含量、微波萃取时间和萃取次数等对萃取组分回收率的影响。实验 发现，当微波辐射功率为1 0 0w ，含水量和无机盐含量分别为1 0 和3 时， 以4 0m l 正己烷二氯甲烷( 1 ：1 ) 萃取1 次，土壤中多环芳烃平均回收率为8 3 2 。开放式微波辅助萃取法从一定程度上克服高压密闭微波提取的不足，样品 用量也可大大增加( 可高达5 0 1 0 0g ) ，但受到微波穿透能力的限制，可能造 成样品萃取不均匀，萃取效率仍有不尽人意之处； 4 研究了间接超声萃取法和直接超声萃取法中各种影响因素( 萃取时间、萃取次 数，土壤基体、样品量) 对萃取回收率的影响，得到两种不同超声萃取法的最 优化条件，并与索氏抽提法进行对比，验证了这两种超声萃取法的可靠性。评 价了超声萃取法具有操作简单省时、环保、符合实际分析工作的需要等优点和 其萃取平均回收率仍不能令人满意、当萃取样品量较大时萃取效率明显降低的 缺点； 5 总结上述各种萃取方法，尝试将开放式微波与直接超声振荡萃取技术相结合， 利用自行研制的相关仪器装置，研究和评价了土壤中多环芳烃的直接超声开 放微波协同萃取新方法。探讨了该新方法样品湿度、无机盐含量、微波萃取时 间和萃取次数等因素对萃取组分回收率的影响。实验表明，当采用功率分别为 1 0 0 w 和5 0 w 的微波和超声波功率，以4 0m l 正己烷二氯甲烷( 1 ：1 ) 作萃取 溶剂萃取9m i n ，土壤样品中多环芳烃平均回收率可达8 6 9 。与传统索氏抽 提、常规超声波、直接超声波、开放式微波和密闭微波等方法相比，该新方法 具有快速、高效、安全、样品容量大、萃取时间短、萃取效率高、重现性好等 优点，新方法应用于实际土壤样品的测定，测定数量级达到1 0 3 0p g k g 。 i t 同时，也对目前实验中所使用的仪器进行了评估，为该仪器的进一步改进提供 了许多有益的建议。 关键词：超声波萃取，微波萃取，超声微波协同萃取，土壤，多环芳 烃 i i i e v a i u a t i o nf o ra p p i i c a t i o n so ft h eu i t r a s o n i ca n d m i c r o w a v er e i a t e de x t r a c t i o nt e c h n i q u e s m a j o r ：a n a i y t i c a ic h e m i s t r y n a m e ：l i uc h u n juan s u p e r v i s o r ：z o us h i c h u n ，a s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t s 锄p l ep r e p a r a t i o n i n v o l v e sn u m e r o u s s t e p s f r o m s a m p i e c o l l e c t i o nt oi t s p r e s e n t a t i o na sah o m o g e n e o u ss o l u t i o nf o ri n s t m m e n t a la n a l y s i s s a m p l ep r e p a r a t i o n c a j li n v o l v ed r y i n go ft h es a m p l e ，l e a c h i n g ，e x t r a c t i o n ，o rd i g e s t i o no ft h em a t r i x ，a n d p o s t d i g e s t i o nc h e m i s t r y a n a l ”i c a ls e p a r a t i o n ，o rs o l v e n tr e m o v a l ，a n de x c h a n g e t h e u s e so fu l t r a s o n i cb a t ha n dm i c r o w a v et e c h n o i o g i e sh a v eb e e ns h o w nt oi m p r o v e s a m p l ep r e p a r a t i o nw h i l ea l s or e d u c i n gc o n t a m i n a t i o n i nl9 7 5 ，m i c r o w a v e s 、v e r e 丘r s tu s e da sar a p i dh e a t i n gs o u r c ef o rw e to p e nv e s s e l d i g e s t i o n s m i c r o w a v e sw e r eu s e dt oh e a ta c i d ( s ) r a p i d ly i ne r i e n m e y e rn a s k s ，t od i g e s t b i o l o g i c a lm a t r i c e sr e d u c i n gc o n v e n t i o n a ls a m p l ed i g e s t i o nt i m e sf r o ml - 2h o u r s ，t o5 - l5 m i n u t e su s i n gm i c r o w a v e h e a t i n g ， an e tr e d u c t i o ni n a n a l y s i s t i m e e a r l y m i c r o w a v es a m p l ep r e p a r a t i o nr e s e a r c h e r su s e dc o m m o nl a b o r a t o r yg l a s s w a l r ea n do p e n r e f l o nv e s s e l st od i g e s tm a t r i c e sa tt h eb o i l i n gp o i n to ft h ea c i d ( s ) i nc o m m e r c i a l m i c r o w a v eo v e n s i nt h e19 8 0 s ，r e s e a r c h e r sb e g a nu s i n gs p e c i a n yd e s i g n e dc l o s e d v e s s e i sf o rm i c r o w a v ed i g e s t i o n st oa c h i e v er e a c t i o n t e m p e r a t u r e s a b o v et h e a t m o s p h e r i cb o i i i n gp o i n to ft h ea c i d ( s ) i no r d e rt oi n c r e a s et h er e a c t i o nr a t e sa n d d e c r e a s er e a c t i o nt i m e s h o w e v e r ，t h i sw a sa c c o m p a n i e db ya ni n c r e a s ei nr e a c t i o n p r e s s u r e s ，ap o t e n t i a ls a f e t yc o n c e m t h e s ec l o s e dm i c r o w a v ed i g e s t i o n sv e s s e l sw e r e f a b r i c a t e df r o m p o l y c a r b o n a t eo rt e f l o na n dw e r e n o t s p e c i f i c a l l yd e s i g n e d f o r m i c r o w a v e i nl9 8 6 ，t h ef i r s tc o m p l e t e l yr e e n g i n e e r e dl a b o r a t o r yf o c u s e dm i c r o w a v e s y s t e mw a si n t r o d u c e d c o n t r a 巧t om i c r o w a v ec a v i t ys y s t e m s ，as i n g l ev e s s e i i sp l a c e d d i r e c t l yi nam i c r o w a v ew a v e g u i d ew i t h o u tt h eu s eo fc l o s e dv e s s e l t h ev e s s e l sa r e c o n s t r u c t e do fe i t h e rt e f l o no rq u a n z t h eb o t t o mf e wi n c h e so ft h ev e s s e ia r ee x p o s e d d i r e c t l yt 0t h em i c r o w a v e s ，w h i l et h eu p p e fr e g i o no ft h ev e s s e lr e m a i n sc 0 0 1 t h i s r e s u l t si na ne 丘、e c t i v ec o n d e n s i n gm e c h a n i s mi n h e r e n tt ot h ed e s i g n t h i sw o r kw i i la d d r e s st h ed i v e r s ef i e l do fu l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v es a m p l e p r e p a r a t i o n ，e s p e c i a l l yt h ec o m b i n e du l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v ea s s i s t e dt e c h n i q u ea n d i t sa p p l i c a t i o n st h r o u 曲t h ee x t r a c t i o no fp o l y a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) f r o ms o i l s a n l p i e s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e r ec o m p a r e dw i t hv a r i e dt e c h n i q u e ss u c ha s s o x h l e t ， r o u t i n eu l t r a s o u n d a g i t a t i o n ， c l o s e d - v e s s e lm i c r o w a v ea s s i s t e de x t r a c t i o n ( m a e ) s e v e r a lm a i nr e s u l t sw e r eo b t a i n e da n dg i v e na sf o l l o w s ： 1 t h ee f f e c t so fs o i ls a m p l en a t u r eo nt h ep a h sr e c o v e r i e sw e r ed i s c u s s e du s i n g c l o s e d v e s s e lm i c r o 、v a v e a s s i s t e de x t r a c t i o n( m a e )m e t h o d h i g h e rr e c o v e r y ( 81 5 ) f o rp a h sc o u l db eo b t a i n e du s i n g2 0m ld i c h l o r o m e t h a n ee x t r a c t i o n s y s t e mu n d e rt h e5 0 0w m i c r o w a v er a d i a t i o np o w e rf o r9m i n e x p e r i m e n t a lr e s u l t s s h o w e dt h a tw a t e rc o n t e n ti ns o i lw a sh e l p m lf o rt h ee x t r a c t i o ne m c i e n c y ，b u tn o e f 佗c tb yi n o r g a n i cs a l tw a sf o u n d c o m p a r e dt os o x h l e te x t r a c t i o nm e t h o d ，t h e c l o s e d v e s s e lm a ep r e s e n t ss e v e r a la d v a n t a g e si n c l u d i n gt i m e s a v i n g ，l e s ss o l v e n t c o n s u m i n ga n dh i 曲e re x t r a c t i o ne 陌c i e n c y h o w e v e r ，t h i sm e t h o dh a sl e s ss a m p l e c a p a c i t ya n dl o n g e rc o o l i n gt i m e ； 2 o p e n v e s s e lm i c r o w a v ee x t r a c t i o n m e t h o dw i t hr o o mt e m p e r a t u r ea n dn o r m a l p r e s s u r ee n v i r o m n e n t sw a l su s e df o rt h ee x t r a c t i o no fp a h sf r o ms o i l t h er e c o v e r y f o rp a h sw a sc o m p a r a b l ew i t ht h ec l o s e d v e s s e im a em e t h o du n d e rt h e m i c r o w ，a v er a d i a t i o np o w e rw a sl0 0wf o r9m i n t h ee x t r a c t i o ne m c i e n c yc o u l db e a f 亿c t e db yb o t hw a t e ra n di n o r g a n i cc o n t e n t si ns o i l h i g h e rr e c o v e r y ( 8 3 2 ) f o r p a h sc o u l db eo b t a i n e dw h e nw a t e ra n di n o r g a n i cs a l ti n s o i lw e r e10 a n d3 ， r e s p e c t i v e l y t h es 锄p l ec a p a c i t ym a yb eu pt o 1o 一5 0g h o w e v e r ，ag r e a t 锄o u n t s 锄p l ec o u l dc a u s et h ed e c r e a s eo fp a h sr e c o v e r i e sd u et ot h el o w e rm i c r o w a v e p e n e t r a t i o na b i l i t yo rl e s ss t i r r i n g ； 3 ad i r e c tu l t r a s o n i ca g i t a t i o nm e t h o d ，w h i c ha d h e r et h eu i t r a s o n i ct r a n s d u c e rt ot h e s 锄p l ev e s s e l ，w a sd e v e l o p e d c o m p a r e dt ot h er o u t i n eu i t r a s o n i cb a t he x t r a c t i o n ， t h ea g i t a t i o ne n e r g yc a nb et r a n s f e r r e dt ot h ee x t r a c t i o ns y s t e md i r e c t l ya n dn o e n e r g yt r a n s f e r r i n gm e d i a ( u s u a l l y ，w a t e r ) i sn e e d e d t h e r e f o r e ，l e s su l t r a s o n i c p o w e ri sn e e d e d t h er e s u i t ss h o w e dt h a td i r e c tu l t r a s o n i ce x t r a c t i o nw i t hs m a l i p o w e rw a sm o r ee f 诧c t i v et h a tt h er o u t i n eu l t r a s o n i cb a t he x t r a c t i o nw i t hm u c h h i g h e ru l t r a s o u n dp o 、 ，e r v 4 t oo v e r c o m et h es h o r t i n go ft h ec l o s e da n do p e nv e s s e lm a em e t h o d s ，t h eo p e n v e s s e lm a ew a sc o m b i n e dw i t ht h ed i r e c tu l t r a l s o n i ca 2 i t a t i o nf o rt h ee x t r a c t i o no f 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y w o r d s ：u l t r a s o n i c e x t r a c t i o n ； m i c r o w a v e a s s i s t e d e x t r a c t i o n ； c o m b i n e du l t r a s o n i ca n dm i c r o w a v ea s s i s t e d e x t r a c t i o n ；s o i l ； p o l y a r o m a t i ch y d r o c a r b o n s ( p a h s ) v i 中山大学硕士学位论文 原创性声明内容： 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作 所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已 经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中 以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 中山大学硕士学位论文 学位论文使用授权声明： 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学 位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论 文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查阅，有 权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其他方法保 存学位论文。保密的学位论文在解密后使用本规定。 学位敝储虢泓确 日期：坶月弓1 日 尸硌劢笞 导师签名： 日期：枷诬沣c ) 月吵日 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受 国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论 文或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面许 可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部署名公 布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任由本人承担。 中山大学硕士学位论文 第1 章前言 随着环境、生命、能源和材料等科学的迅速发展，人们对分析化学的理论和技术 提出了更高的要求。因此，新分析方法的开发与发展已成为近年来众多分析科学工作 者研究的主要方向。在分析化学方法的研究和应用各个环节当中，以样品的前处理过 程最为重要，它是决定分析检测速度和结果准确性的关键步骤。因此，为了满足对多 种特殊、复杂试样的分析要求，有关试样前处理方法和技术的研究与探索己成为了当 代分析化学的重要课题和发展方向之一【l l 。对于组成复杂的环境样品，繁琐的前处理 步骤显然不能满足分析的需要，- 因此，探索和研究新的前处理方法和技术己成为环境 分析领域里一个非常有意义的前沿课题。 传统的经典前处理方法包括索氏抽提、液液萃取、超声波萃取等等。但这些方 法都存在不少缺点，比如：劳动强度大，时间周期长；手工操作居多，对复杂样品更 需要多种方法配合；操作步骤多，各步骤之间的转移容易损失样品，引入误差，使重 现性变差；预处理方法往往需要使用大量的有机溶剂，特别是使用含卤素的有机溶剂， 不但会影响操作人员的身体健康，而且会造成环境污染。由于这些问题的存在，使得 样品预处理成为整个分析测定过程中最费时、费力、也最易引入误差的一个环节。 用于固体样品预处理和中药等有效成份的提取方法很多，如液固萃取( 包括中药 成份提取的浸渍和煎煮等方法) 、索氏抽提、水蒸汽蒸馏、固相( 微) 萃取、加速溶 剂萃取、超声波萃取、微波萃取和超临界萃取等，其中以超声波、微波和超临界萃取 技术的发展最为迅速。但因超声波和微波萃取操作简单、运行成本低、仪器价格便宜， 因而应用更为广泛。美国环保局( u s e p a ) 在新公布的许多标准方法中 ( h 即= 、州e p a g o v ) ，涉及到样品预处理的步骤正大量使用微波或超声波萃取技术。 1 1 超声波萃取技术、特点及其研究现状 超声波是指频率为2 0k 5 0m h z 左右的电磁波。它是一种机械波，需要能量载 体( 介质) 来进行传播。超声波在传递过程中存在着正负压强交变周期，在正相位时 刘舂娟：超声、微波及其协同萃取技术性能评价研究 对介质分子产生挤压，增加介质原来的密度；负相位时介质分子稀疏、离散，介质密 度减小。也就是说，超声波并不能使样品内的分子产生极化，而是在溶剂和样品之间 产生声波空化作用，导致溶液内气泡的形成、增长和爆破压缩，从而使固体样品分散， 增大样品与萃取溶剂之间的接触面积，提高目标物从固相转移到液相的传质速率。在 工业应用方面，利用超声波进行清洗、干燥、杀菌、雾化及无损检测等，是一种非常 成熟且有广泛应用的技术。超声波萃取( u l t r a s o u n de x t r a c t i o n ，u e ) 主要通过压电换 能器产生的快速机械振动波来减少目标萃取物与样品基体之间的作用力从而实现固 液萃取分离。超声波萃取对溶剂和目标萃取物的性质( 如极性) 要求不大，因此，可 供选择的萃取溶剂种类多、目标萃取物范围广泛。此外，超声波的振动匀化 ( s o n j c a t i o n ) 使样品介质内各点受到的作用一致，整个样品萃取更均匀。 目前，实验室广泛使用的超声波萃取仪是将超声波换能器( t r a n s d u c e r ) 产生的 超声波通过介质( 通常是水) 传递并作用于样品，这是一种间接的作用方式，声振强 度较低，因而大大降低了超声波萃取效率。此外，通常实验室所用的超声波发生器功 率较大( 3 0 0 w ) ，因而会发出令人感觉不适的噪音( 须采取隔音措施或操作期间远 离超声波发生器) 。 1 2 微波技术及其特点2 i 微波是一种频率在3 0 0m 3 0 0gh z ，即波长在1 0 0c n 卜1m m 范围内的电磁波。 它位于电磁波谱的红外辐射( 光波) 和无线电波之间。二次大战后，美国雷声公司的 研究人员于1 9 4 5 年发现了微波的热效应，并在两年后研制成了世界上第一台采用微 波加热食品的“雷达炉”。目前，微波能己被广泛应用于生物医学、造纸业、环境科学、 化学化工等领域。微波加热作用可在不同深度同时产生热，这种“体加热方式”不仅使 加热更迅速更均匀，而且大大缩短了处理的时间，节省了宝贵的能源，还可大大改善 加热的质量，保持食品的营养成分，防止材料中有效成分的破坏和流失等。微波加热 是在微波技术与微波电真空器件取得新成就的基础上发展起来的新技术，它是以微波 能的介质耗散为基础的。因此，微波加热实际上是一种介质加热，微波能在介质中损 失的主要机理是离子传导和偶极子转动。在微波加热的实际应用中，离子传导和偶极 子转动的微波能耗散同时存在。 由于微波可以直接与化学体系发生作用从而促进各类化学反应的进行，因此微波 中山大学硕士学位论文 在化学中的应用开辟了微波化学这一新领域。微波化学实际上是从微波等离子体化学 开始发展的，因为微波最早应用于化学领域的事例是1 9 5 2 年，b r o i d a 等用同轴谐振 腔获得微波诱导等离子体( m i p ) 的办法以原子发射光谱法( a e s ) 测定了氢一氘混 合气体中氘的同位素丰度【3 j 。1 9 8 5 年，吉林大学的金钦汉等人又提出了一种微波等离 子体矩( m p t ) 新光源【4 】。微波等离子体在化学领域的应用最早是用于金刚石墨的 m w p 增强化学气相沉积( m w p e c v d ) 。此外，微波在化工方面的应用也相当广泛， 例如，在微波等离子体作用下进行聚合涂敷和表面处理；微波等离子体石油脱硫；微 波加热硫化橡胶；微波加热老熟白酒；微波加热原煤脱硫；微波加热染料着色；微波 加热胶合等等。利用微波加热效应催化、促进有机合成反应或无机合成反应则是当前 合成化学中的一个研究热点【5 】。在密闭容器中利用微波加热进行合成反应，不仅反应 速度加快，而且产率也能得到提高。 1 2 1 微波在分析化学中的应用 近年来，微波在分析化学中的应用研究有了很快的发展，所涉及的领域十分广泛， 其中包括等离子体原子光谱分析、波谱分析、微波消解、微波萃取、干燥、分离富集、 显色反应、形态分析和热雾化等。在分析前处理方面，微波最先被用于待测试样的快 速干燥。直到1 9 7 5 年，才有人将微波应用于生物样品的消解并取得了很大的成功【6 j 。 8 0 年代，该项技术开始受到分析化学工作者的极大关注，被用于钢铁、地质矿物、 生物基体等多种样品的消解处理，如一些极难消解的样品( 如锆英石) 的处理等。目 前，微波消解技术已成为无机元素分析试样制备的一种比较成熟、非常有效的手段。 与传统的电加热方法相比，微波法对样品的消解速率一般都要快1 0 倍以上，大大节 省时间、能源和试剂，且易于控制和自动化。微波消解一般以酸为溶剂，酸溶液受微 波辐射温度升高，并因挥发、分解而在密闭容器中产生高压。由于为制备样品而专门 设计的微波溶样炉和用特氟隆p f a 制成的高强度、耐腐蚀、能透射微波的密闭溶样 罐的研制成功，以及在微波辐射时对溶样体系中高温高压的常规测量及其控制成为可 能，使得溶样体系中酸与微波的相互作用关系得以揭示，方法的高效率、重现性及安 全性都得到了保障。在密闭溶样罐内对一些易挥发元素( 如a s ，b ，c r ，h g ，s b ， s e ，p b ，s n ) 试样的微波消解获得了满意的效果。如今，微波消解方法已被广泛应 用于各个领域，而且用于微波溶样和制样的仪器也早已商品化。目前，在线消解技术 刘春娟：超声、微波及其协同萃取技术性能评价研究 是微波消解法研究中的一个新的热点。 微波辅助萃取技术是在1 9 8 6 年，匈牙利学者g a n z l e r 等人报导了微波能应用于 分析试样预处理的一种新方法一微波萃取法，为有机分析特别是环境有机分析的试样 预处理开辟了一条新路子【7 1 。进入到2 0 世纪9 0 年代以后，特别是在最近七、八年中， 微波萃取法得到了环境分析科研人员的极大关注，成为了环境有机分析试样预处理方 法研究的一个新的热点。 微波萃取是利用微波能强化溶剂萃取的效率，使固体或半固体试样中的某些有机 物成分( 或有机污染物) 与基体物质有效地分离。与微波消解( m i c r o 、a v ed i g e s t i o n ) 不同，微波萃取不是要将试样消化分解，而恰恰是要保持分析对象的原本化合物状态。 微波萃取过程包括样品粉碎、与溶剂混合、微波辐射、分离萃取液等步骤，萃取过程 一般在特定的密闭容器中进行。由于微波能的作用，体系的温度升高、压力增大、且 因微波能是内部均匀加热，热效率高，故而萃取效率大大提高；又因为可实行时间、 温度、压力的控制，故可保证萃取回收率的重现性：微波加热时间很短，可避免一些 热不稳定性物质发生分解反应。与传统的索氏抽提、超声萃取相比，微波萃取的主要 特点是快速、节能、节省溶剂、污染小、可实行多份试样同时处理，而且有利于萃取 热不稳定的物质，可以避免长时间的高温引起样品分解，有助于被萃取物质从样品基 体上解吸，特别适合于处理大量样品。索氏抽提法处理试样一般要耗时数小时甚至十 几、二十几小时，微波萃取法仅需几分钟、十几分钟即可，后者所耗有机溶剂亦不到 前者的3 0 。与超临界流体萃取( s f e ) 相比，微波萃取仪器设备比较简单、廉价； 适应面较广、较少受被萃取物极性的限制，而目前s f e 尚难以应用于极性较强的物 质的萃取。 人们在对微波萃取技术进行研究中主要从微波萃取溶剂、影响微波萃取效率的各 种因素、微波萃取法与其他萃取法的异同等方面进行考虑。 对于溶剂的使用要根据样品罐的材料而慎重选择，防止溶剂与材料发生反应而造 成事故。已见报导用于微波萃取的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二氯甲烷、 正己烷、异辛烷、乙腈、苯、甲苯等。文献【8 j 通过对比试验说明，用微波萃取法分离 土壤中的多环芳烃( p a h s ) 以丙酮作溶剂比用传统的二氯甲烷溶剂效果更好，这样 就可以尽量避免使用有害的氯化物溶剂。文献【9 j 指出，采用g c e c d 检测p a h s 时， 用正己烷一丙酮( 1 ：1 ，v v ) 混合溶剂是适宜的。文献以乙醇一异丙醇( 1 5 ：2 ) 为 4 中山大学硕士学位论文 溶剂，用微波萃取法提取熟肉食中的盐霉素，盐霉素经二甲基氨基苯甲醛( d m a b a ) 衍生化后以带紫外检测器的h p l c 检测。此外，在某些有机物的微波萃取中，一些作 者还用到了水及无机酸、碱、盐。p a s t e r 等人以甲苯一水( 9 ：1 ，v v ) 为溶剂微波萃取 海洋沉积物中的有机污染物，获得了较高的萃取纠1 1 1 。文献【1 2 1 报导从羽扇豆属植物 种子中提取生物活性物质时在甲醇中加入1 的乙酸；从老鼠粪便中提取生物活性物 质时在甲醇中加入一定比例的乙酸和水。文献1 1 3 】报导以0 1mn h 4 0 a c n h 3 水溶液提 取土壤中p p b 级的咪唑啉酮除草剂，平均回收率达到9 2 。s t e i n h e i m e r 报道利用微 波加热提取土壤中的阿特拉津及其主要降解产物时，先后以水和0 3 5mh c l 为溶剂 【9 ，1 4 1 o 文献【8 母，1 5 1 7 1 等都讨论了物料的萃取回收率与萃取温度和萃取时间的关系。文献【9 】 的结果显示，萃取回收率随萃取时间延长而有所增长，但增长幅度不大，可忽略不计。 萃取回收率随温度升高而增大的趋势仅表现于不太高的温度范围内，且各物质的最佳 萃取回收温度不同。r o “g u e a 等人研究了在微波萃取中丁基锡和苯基锡化合物的稳 定性与温度的关系，表明在9 0 时这些有机锡化合物都相当稳定，在较高温度( 1 1 5 和1 3 0 1 时所有丁基锡化合物仍很稳定，而苯基锡化合物，尤其是一苯基锡和二 苯基锡稳定性明显下降；同时还注意到了基体物质的掺入对化合物降解的影响：在单 独的溶剂中多种化合物受微波加热( 1 1 5 ，1 0m i n ，微波功率5 0 ) 不发生分解，但 与土壤在一起加热时情况就有所不同，有四种酚类化合物的回收率明显降低，其它化 合物的回收率也普遍略有下降，可能是土壤的存在产生了催化分解【1 6 】。 在微波萃取法与其它萃取法比较时，l o p e z a v i i a 等人系统研究对比了微波萃取、 索氏萃取、超声萃取及超临界流体萃取对e p a8 2 5 0 方法中所列9 5 种有机污染物的萃 取效果。结果一致表明，就绝大多数的化合物而言，以微波萃取法获得的回收率能够 达到或超过其它方法的回收率，而且微波萃取法结果的重现性最好，其标准偏差明显 低于索氏抽提法i l 引。 自从g a n z l e r 等人将微波能用于萃取土壤、生物和植物样品中各种有机成分后， 微波协助萃取法越来越受到人们的关注。到1 9 9 5 年底为止所能检索到的相关文献尚 不足1 0 篇。但从1 9 9 6 年初以来，短短几年间相关文献已愈数百篇，其应用范围也己 覆盖到有机分析的各个方面。从已见报导的文献来看，该方法可用于提取土壤、沉积 物中的多环芳烃( p a h s ) 【8 。9 ，1 6 ，1 9 - 2 2 1 、多氯联苯( p c b s ) 【1 9 2 2 。2 3 1 和杀虫剂、除草剂 刘春娟：超声、微波及其协同萃取技术性能评价研究 【7 - 8 ，1 3 1 4 ，19 2 1 2 2 1 以及多种酚类化合物和其它中性、碱性有机污染物【9 ，2 2 l ；提取沉积物中 的有机锡化合物【1 5 2 4 1 、三烷基和磷酸三烷基酯( t a p s ) 【2 5 1 ；提取肉食品中的药物残 留【l o 】、植物种子和鼠粪中的某些生物活性物质【2 6 1 。此外还有以微波萃取法从植物和 鱼组织中提取芳香油和其它油类以及从薄荷、海欧芹、雪松叶和大蒜中提取天然产物、 从聚烯烃产品中分离稳定剂【2 7 】。 微波辅助萃取有其独特的优点。它能保持分析对象的原本化合物状态。与传统的 索氏抽提、超声萃取相比，微波萃取的主要特点是快速、节能、节省溶剂、污染小、 可实行多份试样同时处理，而且有利于萃取热不稳定的物质，可以避免长时间的高温 引起样品分解，有助于被萃取物质从样品基体上解吸，特别适合于处理大量样品。与 超临界流体萃取( s f e ) 相比，微波萃取仪器设备比较简单、廉价，而且适应面较广、 较少受被萃取物极性的限制。其萃取过程可以在密闭萃取釜中进行，也可以在开放式 萃取釜中进行，萃取时溶剂和样品都放置在萃取釜中，然后再均匀地施加微波能。正 确地选择有机溶剂对于成功进行微波萃取十分关键。微波萃取的优点在于它能够将能 量快速传递到整个溶剂中，并使溶剂得到快速加热。通过对一些重要物理参数进行阐 述有助于了解有机溶剂的微波吸收特性以及当微波加热时溶剂的升温特征。 尽管微波辅助萃取具有很多优点，但也存在诸多不足之处。当萃取在密闭式萃取 釜( c l o s e d v e s s e l ) 中进行时，高温高压条件对制作萃取釜的聚四氟乙烯材料的强度 及其密封性要求很高( 从安全的角度考虑) 、萃取溶剂易于外泄、难于清洗( 聚四氟 乙烯的孔隙可产生记忆效应) 、受溶剂和样品特性( 如要求溶剂和目标物有一定的极 性) 的制约因素较多，所萃取的样品量非常小( 0 5 1 0 9 ) ，分析灵敏度低，更难以实 现大规模的工业提取；此外，高温高压条件可能造成样品中某些有机组分结构的改变 或破坏，而且在取出萃取液之前需要较长的冷却降压时间( 1 4 小时) ，这在很大程度 上间接地抵消了其萃取速度快的优点。同时，据我们的实验观察，高压萃取罐在使用 一段时间后会老化、爆裂，这显然会增加样品处理及分析的成本( 每个国产用罐价格 在2 1 0 0 3 0 0 0 元左右) 。 当微波萃取在开放式萃取釜( o p e n v e s s e l ) 中进行时，尽管可从一定程度上克服 使用密闭式萃取釜进行微波萃取时产生的问题，萃取的样品量也大大增加，但受到微 波穿透能力的限制以及常温常压条件使样品萃取不均匀、萃取效率下降、萃取时间增 加。 6 中山大学硕士学位论文 密闭式微波萃取仪器国内外都有产品出售( 国内如上海新科、国外如美国c e m ) 并被广泛使用。然而，实验室用的开放式微波萃取技术由于其局限性，使其实际应用 较少。目前只有法国p r o l a b 公司一家的产品，国内尚未有相关仪器生产，用于大规模 工业提取的开放式微波萃取设备亦未见广泛应用于生产。 1 2 2 现有微波辅助萃取系统 微波协助萃取系统必须要有多重安全防范措施，在微波炉腔内不能